KR102601879B1 - 혐기 경화성 조성물을 위한 경화 촉진제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 혐기 경화성 조성물, 예컨대 접착제 및 실란트에 유용한 경화 촉진제에 관한 것이다. 경화 촉진제는 화학식 (I) 내에 포함된다.

상기 식에서, X는 CH2, O, S, NR4, CR5R6 또는 C=O이고; R은 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 또는 히드록시알키닐 중 하나 이상이고; R1 내지 R6은 각각 개별적으로 수소, 할로겐, 아미노, 카르복실, 니트로, 알킬, 알케닐, 알키닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 히드록시알키닐, 또는 알크아릴로부터 선택되고; R7은 수소 또는 CHR8R9이고, 여기서 R8 및 R9는 각각 개별적으로 수소, 할로겐, 아미노, 카르복실, 니트로, 알킬, 알케닐, 알키닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 히드록시알키닐, 또는 알크아릴로부터 선택되고; n은 0 또는 1이다. 특히 바람직한 예는 1,2,3,4-테트라히드로벤조-h-퀴놀린-3-올이다.

Description

혐기 경화성 조성물을 위한 경화 촉진제
본 발명은 혐기 경화성 조성물, 예컨대 접착제 및 실란트에 유용한 경화 촉진제에 관한 것이다. 경화 촉진제는 하기 구조식 내에 포함된다.
상기 식에서, X는 CH2, O, S, NR4, CR5R6 또는 C=O이고; R은 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 또는 히드록시알키닐 중 하나 이상이고; R1 내지 R6은 각각 개별적으로 수소, 할로겐, 아미노, 카르복실, 니트로, 알킬, 알케닐, 알키닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 히드록시알키닐, 또는 알크아릴로부터 선택되고; R7은 수소 또는 CHR8R9이고, 여기서 R8 및 R9는 각각 개별적으로 수소, 할로겐, 아미노, 카르복실, 니트로, 알킬, 알케닐, 알키닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 히드록시알키닐, 또는 알크아릴로부터 선택되고; n은 0 또는 1이다. 특히 바람직한 예는 1,2,3,4-테트라히드로벤조-h-퀴놀린-3-올이다.
혐기 접착제 조성물은 일반적으로 널리 공지되어 있다. 예를 들어 문헌 [R.D. Rich, "Anaerobic Adhesives" in Handbook of Adhesive Technology, 29, 467-79, A. Pizzi and K.L. Mittal, eds., Marcel Dekker, Inc., New York (1994)], 및 그에 인용된 참고문헌을 참조한다. 그의 용도는 매우 무수하며 새로운 응용분야가 계속 개발되고 있다.
종래의 혐기 접착제는 통상적으로 자유-라디칼 중합성 아크릴레이트 에스테르 단량체를, 퍼옥실 개시제 및 억제제 성분과 함께 포함한다. 종종, 이러한 혐기 접착제 조성물은 조성물이 경화되는 속도를 증가시키기 위해 촉진제 성분을 또한 함유한다.
경화를 유도하고 촉진하기에 바람직한 혐기 경화-유도 조성물은 통상적으로 사카린, 톨루이딘, 예컨대 N,N-디에틸-p-톨루이딘 ("DE-p-T") 및 N,N-디메틸-o-톨루이딘 ("DM-o-T"), 아세틸 페닐히드라진 ("APH"), 말레산 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
사카린 및 APH는 혐기 접착제 경화 시스템에서 표준 경화 촉진제 성분으로서 사용된다. 그러나 이들 성분은 세계의 특정 지역에서는 규제 감시 하에 있으므로, 대체물로서의 후보물질을 확인하기 위한 노력이 착수되었다.
혐기 접착제를 위한 다른 경화제의 예는 티오카프로락탐 (예를 들어, 미국 특허 번호 5,411,988) 및 티오우레아 [예를 들어, 미국 특허 번호 3,970,505 (하우저(Hauser)) (테트라메틸 티오우레아), 독일 특허 문서 번호 DE 1 817 989 (알킬 티오우레아 및 N,N'-디시클로헥실 티오우레아) 및 2 806 701 (에틸렌 티오우레아), 및 일본 특허 문서 번호 JP 07-308,757 (아실, 알킬, 알킬리덴, 알킬렌 및 알킬 티오우레아)]를 포함하고, 그들의 후자 중 특정한 것은 약 20년 전까지 상업적으로 사용되어 왔다.
록타이트 (알앤드디) 리미티드(Loctite (R&D) Ltd.)는 혐기 접착제 조성물을 위한 경화제로서 효과적인 신규 부류의 물질 -- 트리티아디아자 펜탈렌 -- 을 발견하였다. 종래의 경화제 (예컨대 APH)에 대한 대체물로서 이들 물질을 혐기 접착제에 첨가하는 것은, 놀랍게도 그로부터 형성된 반응 생성물에 적어도 대등한 경화 속도 및 물리적 특성을 제공한다. 미국 특허 번호 6,583,289 (맥아들(McArdle))를 참조한다.
미국 특허 번호 6,835,762 (클레마르크지크(Klemarczyk))는 (메트)아크릴레이트 성분과, 아세틸 페닐히드라진 및 말레산이 실질적으로 없는 혐기 경화-유도 조성물, 및 동일한 분자 상에 연결 -C(=O)-NH-NH- 및 유기산 기를 갖는 혐기 경화 촉진제 화합물을 기재로 하되, 단, 혐기 경화 촉진제 화합물에 1-(2-카르복시아크릴로일)-2-페닐히드라진은 제외되는 것인, 혐기 경화성 조성물을 제공한다. 혐기 경화 촉진제는 하기 화학식에 의해 포함된다:
상기 식에서, R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 및 C1-4로부터 선택되고; Z는 탄소-탄소 단일 결합 또는 탄소-탄소 이중 결합이고; q는 0 또는 1이고; p는 1 내지 5의 정수이고, 그의 예는 3-카르복시아크릴로일 페닐히드라진, 메틸-3-카르복시아크릴로일 페닐히드라진, 3-카르복시프로파노일 페닐히드라진, 및 메틸렌-3-카르복시프로파노일 페닐히드라진이다.
미국 특허 번호 6,897,277 (클레마르크지크)은 (메트)아크릴레이트 성분과, 사카린이 실질적으로 없는 혐기 경화-유도 조성물 및 하기 구조식 내의 혐기 경화 촉진제 화합물을 기재로 하는 혐기 경화성 조성물을 제공한다
상기 식에서, R은 수소, 할로겐, 알킬, 알케닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 카르복실, 및 술포네이트로부터 선택되고, R1은 수소, 알킬, 알케닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 및 아크아릴로부터 선택되고, 그의 예는 페닐 글리신 및 N-메틸 페닐 글리신이다.
미국 특허 번호 6,958,368 (메사나(Messana))은 혐기 경화성 조성물을 제공한다. 이 조성물은 (메트)아크릴레이트 성분과, 사카린이 실질적으로 없는 혐기 경화-유도 조성물 및 하기 구조식 내의 것을 기재로 한다.
상기 식에서, Y는 C1-6 알킬 또는 알콕시, 또는 할로 기에 의해 최대 5개의 위치에서 임의로 치환된 방향족 고리이고; A는 C=O, S=O 또는 O=S=O이고; X는 NH, O 또는 S이고 Z는 C1-6 알킬 또는 알콕시, 또는 할로 기에 의해 최대 5개의 위치에서 임의로 치환된 방향족 고리이거나, Y와 Z가 함께 취해져 동일한 방향족 고리 또는 방향족 고리 시스템에 연결될 수 있되, 단, X가 NH인 경우, o-벤조산 술피미드는 상기 구조식으로부터 제외된다. 상기 구조식에 의해 포함되는 혐기 경화 촉진제 화합물의 예는 2-술포벤조산 시클릭 무수물, 및 3H-1,2-벤조디티올-3-온-1,1-디옥시드를 포함한다.
쓰리 본드 콤파니 리미티드(Three Bond Co. Ltd.) (일본 도쿄)는 과거에는 혐기 접착제 및 실란트 조성물 중의 성분으로서 테트라히드로퀴놀린 ("THQ")이라 칭해지는 성분을 기재하였다.
그리고 보다 최근에 미국 특허 번호 8,362,112는 다음을 포함하는 반응물로부터 제조된 반응 생성물을 기재한다: (a) 하기 화학식 내에 포함되는 화합물
(상기 식에서, X는 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, 또는 C7-20 알크아릴이고, 이들 중 임의의 것에 1개 이상의 헤테로 원자가 개재될 수 있고, 이들은 ―OH, ―NH2 또는 ―SH로부터 선택된 적어도 1개의 기에 의해 관능화되고, z는 1 내지 3이다) 및 (b) 적어도 1종의 이소시아네이트 관능성 물질.
미국 특허 번호 8,481,659는 (a) (메트)아크릴레이트 성분; (b) 혐기 경화 시스템; 및 (c) 다음을 포함하는 반응물로부터 제조된 반응 생성물을 포함하는 혐기 경화성 조성물을 기재한다: (i) 하기 화학식으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물
(상기 식에서, z는 1 내지 3이다); 및 (b) 다음 중 하나: (i) 하기 화학식으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물
(상기 식에서, Z"는 -O-, -S- 및 -NH-로부터 선택되고; q는 1 내지 4이고; R6은 히드록시알킬, 아미노알킬 및 티오알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; n은 적어도 1이고, 여기서 반응 생성물은 -OH, -NH2 및 -SH로부터 독립적으로 선택된 적어도 2개의 펜던트 관능기를 포함한다); 또는 (ii) 알킬화제, 알케닐화제 또는 알크아릴화제.
관련 기술분야의 기술적 수준에도 불구하고, 원료 공급의 부족 또는 중단의 경우에 공급 보장을 제공하고 기존의 제품과 차별화하기 위해 혐기 경화 촉진제를 위한 대안적인 기술을 찾고자 하는 지속적인 바램이 있다. 더욱이, 종래의 혐기 경화 유도 조성물에서 사용되는 원료 중 특정의 것이 어느 정도 규제 감시 하에 있거나 공급망 중단에 의해 영향을 받을 수 있기 때문에, 혐기 경화 유도 조성물을 위한 대안적인 성분이 바람직할 것이다. 따라서, 혐기 경화성 조성물의 경화에서 경화 성분으로서 기능하는 신규 물질을 확인하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 혐기 경화성 조성물, 예컨대 접착제 및 실란트에 유용한 경화 촉진제에 관한 것이다.
경화 촉진제는 하기 구조식 내에 포함된다.
상기 식에서, X는 CH2, O, S, NR4, CR5R6 또는 C=O이고; R은 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 또는 히드록시알키닐 중 하나 이상이고; R1 내지 R6은 각각 개별적으로 수소, 할로겐, 아미노, 카르복실, 니트로, 알킬, 알케닐, 알키닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 히드록시알키닐, 또는 알크아릴로부터 선택되고; R7은 수소 또는 CHR8R9이고, 여기서 R8 및 R9는 각각 개별적으로 수소, 할로겐, 아미노, 카르복실, 니트로, 알킬, 알케닐, 알키닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 히드록시알키닐, 또는 알크아릴로부터 선택되고; n은 0 또는 1이다. 상기 카르복실, 알킬, 알케닐, 알키닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 히드록시알키닐, 또는 알크아릴 각각은 적절한 경우 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유한다. 특히 바람직한 예는 1,2,3,4-테트라히드로벤조-h-퀴놀린-3-올이다.
이들 경화 촉진제는 (메트)아크릴레이트 성분 및 혐기 경화-유도 성분을 포함하는 혐기 경화성 조성물에서 유용하다.
도 1은 황동, 징크 디크로메이트, 스테인레스 및 연강/블랙 옥시드(black oxide)로부터 구축된 M10 너트 및 볼트 상에서, 대조군 (촉진제로서 0.9 중량%의 THQ를 함유)으로서의 혐기 접착제 조성물 및 THQ 무함유이되 본 발명의 경화 촉진제로서 다양한 농도에서의 THBQol을 함유하는 대등한 혐기 접착제 조성물의 24시간 브레이크어웨이 토크(breakaway torque)의 플롯을 도시한다.
도 2는 황동, 징크 디크로메이트, 스테인레스 및 연강/블랙 옥시드로부터 구축된 M10 너트 및 볼트 상에서, 대조군 (촉진제로서 0.9 중량%의 THQ를 함유)으로서의 혐기 접착제 조성물 및 THQ 무함유이되 본 발명의 경화 촉진제로서 다양한 농도에서의 THBQol을 함유하는 대등한 혐기 접착제 조성물의 24시간 프리베일 토크(prevail torque)의 플롯을 도시한다.
도 3은 황동, 징크 디크로메이트, 스테인레스 및 연강/블랙 옥시드로부터 구축된 M10 너트 및 볼트 상에서, 대조군 (촉진제로서 0.9 중량%의 THQ를 함유)으로서의 혐기 접착제 조성물 및 THQ 무함유이되 본 발명의 경화 촉진제로서 다양한 농도에서의 THBQol을 함유하는 대등한 혐기 접착제 조성물의 1시간 브레이크어웨이 토크의 플롯을 도시한다.
도 4는 황동, 징크 디크로메이트, 스테인레스 및 연강/블랙 옥시드로부터 구축된 M10 너트 및 볼트 상에서, 대조군 (촉진제로서 0.9 중량%의 THQ를 함유)으로서의 혐기 접착제 조성물 및 THQ 무함유이되 본 발명의 경화 촉진제로서 다양한 농도에서의 THBQol을 함유하는 대등한 혐기 접착제 조성물의 1시간 프리베일 토크의 플롯을 도시한다.
도 5는 연강으로부터 구축된 핀(pin) 및 칼라 (collar) 상에서, 대조군 (촉진제로서 0.9 중량%의 THQ를 함유)으로서의 혐기 접착제 조성물 및 THQ 무함유이되 본 발명의 경화 촉진제로서 다양한 농도에서의 THBQol을 함유하는 대등한 혐기 접착제 조성물의 24시간 전단 강도의 플롯을 도시한다.
도 6은 연강으로부터 구축된 핀 및 칼라 상에서, 대조군 (촉진제로서 0.9 중량%의 THQ를 함유)으로서의 혐기 접착제 조성물 및 THQ 무함유이되 본 발명의 경화 촉진제로서 다양한 농도에서의 THBQol을 함유하는 대등한 혐기 접착제 조성물의 1시간 전단 강도의 플롯을 도시한다.
도 7은 핀과 칼라 사이에 0.15 mmm의 갭을 가진 연강 세트로부터 구축된 핀 및 칼라 상에서, 대조군 (촉진제로서 0.9 중량%의 THQ를 함유)으로서의 혐기 접착제 조성물 및 THQ 무함유이되 본 발명의 경화 촉진제로서 다양한 농도에서의 THBQol을 함유하는 대등한 혐기 접착제 조성물의 24시간 전단 강도의 플롯을 도시한다.
도 8은 1시간 및 24시간 경화 후에 샘플 C 및 샘플 D에 대한 전단 강도 값의 막대 차트를 도시한다.
도 9는 0.5시간 및 24시간 경화 후에 샘플 C 및 샘플 D에 대한 브레이크어웨이 토크 값의 막대 차트를 도시한다.
도 10은 0.5시간 및 24시간 경화 후에 샘플 C 및 샘플 D에 대한 프리베일 토크 값의 막대 차트를 도시한다.
도 11은 1시간 및 24시간 경화 후에 샘플 A 및 샘플 B에 대한 핀 및 칼라 어셈블리에 대한 전단 강도 값의 막대 차트를 도시한다.
도 12는 1시간 및 24시간 경화 후에 샘플 A 및 샘플 B에 대한 브레이크어웨이 토크 값의 막대 차트를 도시한다.
도 13은 1시간 및 24시간 경화 후에 샘플 A 및 샘플 B에 대한 프리베일 토크 값의 막대 차트를 도시한다.
본 발명은 종래의 혐기 경화 촉진제 [예컨대 톨루이딘, THQ 및/또는 아세틸 페닐히드라진 ("APH")]의 양의 일부 또는 전부에 대한 대체물로서의 경화 촉진제를 혐기 접착제에 첨가하는 것에 관한 것이고, 이러한 첨가는 놀랍게도 종래의 혐기 경화성 조성물로부터 관찰된 것들과 비교하여, 그로부터 형성된 반응 생성물에 적어도 대등한 경화 속도 및 물리적 특성을 제공한다.
예를 들어, 본 발명의 경화 촉진제의 사용을 통해 감소된 수준의 THQ 및/또는 APH (예컨대 종래의 혐기 경화성 조성물에서 사용되는 것의 약 50 중량% 이하)가 달성될 수 있으며, 바람직하게는 혐기 경화성 조성물은 THQ 및/또는 APH가 실질적으로 없거나 (약 10 중량% 미만, 약 5 중량% 미만 또는 약 1 중량% 미만), THQ 및/또는 APH가 없다. THQ 및/또는 APH의 일부 또는 전부 대신에 본 발명의 경화 촉진제가 있다.
본 발명에서 (메트)아크릴레이트 성분으로서 사용하기에 적합한 (메트)아크릴레이트 단량체는 다종다양한 물질, 예컨대 H2C=CGCO2R8로 표시되는 것들로부터 선택될 수 있으며, 여기서 G는 수소, 할로겐 또는 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기일 수 있고, R8은 1 내지 약 16개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 알 케닐, 시클로알케닐, 알크아릴, 아르알킬 또는 아릴 기로부터 선택될 수 있으며, 이들 중 임의의 것은 경우에 따라 실란, 규소, 산소, 할로겐, 카르보닐, 히드록실, 에스테르, 카르복실산, 우레아, 우레탄, 카르보네이트, 아민, 아미드, 황, 술포네이트, 술폰 등으로 임의로 치환되거나 개재될 수 있다.
본 발명에서 (메트)아크릴레이트 성분으로서 또는 반응 생성물을 제조하는데 있어서 성분으로서 본원에서 사용하기에 적합한 추가적인 (메트)아크릴레이트 단량체는 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체, 예를 들어 이관능성 또는 삼관능성 (메트)아크릴레이트 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸란 (메트)아크릴레이트 및 디(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 ("HPMA"), 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트 ("TMPTMA"), 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 ("TRIEGMA"), 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디-(펜타메틸렌 글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 디글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디글리세롤 테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 및 비스페놀-A 모노 및 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 에톡실화 비스페놀-A (메트)아크릴레이트 ("EBIPMA"), 및 비스페놀-F 모노 및 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 에톡실화 비스페놀-A (메트)아크릴레이트를 포함한다.
본원에서 사용될 수 있는 또 다른 (메트)아크릴레이트 단량체는 실리콘 (메트)아크릴레이트 모이어티 ("SiMA"), 예컨대 본원에 참조로 포함된, 미국 특허 번호 5,605,999 (추(Chu))에 의해 교시되고 청구된 것들을 포함한다.
다른 적합한 단량체는 하기 화학식으로 표시되는 폴리아크릴레이트 에스테르를 포함한다.
상기 식에서, R4는 수소, 할로겐 또는 1 내지 약 4개의 탄소 원자의 알킬로부터 선택된 라디칼이고; q는 적어도 1, 바람직하게는 1 내지 약 4의 정수이고; X는 적어도 2개의 탄소 원자를 함유하고 q + 1의 총 결합 용량을 갖는 유기 라디칼이다. X에서의 탄소 원자의 수에 대한 상한과 관련하여, 활용할 수 있는 단량체는 본질적으로 임의의 값으로 존재한다. 그러나, 실질적인 문제로서, 일반적인 상한은 약 50개, 바람직하게는 30개, 가장 바람직하게는 약 20개의 탄소 원자이다.
예를 들어, X는 하기 화학식의 유기 라디칼일 수 있다:
상기 식에서, Y1 및 Y2 각각은 유기 라디칼, 바람직하게는 적어도 2개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기이고, Z는 유기 라디칼, 바람직하게는 적어도 1개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기이다.
다른 부류의 유용한 단량체는 예컨대 프랑스 특허 번호 1,581,361에 개시된 디- 또는 트리-알킬올아민 (예를 들어, 에탄올아민 또는 프로판올아민)과 아크릴산의 반응 생성물이다.
유용한 아크릴레이트 에스테르 올리고머의 예는 하기 화학식을 갖는 것들을 포함한다:
상기 식에서, R5는 수소, 1 내지 약 4개의 탄소 원자의 저급 알킬, 1 내지 약 4개의 탄소 원자의 히드록시 알킬, 및
로부터 선택된 라디칼을 나타내고,
상기 식에서, R4는 수소, 할로겐, 또는 1 내지 약 4개의 탄소 원자의 저급 알킬로부터 선택된 라디칼이고; R6은 수소, 히드록실, 또는
로부터 선택된 라디칼이고,
m은 적어도 1, 예를 들어, 1 내지 약 15 이상, 바람직하게는 1 내지 약 8의 정수이며; n은 적어도 1, 예를 들어, 1 내지 약 40 이상, 바람직하게는 약 2 내지 약 10의 정수이고; p는 0 또는 1이다.
상기 화학식에 상응하는 아크릴레이트 에스테르 올리고머의 전형적인 예는 디-, 트리- 및 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트; 디(펜타메틸렌글리콜)디메타크릴레이트; 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트; 테트라에틸렌글리콜 디(클로로아크릴레이트); 디글리세롤 디아크릴레이트; 디글리세롤 테트라메타크릴레이트; 부틸렌글리콜 디메타크릴레이트; 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트; 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 포함한다.
디- 및 다른 폴리아크릴레이트 에스테르, 특히 선행 단락에 기재된 폴리아크릴레이트 에스테르가 바람직할 수 있지만, 일관능성 아크릴레이트 에스테르 (1개의 아크릴레이트 기를 함유하는 에스테르)가 또한 사용될 수 있다. 일관능성 아크릴레이트 에스테르로 취급하는 경우, 비교적 극성인 알콜 모이어티를 갖는 에스테르를 사용하는 것이 매우 바람직하다. 이러한 물질은 저분자량 알킬 에스테르보다 덜 휘발성이고, 보다 중요하게는, 극성 기는 경화 중에 그리고 경화 후에 분자간 인력을 제공하는 경향이 있어, 보다 바람직한 경화 특성, 뿐만 아니라 보다 내구성 있는 실란트 또는 접착제를 생성한다. 바람직하게는, 극성 기는 불안정한 수소, 헤테로시클릭 고리, 히드록시, 아미노, 시아노, 및 할로 극성 기로부터 선택된다. 이 범주 내에 화합물의 전형적인 예는 시클로헥실메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 시아노에틸아크릴레이트, 및 클로로에틸 메타크릴레이트이다.
또 다른 유용한 부류의 단량체는 관능성 치환기 상에 활성 수소 원자를 함유하는 일관능성 치환된 알킬 또는 아릴 아크릴레이트 에스테르의 반응에 의해 제조된다. 이 일관능성, 아크릴레이트-종결 물질은 이소시아네이트 기 모두를 우레탄 또는 우레이도 기로 전환시키기 위해 적합한 비율로 유기 이소시아네이트와 반응시킨다. 일관능성 알킬 및 아릴 아크릴레이트 에스테르는 바람직하게는, 그의 비아크릴레이트 부분 상에 히드록시 또는 아미노 관능 기를 함유하는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트이다. 사용하기에 적합한 아크릴레이트 에스테르는 하기 화학식을 갖는다.
상기 식에서, X는 --O-- 또는 로부터 선택되고 R9는 수소 또는 1 내지 7개의 탄소 원자의 저급 알킬로부터 선택되고; R7은 수소, 염소 또는 메틸 및 에틸 라디칼로부터 선택되고; R8은 1 내지 8개의 탄소 원자의 저급 알킬렌, 페닐렌 또는 나프틸렌으로부터 선택된 2가 유기 라디칼이다. 이들 기는 폴리이소시아네이트와의 적절한 반응시 하기 화학식의 단량체를 산출한다:
상기 식에서, n은 2 내지 약 6의 정수이고; B는 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 또는 헤테로시클릭 라디칼 (치환 및 비치환 둘 다)로부터 선택된 다가 유기 라디칼이고; R7, R8 및 X는 상기에 주어진 의미를 갖는다.
적합한 히드록실-관능성 (메트)아크릴레이트의 예는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트 ("HEMA"), 히드록시프로필 메타크릴레이트 ("HPMA"), 히드록시부틸 메타크릴레이트 및 그의 혼합물을 포함한다. 적합한 히드록시 관능성 (메트)아크릴레이트의 다른 예는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 ("HEMA"), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 ("PETA"), 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트를 포함한다.
히드록시-관능성 (메트)아크릴레이트는 약 80 내지 약 1,000 그램/몰, 또는 약 100 내지 약 800 그램/몰, 또는 약 110 내지 약 600 그램/몰의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.
물론, 이들 (메트)아크릴레이트 단량체의 조합이 또한 사용될 수 있다.
(메트)아크릴레이트 성분은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 조성물의 약 10 내지 약 90 중량%, 예컨대 약 60 내지 약 90 중량%를 구성할 수 있다.
혐기 경화-유도 조성물은 t-부틸 히드로퍼옥시드, p-메탄 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드, 및 그의 혼합물로부터 선택된 히드로퍼옥시드를 포함한다.
상기에 언급한 바와 같이, 하기 구조식 내에 포함되는 경화 촉진제가 제공된다.
상기 식에서, X는 CH2, O, S, NR4, CR5R6 또는 C=O이고; R은 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 또는 히드록시알키닐 중 하나 이상이고; R1 내지 R6은 각각 개별적으로 수소, 할로겐, 아미노, 카르복실, 니트로, 알킬, 알케닐, 알키닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 히드록시알키닐, 또는 알크아릴로부터 선택되고; R7은 수소 또는 CHR8R9이고, 여기서 R8 및 R9는 각각 개별적으로 수소, 할로겐, 아미노, 카르복실, 니트로, 알킬, 알케닐, 알키닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 히드록시알키닐, 또는 알크아릴로부터 선택되고; n은 0 또는 1이다. 상기 카르복실, 알킬, 알케닐, 알키닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 히드록시알키닐, 또는 알크아릴 각각은 적절한 경우 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유하여야 한다.
보다 구체적으로, 경화 촉진제의 한 실시양태는
이고, 상기 식에서 R, R1 및 R2는 상기에 정의된 바와 같다.
그리고 상기 구조식 내에 경화 촉진제의 바람직한 대안적인 실시양태가 있다:
이들 3개의 대안적인 실시양태 각각에서, R은 상기에 정의된 바와 같다.
특히 바람직한 실시양태는
1,2,3,4-테트라히드로벤조-h-퀴놀린-3-올
이다.
경화 촉진제는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.005 내지 약 5 중량%, 예컨대 약 0.01 내지 약 2 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 경화 촉진제는 종래의 촉진제와 조합하여 사용될 수 있다 (여기서는 이러한 종래의 촉진제보다 더 낮은 수준일지라도 공동-촉진제라 칭해짐).
(메트)아크릴레이트 성분, 혐기 경화-유도 조성물 및 경화 촉진제에, 제제 또는 그의 반응 생성물의 물리적 특성을 변경시키기 위해 전통적인 혐기 접착제에 포함되는 성분을 첨가할 수 있다. 예를 들어, 말레이미드 성분, 열저항-부여 공동 반응물, 승온 조건에서 반응성인 희석제 성분, 모노- 또는 폴리-히드록시 알칸, 중합체 가소제, 및 킬레이터 (본원에 참조로 포함된 미국 특허 번호 6,391,993 참조) 중 1종 이상이 제제의 물리적 특성 및/또는 경화 프로파일 및/또는 경화된 접착제의 강도 또는 온도 저항성을 변형시키기 위해 포함될 수 있다.
사용되는 경우, 말레이미드, 공동-반응물, 반응성 희석제, 가소제, 및/또는 모노- 또는 폴리-히드록시알칸은, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 1 중량% 내지 약 30 중량%의 범위 내의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물은 다른 종래의 성분, 예컨대 자유 라디칼 개시제, 자유 라디칼 공동-촉진제, 및 자유 라디칼 생성의 억제제, 뿐만 아니라 금속 촉매를 또한 포함할 수 있다.
퍼옥시드 화합물 예컨대 히드로퍼옥시드, 예컨대 쿠멘 히드로퍼옥시드 ("CHP"), 파라-메탄 히드로퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드 ("TBH") 및 t-부틸 퍼벤조에이트를 포함하나, 이에 제한되지는 않는, 자유 라디칼 중합의 다수의 널리 공지된 개시제가 본 발명의 조성물에 전형적으로 혼입된다. 다른 퍼옥시드는 벤조일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디아세틸 퍼옥시드, 부틸 4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, p-클로로벤조일 퍼옥시드, t-부틸 쿠밀 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸-퍼옥시헥스-3-인, 4-메틸-2,2-디-t-부틸퍼옥시펜탄 및 그의 조합을 포함한다.
이러한 퍼옥시드 화합물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 약 10 중량%의 범위로 본 발명에서 전형적으로 이용되며, 여기서 약 1 내지 약 5 중량%가 바람직하다.
언급한 바와 같이, 자유 라디칼 중합의 종래의 촉진제가 본 발명에서 사용된 경화 촉진제와 함께 또한 사용될 수 있을 지라도, 과거에 사용된 것보다는 더 적은 양이다. 이러한 촉진제 (본원에서 공동-촉진제로 지칭됨)는 전형적으로 미국 특허 번호 4,287,350 (리치(Rich)) 및 4,321,349 (리치)에 개시된 바와 같은, 히드라진 종류 (예를 들어, APH)이다. 본원에서 사용하기 위한 공동-촉진제로서 APH가 선택되는 경우, 말레산이 또한 통상 첨가될 것이다. 본 발명의 한 이점은 본 발명의 혐기 경화 촉진제가 혐기 접착제 조성물을 제조하는 데 이러한 산의 사용을 불필요하게 만든다는 점이다.
유기 아미드 및 이미드, 예컨대 벤조산 술피미드 (사카린으로도 공지됨) (미국 특허 번호 4,324,349 참조)를 포함하나, 이에 제한되지는 않는, 다른 공동-촉진제가 본 발명의 조성물에서 또한 사용될 수 있다. 물론, THQ가 또한 공동-촉진제로서 사용될 수 있을 것이다. 공동-촉진제는 또한 아민, 아민 옥시드, 술폰아미드, 금속 공급원, 산, 및 그의 혼합물로 이루어진 군, 또는 트리아진, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N,N 디메틸 아닐린, 벤젠 술판이미드, 시클로헥실 아민, 트리에틸 아민, 부틸 아민, 사카린, N,N-디에틸-p-톨루이딘, N,N-디메틸-o-톨루이딘, 아세틸 페닐히드라진, 말레산, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
안정화제 및 억제제 (예컨대 히드로퀴논 및 퀴논을 포함한 페놀)를 또한 이용하여 본 발명의 조성물의 조기 퍼옥시드 분해 및 중합을 제어하고 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 킬레이트제 [예컨대 에틸렌디아민 테트라아세트산 ("EDTA")의 사나트륨 염]를 이용하여 그로부터 미량의 금속 오염물을 포착할 수 있다. 사용되는 경우, 킬레이트제는 통상적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.001 중량% 내지 약 0.1 중량%의 양으로 조성물에 존재할 수 있다. 안정화제는 또한 벤조퀴논, 나프토퀴논, 안트라퀴논, 히드로퀴논, 메톡시히드로퀴논, 부틸화 히드록시 톨루엔, 에틸렌 디아민 테트라아세트산 또는 그의 염, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
금속 촉매 용액 또는 그의 프리-믹스는 약 0.03 내지 약 0.1 중량%의 양으로 사용된다.
다른 첨가제 예컨대 증점제, 비반응성 가소제, 충전제, 강인화제 (예컨대 엘라스토머 및 고무) 및 다른 널리 공지된 첨가제를 통상의 기술자가 그렇게 하는 것이 바람직할 것으로 여기는 경우 거기에 혼입할 수 있다.
본 발명은 본 발명의 혐기 접착제 조성물의 제조 방법 및 사용 방법, 뿐만 아니라 상기 조성물의 반응 생성물을 또한 제공한다.
본 발명의 조성물은 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 종래의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 조성물의 성분을 그 성분이 조성물에서 수행하려는 역할 및 기능과 일관된 임의의 편리한 순서로 함께 혼합할 수 있다. 공지된 장치를 사용하는 종래의 혼합 기술이 이용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 여러 가지의 기재에 적용되어 본원에 기재된 바람직한 이익 및 이점으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 적절한 기재는 강철, 황동, 구리, 알루미늄, 아연, 및 다른 금속 및 합금, 세라믹 및 열경화성 물질로부터 구축될 수 있다. 본 발명의 조성물은 강철, 황동, 구리 및 아연에서 특히 양호한 결합 강도를 나타낸다. 혐기 경화성 조성물을 위한 적절한 프라이머가 선택된 기재의 표면에 적용되어 경화 속도를 향상시킬 수 있다. 또는, 본 발명의 혐기 경화 촉진제는 프라이머로서 기재의 표면에 적용될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 번호 5,811,473 (라모스(Ramos))을 참조한다.
게다가, 본 발명은 혐기 경화성 조성물의 제조 방법을 제공하며, 그 단계는 (메트)아크릴레이트 성분, 혐기 경화 유도 조성물, 및 혐기 경화 촉진제 반응 생성물을 함께 혼합하는 것을 포함한다.
그리고 본 발명은 (I) 혐기 경화 촉진제 화합물을 혐기 경화성 조성물에 혼합하는 단계 또는 (II) 혐기 경화 촉진제 화합물을 기재의 표면에 적용하고 혐기 경화성 조성물을 그 위에 적용하는 단계를 포함하는, 혐기 경화 촉진제 화합물을 사용하는 방법을 제공한다. 물론, 본 발명은 본 발명의 조성물을 사용하여 짝지워진 기재 사이에 형성된 결합을 또한 제공한다.
본 발명의 상기 설명을 고려하여, 매우 다양한 실질적인 기회가 제공된다는 것이 분명하다. 하기 실시예는 단지 실례가 되는 목적을 위한 것이며, 본원에서의 교시를 어떤 방식으로도 제한하기 위한 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
언급된 성분을 하기 표 1에 나타낸 양으로 사용하여 샘플 B 및 샘플 D를 제제화하였다. 대조군으로서, 샘플 A 및 샘플 C를 각각 사용하였다.
<표 1>
샘플을 제조하는데 있어서, 성분을 스테인레스 강 프로펠러-유형 믹서를 사용하여 혼합하였다.
이들 샘플을 여러 가지의 기재 상에서, 브레이크어웨이 토크, 프리베일 토크 및 전단 강도를 포함한, 여러 가지의 강도 측정에 대해 평가하였다.
브레이크어웨이 토크는 비안착(non-seated) 조립체에서 축 하중을 감소시키거나 제거하는 데 필요한 초기 토크이다. 프리베일 토크는, 결합의 초기 파단 후에, 너트의 360° 회전 동안 임의의 지점에서 측정한다. 프리베일 토크는 통상 너트의 180° 회전에서 결정된다.
블랙 옥시드 볼트 및 연강을 그리스제거하고, 접착제를 볼트에 적용하고, 너트를 볼트에 고정시켰다. 시험된 각각의 접착제 제제에 대해 5개의 너트 및 볼트 시편을 조립하였다. 브레이크어웨이/프리베일 평가를 위해, 시편을 조립 후에 1시간 및 24시간 동안 주위 온도에서 유지시켰다. 이어서 브레이크어웨이 및 프리베일 토크 강도 (N-m)는 주위 온도 (25℃) 및 45-50% 상대 습도에서 각각 1시간 후 및 24시간 후에 각각의 접착제 제제의 5개 시편에 대해 기록하였다. 토크 강도는 보정된 자동 토크 분석기를 사용하여 측정하였다. 브레이크어웨이 토크 평가에 대한 데이터는 하기 표 2A 및 표 2B에 제시하였다.
<표 2A>
<표 2B>
표 2A 및 표 2B에 얻어진 이 데이터는 샘플 B 및 샘플 D가 기재 상에 적용되고 경화된 경우 대조군 (샘플 A 및 샘플 C)과 비교하여 실온에서 일반적으로 유사한 브레이크루스(breakloose) 특성을 나타냈음을 나타낸다.
하기 표 3에서, 샘플 A 및 샘플 B에 대한 추가 데이터를 개발하고 기록하였다.
<표 3>
샘플 B (THBQol 함유)는 적어도 대부분의 경우에 뿐만 아니라 대조군인 샘플 A는 기능하였다. 이들 데이터의 그래프 도시에 대해서는 도 11 내지 도 13 참조.
도 1 내지 도 6에 대한 언급은 표 3에 얻어진 데이터 중 일부 및 또한 표 4에 하기에 제시된 바와 같이 5개의 상이한 양 (및 없음)으로 THBQol을 사용하는 추가 샘플로부터의 데이터를 나타낸다.
<표 4>
하기 표 5에서, 표 4에 언급된 샘플에 대해 프리베일 토크 측정을 얻었다.
<표 5>
샘플 A가 1 중량%의 양으로 THQ를 사용한다는 점을 유념하여, 표 4 및 표 5에 기록된 데이터로부터 THBQol의 사용은 많은 경우에 있어서 0.1 중량% 만큼 낮은 수준에서 적어도 허용되는 성능을 생성할 수 있음이 명백하다. 이 데이터의 그래프 도시에 대해서는 도 1 및 도 2를 또한 참조.
또한 이들 샘플에 대한 1시간 브레이크어웨이 및 프리베일 강도 측정을 얻어 하기 표 6 및 표 7에 기록하였다.
<표 6>
<표 7>
24시간 브레이크어웨이 및 프리베일 데이터와 같이, 표 6 및 표 7에 기록된 1시간 브레이크어웨이 및 프리베일 데이터로부터 많은 경우에 있어서 대신 THBQol의 사용이 0.1 중량% 만큼 낮은 수준에서 적어도 허용되는 성능을 생성할 수 있음이 명백하다. 이 데이터의 그래프 도시에 대해서는 도 3 및 도 4를 또한 참조.
혐기 경화성 조성물 중 경화 촉진제로서 5가지 상이한 양의 THBQol의 24시간 경화 성능을 또한 샘플 A (THBQol 무함유, 0.9 wt% THQ 함유)와 비교하였다. 결과는 하기 표 8에 제시된다.
<표 8>
0.1 내지 1 중량% 범위의 양으로 촉진제로서의 THBQol을 함유하는 혐기 경화성 조성물은 24시간 경화 후에 연강 핀 및 칼라에서 우수한 성능을 나타냈다. 도 5 참조.
혐기 경화성 조성물 중 경화 촉진제로서 5가지 상이한 양의 THBQol의 1시간 경화 성능을 또한 샘플 A (THBQol 무함유, 0.9 wt% THQ 함유)와 비교하였다. 결과는 하기 표 9에 제시된다.
<표 9>
0.1 내지 1 중량% 범위의 양으로 촉진제로서의 THBQol을 함유하는 혐기 경화성 조성물은 1시간 경화 후에 연강 핀 및 칼라에서 우수한 성능을 나타냈다. 도 6 참조.
혐기 경화성 조성물 중 경화 촉진제로서 2가지 상이한 양의 THBQol의 갭 관통 경화 성능을 또한 샘플 A (THBQol 무함유, 0.9 wt% THQ 함유)와 비교하였다. 결과는 하기 표 10에 제시된다.
<표 10>
0.1 내지 1 중량% 범위의 양으로 촉진제로서의 THBQol을 함유하는 혐기 경화성 조성물은 24시간 경화 후 연강 핀 및 칼라에서 0.15 mm 갭에서 우수한 갭 관통 경화 성능을 나타냈다. 도 7 참조.
THBQol을 또한 경화 촉진제로서의 APH와 비교하였다. 따라서, 샘플 A를 대조군으로서 사용하는 대신에, 샘플 C는 그것이 경화 촉진제로서 APH를 사용하기 때문에 하기 평가에서 대조군으로서 사용하였다.
표 11에서, 1시간 및 24시간 후 전단 강도 성능을, 먼저 그리스제거된 연강 핀 및 칼라에 대한 5회 반복실험의 평균으로서, 샘플 C 및 샘플 D에 대해 얻었다.
<표 11>
이 데이터는 촉진제로서 THBQol의 전단 강도 성능이, 결합된 연강 부품에서 APH와 적어도 대등하다는 것을 나타낸다. 상기 데이터의 그래프 도시에 대해서는 도 8 참조.
표 12에서, 30분 및 24시간 후 브레이크어웨이 토크 성능을, 먼저 그리스제거된 블랙 옥시드 너트 및 볼트에 대한 5회 반복실험의 평균으로서, 샘플 C 및 샘플 B에 대해 얻었다.
<표 12>
이 데이터는 촉진제로서 THBQol의 브레이크어웨이 토크 성능이, 결합된 블랙 옥시드 너트 및 볼트에서 APH와 적어도 대등하다는 것을 나타낸다. 상기 데이터의 그래프 도시에 대해서는 도 9 참조.
표 13에서, 프리베일 토크 성능 데이터를, 먼저 그리스제거된 블랙 옥시드 너트 및 볼트에 대한 5회 반복실험의 평균으로서, 샘플 C 및 샘플 D에 대해 얻었다.
<표 13>
이 데이터는 촉진제로서 THBQol의 브레이크어웨이 토크 성능이, 결합된 블랙 옥시드 너트 및 볼트에서 APH와 적어도 대등하다는 것을 나타낸다. 상기 데이터의 그래프 도시에 대해서는 도 10 참조.

Claims (10)

  1. 하기를 포함하는 혐기 경화성 조성물:
    (a) (메트)아크릴레이트 성분;
    (b) 혐기 경화-유도 조성물; 및
    (c) 하기 화학식에 의해 포함되는 경화 촉진제

    상기 식에서, X는 CH2, O, S, NR4, CR5R6 또는 C=O이고; R은 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 또는 히드록시알키닐 중 하나 이상이고; R1 내지 R6은 각각 개별적으로 수소, 할로겐, 아미노, 카르복실, 니트로, 알킬, 알케닐, 알키닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 히드록시알키닐, 또는 알크아릴로부터 선택되고; R7은 수소 또는 CHR8R9이고, 여기서 R8 및 R9는 각각 개별적으로 수소, 할로겐, 아미노, 카르복실, 니트로, 알킬, 알케닐, 알키닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 히드록시알키닐, 또는 알크아릴로부터 선택되고; n은 0 또는 1이다.
  2. 제1항에 있어서, 혐기 경화-유도 조성물이 t-부틸 히드로퍼옥시드, p-메탄 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 히드로퍼옥시드를 포함하는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 공동-촉진제를 추가로 포함하는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 공동-촉진제가 아민, 아민 옥시드, 술폰아미드, 금속 공급원, 산, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 공동-촉진제가 트리아진, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N,N 디메틸 아닐린, 벤젠 술판이미드, 시클로헥실 아민, 트리에틸 아민, 부틸 아민, 사카린, N,N-디에틸-p-톨루이딘, N,N-디메틸-o-톨루이딘, 아세틸 페닐히드라진, 말레산, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 안정화제를 추가로 포함하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 안정화제가 벤조퀴논, 나프토퀴논, 안트라퀴논, 히드로퀴논, 메톡시히드로퀴논, 부틸화 히드록시 톨루엔, 에틸렌 디아민 테트라아세트산 또는 그의 염, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 경화 촉진제가
    이며,
    상기 식에서, R은 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 또는 히드록시알키닐 중 하나 이상이고; R1 및 R2는 각각 개별적으로 할로겐, 아미노, 카르복실, 니트로, 알킬, 알케닐, 알키닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 히드록시알키닐, 또는 알크아릴로부터 선택된 것인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 경화 촉진제가

    중 하나 이상으로부터 선택된 것이며, 상기 식에서 R은 상기에 정의된 바와 같은 것인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 경화 촉진제가

    1,2,3,4-테트라히드로벤조-h-퀴놀린-3-올인 조성물.
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