CN114790372B - 一种室温自修复型氟聚物粘结剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种室温自修复型氟聚物粘结剂的制备方法，步骤1.将氟聚物与聚离子液体按照质量比溶解在溶剂中，形成均匀混合的溶液；步骤2.将混合溶液静置脱泡，并转移至模具中，通过溶剂挥发的方式获得含有聚离子液体组分的氟聚物；步骤3.将获得的氟聚物在烘箱中在65℃下进行退火处理，得到性能稳定的产品。本发明使用聚离子液体本身分子量较高的特点，代替传统的小分子增塑剂作为添加剂，能够增加氟聚物的力学性能。而且，由于聚离子液体本身具有疏水性，作为二元复合粘结剂体系中的添加剂，在空气和水下均不会因挥发以及溶解而流失，从而提升复合粘结剂体系的组成以及性能的稳定性。

Description

一种室温自修复型氟聚物粘结剂的制备方法
技术领域
本发明涉及粘结剂技术领域，尤其涉及一种室温自修复型氟聚物粘结剂的制备方法。
背景技术
氟聚物因其较高的相对密度，优异的低温力学性能，以及在复杂温湿度、盐度、辐射下的物理化学稳定性，被广泛应用于含能材料颗粒的粘接。常用的氟聚物之一为F23系列氟聚物，为偏氟乙烯与三氟氯乙烯的共聚物，根据单体比例的不同，氟聚物的力学性质可以在低模量的弹性体和高模量的树脂之间进行调控。
由于F23系列氟聚物含氟量高，分子链中偏氟乙烯与三氟氯乙烯均为低极性且具有结晶性能，因此在作为粘结剂使用的过程中，其链段迁移性和粘接性相对较差，从而限制了其在含能材料粘接应用领域综合性能的提升。尤其是武器装备对于安全稳定性要求日益提升，包括材料本征自修复性能在内的智能化功能改进受到广泛的关注。
由于F23系列氟聚物的物理化学惰性，使用包括化学改性在内的处理方法工艺十分复杂，且活化后的氟聚物含有较高反应性的基团，从而使得其在稳定性方面较改性前具有一定程度的损失(CN107540864B)。与之相比，使用增塑剂的方式被更为广泛地采用，因为增塑剂会改善链段的运动性能，并且不会降低氟聚物自身的物理化学惰性。但是使用增塑剂会大幅降低氟聚物的力学性能，而且增塑剂多数为小分子物质，容易在长期存储过程中流失，从而为材料的稳定性带来不确定因素(CN102276947B；Y.Cao，T.G.Morrissey，E.Acome，S.I.Allec，B.M.Wong，C.Keplinger，C.Wang，Adv.Mater.2017，29，1605099)。
发明内容
本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种室温自修复型氟聚物粘结剂的制备方法，本发明针对现有技术中使用离子液体作为增塑剂，改进氟聚物自修复性能的不足。通过具有高分子量以及低流动性的聚离子液体代替传统的小分子离子液体增塑剂作为添加剂，既能够降低塑化作用对氟聚物力学性能的减低，也可以避免小分子离子液体在空气和水下因挥发以及溶解而流失。
本发明还提供了上述粘结剂的制备方法和使用场景；该粘结剂具有室温环境下的自修复性能，而且在空气中和水下均能够地实现自修复，为基于氟聚物为粘合剂的自修复复合材料及武器装备的设计提供了更大的灵活性。
本发明获得了能够与氟聚物形成性能稳定的含有咪唑阳离子的一系列聚离子液体。通过调节聚离子液体在氟聚物中的加入比例，氟聚物链段的运动性在聚离子液体的增塑作用下获得明显提升，从而增强了室温下的自修复性能。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
一种室温自修复型氟聚物粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.将氟聚物与聚离子液体按照质量比溶解在溶剂中，形成均匀混合的溶液；其中聚离子液体的质量分数为5％-80％；
步骤2.将混合溶液静置脱泡，并转移至模具中，通过溶剂挥发的方式获得含有聚离子液体组分的氟聚物；
步骤3.将获得的氟聚物在烘箱中在65℃下进行退火处理，得到性能稳定的产品。
进一步方案为，所述聚离子液体质量分数为10％-40％。
进一步方案为，所述所述的氟聚物为偏氟乙烯(VDF)与三氟氯乙烯(CTFE)的共聚物，其中组分的摩尔比例VDF:CTFE为1:1-1:4中的任意比例。
进一步方案为，所述聚离子液体的阳离子具有如下的结构式：
Figure BDA0003650607760000031
其中n取值为1-7，m取值为10-3000，k取值为10-3000。
进一步方案为，所述聚离子液体的阴离子为四氟硼酸根(BF4)、六氟磷酸根(PF6)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(TFSI)中的一种或多种。
本发明另一方面还提供了通过上述制备方法得到的氟聚物粘结剂。
本发明再一方面还提供了通过上述制备方法得到的氟聚物粘结剂在高填充复合材料中的用途。
本发明的有益效果在于：
本发明使用聚离子液体本身分子量较高的特点，代替传统的小分子增塑剂作为添加剂，能够增加氟聚物的力学性能。而且，由于聚离子液体本身具有疏水性，作为二元复合粘结剂体系中的添加剂，在空气和水下均不会因挥发以及溶解而流失，从而提升复合粘结剂体系的组成以及性能的稳定性。
本发明通过溶液混合的方式实现，操作简单易行易于连续化生产，不改变氟聚物本身结构的，复合粘结剂体系的组成以及性能在空气以及水环境下都具有很好的稳定性，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要实用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明氟聚物粘结剂薄膜室温环境分别在空气和水下自修复效果图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
本发明所使用的氟聚物为F2311氟橡胶；其结构式如下：
Figure BDA0003650607760000041
实施例1
本实施例提供了一种室温自修复型氟聚物粘结剂制备方法。使用F2311(聚合物中两种单体的比例VDF:CTFE约为1:1)，以及主链为碳链的聚离子液体作为增塑组分。实现方式为溶液混合：
在混合容器中加入丙酮作为溶剂、F2311与离子液体按照质量比2:1加入溶剂中，搅拌约6小时实现两种组分的充分混合。室温挥发缓慢脱除溶剂，然后在烘箱中65℃热压烘干24小时。聚离子液体结构式如下所示：
Figure BDA0003650607760000042
实施例2
本实施例提供了一种室温自修复型氟聚物粘结剂制备方法。使用F2311(聚合物中两种单体的比例VDF:CTFE约为1:1)，以及主链为碳链的聚离子液体作为增塑组分。实现方式为溶液混合：
在混合容器中加入丙酮作为溶剂、F2311与离子液体按照质量比3:1加入溶剂中，搅拌约6小时实现两种组分的充分混合。室温挥发缓慢脱除溶剂，然后在烘箱中65℃热压烘干24小时。聚离子液体结构式如下所示：
Figure BDA0003650607760000051
实施例3
本实施例提供了一种室温自修复型氟聚物粘结剂制备方法。使用F2311(聚合物中两种单体的比例VDF:CTFE约为1:1)，以及主链为碳链的聚离子液体作为增塑组分。实现方式为溶液混合：
在混合容器中加入丙酮作为溶剂、F2311与离子液体按照质量比2:1加入溶剂中，搅拌约6小时实现两种组分的充分混合。室温挥发缓慢脱除溶剂，然后在烘箱中65℃热压烘干24小时。聚离子液体结构式如下所示：
Figure BDA0003650607760000052
实施例4
本实施例提供了一种室温自修复型氟聚物粘结剂制备方法。使用F2311(聚合物中两种单体的比例VDF:CTFE约为1:1)，以及主链为碳链的聚离子液体作为增塑组分。实现方式为溶液混合：
在混合容器中加入丙酮作为溶剂、F2311与离子液体按照质量比3:1加入溶剂中，搅拌约6小时实现两种组分的充分混合。室温挥发缓慢脱除溶剂，然后在烘箱中65℃热压烘干24小时。聚离子液体结构式如下所示：
Figure BDA0003650607760000061
对比例
根据实施例1-4的制备方法设置对应的对比例1-4，其中不同点在于对比例1和对比例3使用离子液体替代聚离子液体，所用的离子液体结构式如下：
Figure BDA0003650607760000062
对比例2和对比例4使用离子液体替代聚离子液体，所用的离子液体结构式如下：
Figure BDA0003650607760000063
实施例1-4、F2311和对比例1-4的检测结果如表1所示；
根据表1的实验数据可以看出：
表格中每个实施例和对比例成对出现，表明了使用聚离子液体作为增塑剂，相较于普通离子液体，能够提高材料的力学性能，(表格最后一行F2311列的数据是未使用增塑组分的原材料力学性能)
表1、聚离子液体与小分子离子液体增塑的氟聚物力学性能
配方 拉伸强度(kPa) 断裂伸长率(％)
实施例1 400±15 280
对比例1(小分子离子液体) 210±10 400
实施例2 420±10 340
对比例2(小分子离子液体) 300±10 380
实施例3 370±15 400
对比例3(小分子离子液体) 300±15 480
实施例4 380±10 450
对比例4(小分子离子液体) 280±15 480
F2311 540±20 450
应用例
将实施例4制备出的氟聚物粘结剂制成薄膜片，用外力使其断裂，分别在室温的空气环境和水下环境观察其自修复能力，结果如图1所示，经过24小时之后，完全愈合，说明在上述环境条件下具有良好的自修复能力及稳定性。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (5)

1.一种室温自修复型氟聚物粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.将氟聚物与聚离子液体按照质量比溶解在溶剂中，形成均匀混合的溶液；其中聚离子液体的质量分数为5％-80％；
步骤2.将混合溶液静置脱泡，并转移至模具中，通过溶剂挥发的方式获得含有聚离子液体组分的氟聚物；
步骤3.将获得的氟聚物在烘箱中在65℃下进行退火处理，得到性能稳定的产品；
所述的氟聚物为偏氟乙烯与三氟氯乙烯的共聚物，其中组分的摩尔比例偏氟乙烯:三氟氯乙烯为1:1-1:4中的任意比例；
所述聚离子液体的阳离子具有如下的结构式：
Figure FDA0004162081950000011
其中n取值为1-7，m取值为10-3000，k取值为10-3000。
2.如权利要求1所述的一种室温自修复型氟聚物粘结剂的制备方法，其特征在于，所述聚离子液体质量分数为10％-40％。
3.如权利要求1所述的一种室温自修复型氟聚物粘结剂的制备方法，其特征在于，所述聚离子液体的阴离子为四氟硼酸根、六氟磷酸根、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺中的一种或多种。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法得到的氟聚物粘结剂。
5.如权利要求1-3任一项所述的制备方法得到的氟聚物粘结剂在高填充复合材料中的用途。
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