CN110034328A - 一种用于固态锂电池的离子液体聚合物凝胶电解质及制备方法 - Google Patents

一种用于固态锂电池的离子液体聚合物凝胶电解质及制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种用于固态锂电池的离子液体聚合物凝胶电解质及制备方法。该离子液体聚合物凝胶电解质的制备方法包括以下步骤:(1)将聚偏氟乙烯‑六氟丙烯共聚物和1‑甲基‑3‑乙基咪唑二(三氟甲基磺酰基)亚胺溶解于无水丙酮中,搅拌均匀后,在铝箔上涂覆成均匀薄膜;(2)将涂覆了薄膜的铝箔真空烘干,然后冷却,剥离得到所需的离子液体聚合物膜;(3)将离子液体聚合物膜浸泡在二(三氟甲基磺酸)亚胺锂的1,3‑二氧戊环/乙二醇二甲醚混合溶液中,取出后,用滤纸除去过量的溶剂,即得离子液体聚合物凝胶电解质。本申请解决了金属锂负极的枝晶生长问题。

Description

一种用于固态锂电池的离子液体聚合物凝胶电解质及制备 方法
技术领域
本申请属于电化学储能领域,涉及一种用于固态锂电池的离子液体聚合物凝胶电解质及制备方法。
背景技术
由于目前商业锂电池主要以石墨作为负极材料,能量密度只有372mAh/g,已经不能满足新一代能源存储设备的需求。因为金属锂具有高理论比容量(3860mAh/g)、低还原电势(-3.04V)、低密度(0.535g/cm3)等优点,高能量密度的锂金属电池被认为在下一代储能系统中会发挥重要的作用。然而,在液态电解液中不稳定的锂枝晶的生长问题造成低库伦效率、短循环寿命和安全问题,严重限制了锂金属电池的实际应用。另一方面,液态电解液和锂金属负极的反应引起不稳定固液界面膜的形成,导致锂离子不均匀分布和界面电阻增大。近年来,关于以上问题的结局方案有很多。一方面,在传统的电解液中添加添加剂来稳定锂/电解液界面,可以抑制锂枝晶的形成。另一方面,是构建物理保护层或人工固液界面膜,但这些方案仍然不能完全解决金属锂负极的枝晶生长问题。
发明内容
本申请的主要目的在于提供一种用于固态锂电池的离子液体聚合物凝胶电解质,以解决金属锂负极的枝晶生长问题。
为了实现上述目的,本申请提供了以下技术方案:
一种用于固态锂电池的离子液体聚合物凝胶电解质的制备方法,包括以下步骤:
(1)将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)和1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺酰基)亚胺(EMI-TFSI)溶解于无水丙酮中,搅拌均匀后,在铝箔上涂覆成均匀薄膜;
(2)将涂覆了薄膜的铝箔真空烘干,然后冷却,剥离得到所需的离子液体聚合物膜;
(3)将离子液体聚合物膜浸泡在二(三氟甲基磺酸)亚胺锂的1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚(LiTFSI-DME/DOL)混合溶液中,取出后,用滤纸除去过量的溶剂,即得离子液体聚合物凝胶电解质。
进一步地,所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺酰基)亚胺的质量比为1-10:1。
进一步地,所述步骤(2)中铝箔是在45-55℃的条件下,真空烘干5-7小时。
进一步地,所述步骤(3)中离子液体聚合物膜浸泡时间为22-26小时。
优选地,所述步骤(2)中铝箔是在50℃的条件下,真空烘干6小时。
优选地,所述步骤(3)中离子液体聚合物膜浸泡时间为24小时。
进一步地,所述步骤(1)中铝箔闪的薄膜是通过制膜器进行涂覆的。
作为一种优选,所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺酰基)亚胺的质量比为1:1。
作为另一种优选,所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺酰基)亚胺的质量比为4:1。
本发明还提供了采用上述制备方法制备得到的一种用于固态锂电池的离子液体聚合物凝胶电解质。
本发明的有益效果在于:
本发明的离子液体聚合物凝胶电解质具有较高的室温离子导电性和稳定的电压窗口,应用于固态锂电池时,具有较好的循环性能和倍率性能。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解,使得本申请的其它特征、目的和优点变得更明显。本申请的示意性实施例附图及其说明用于解释本申请,并不构成对本申请的不当限定。在附图中:
图1(a)是含有不同离子液体质量比的凝胶聚合物电解液交流阻抗谱;
图1(b)是含有40wt.%离子液体的聚合物凝胶电解质的离子导电率;
图2是离子液体聚合物凝胶电解质(40wt.%)的线性扫描伏安曲线;
图3(a)是离子液体聚合物凝胶电解质应用于磷酸铁锂全电池的电学性能(1.0C下的循环性能);
图3(b)是离子液体聚合物凝胶电解质应用于磷酸铁锂全电池的电学性能(倍率性能)。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案,下面将结合本申请实施例中的附图,对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例,而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都应当属于本申请保护的范围。
需要说明的是,术语“安装”、“设置”、“设有”、“连接”、“相连”、“套接”应做广义理解。例如,可以是固定连接,可拆卸连接,或整体式构造;可以是直接相连,或者是通过中间媒介间接相连,又或者是两个装置、元件或组成部分之间内部的连通。对于本领域普通技术人员而言,可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。
实施例1
一种用于固态锂电池的离子液体聚合物凝胶电解质,其制备方法如下:
(1)将1g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和1g 1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺酰基)亚胺溶解于5mL无水丙酮中,搅拌均匀后,在铝箔上用制膜器涂覆成均匀薄膜;
(2)将涂覆了薄膜的铝箔在50℃的条件下,真空烘干6小时,然后冷却,剥离得到所需的离子液体聚合物膜;
(3)将离子液体聚合物膜浸泡在1M二(三氟甲基磺酸)亚胺锂的1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚混合溶液中24小时,取出后,用滤纸除去过量的溶剂,即得离子液体聚合物凝胶电解质。
实施例2
一种用于固态锂电池的离子液体聚合物凝胶电解质,其制备方法如下:
(1)将1g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和0.25g 1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺酰基)亚胺溶解于5mL无水丙酮中,搅拌均匀后,在铝箔上用制膜器涂覆成均匀薄膜;
(2)将涂覆了薄膜的铝箔在50℃的条件下,真空烘干6小时,然后冷却,剥离得到所需的离子液体聚合物膜;
(3)将离子液体聚合物膜浸泡在1M二(三氟甲基磺酸)亚胺锂的1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚混合溶液中24小时,取出后,用滤纸除去过量的溶剂,即得离子液体聚合物凝胶电解质。
实施例3
一种用于固态锂电池的离子液体聚合物凝胶电解质,其制备方法如下:
(1)将1g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和0.5g 1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺酰基)亚胺溶解于5mL无水丙酮中,搅拌均匀后,在铝箔上用制膜器涂覆成均匀薄膜;
(2)将涂覆了薄膜的铝箔在55℃的条件下,真空烘干5小时,然后冷却,剥离得到所需的离子液体聚合物膜;
(3)将离子液体聚合物膜浸泡在1M二(三氟甲基磺酸)亚胺锂的1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚混合溶液中23小时,取出后,用滤纸除去过量的溶剂,即得离子液体聚合物凝胶电解质。
实施例4
一种用于固态锂电池的离子液体聚合物凝胶电解质,其制备方法如下:
(1)将1g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和0.8g 1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺酰基)亚胺溶解于5mL无水丙酮中,搅拌均匀后,在铝箔上用制膜器涂覆成均匀薄膜;
(2)将涂覆了薄膜的铝箔在45℃的条件下,真空烘干7小时,然后冷却,剥离得到所需的离子液体聚合物膜;
(3)将离子液体聚合物膜浸泡在1M二(三氟甲基磺酸)亚胺锂的1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚混合溶液中25小时,取出后,用滤纸除去过量的溶剂,即得离子液体聚合物凝胶电解质。
实施例5
一种用于固态锂电池的离子液体聚合物凝胶电解质,其制备方法如下:
(1)将1g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和0.1g 1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺酰基)亚胺溶解于5mL无水丙酮中,搅拌均匀后,在铝箔上用制膜器涂覆成均匀薄膜;
(2)将涂覆了薄膜的铝箔在50℃的条件下,真空烘干6小时,然后冷却,剥离得到所需的离子液体聚合物膜;
(3)将离子液体聚合物膜浸泡在1M二(三氟甲基磺酸)亚胺锂的1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚混合溶液中24小时,取出后,用滤纸除去过量的溶剂,即得离子液体聚合物凝胶电解质。
实施例6
一种用于固态锂电池的离子液体聚合物凝胶电解质,其制备方法如下:
(1)将1g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和0.65g 1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺酰基)亚胺溶解于5mL无水丙酮中,搅拌均匀后,在铝箔上用制膜器涂覆成均匀薄膜;
(2)将涂覆了薄膜的铝箔在50℃的条件下,真空烘干6小时,然后冷却,剥离得到所需的离子液体聚合物膜;
(3)将离子液体聚合物膜浸泡在1M二(三氟甲基磺酸)亚胺锂的1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚混合溶液中24小时,取出后,用滤纸除去过量的溶剂,即得离子液体聚合物凝胶电解质。
离子液体聚合物凝胶电解质进行电化学性能测试:
(1)电导率测试:利用电化学工作站分析“不锈钢/离子液体聚合物凝胶电解质/不锈钢”结构的交流阻抗谱。
(2)电化学稳定窗口测试:利用电化学工作站测试“不锈钢/离子液体聚合物凝胶电解质/锂片”结构的线性扫描伏安法曲线。
(3)电池性能测试:在手套箱中将所制备的离子液体聚合物凝胶电解质,商业化的磷酸铁锂正极材料和锂片组装成纽扣电池,采用蓝电电池测试系统对电池进行循环性能和倍率性能测试。
通过上述实验,由图1(a)和(b)可知,随着离子液体含量的增加至40wt.%,离子液体凝胶电解质的电导率达到最大值,最高可达5.5×10-3S/cm。由图2可知,该电解质的电化学稳定窗口最高可达到4.8V。由图3(a)可知,在1.0C(1.0C=170mAh/g)的电流密度测试,首次放电比容量为132mAh/g,循环200圈后,放电比容量仍然可达127mAh/g,同时库仑效率高达99.8%,表明离子液体聚合物凝胶电解质具有很好的界面接触和压制锂枝晶的能力。图3(b)展示的是离子液体聚合物凝胶电解质应用于磷酸铁锂全电池的倍率性能,在0.2,0.5,1.0,2.0,5.0C下的电流密度下,电池的放电比容量分别为145,133,123,110,91mAh/g;同时随着电流密度的减小至2.0C,电池容量仍然恢复到初始值,表现出良好的倍率性能。
本发明提出利用聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺酰基)亚胺通过离子-偶极相互作用制备了离子液体凝胶聚合物电解质。离子液体的加入拓宽了聚合物凝胶电解质的电化学的窗口,而且实现锂离子均匀分布和金属锂的无枝晶沉淀。所制备的离子液体凝胶聚合物电解质具有较好的离子导电性和较宽的电化学稳定窗口,将其应用于锂离子电池时,展现出了良好的循环寿命和倍率性能。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已,并不用于限制本申请,对于本领域的技术人员来说,本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于固态锂电池的离子液体聚合物凝胶电解质的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺酰基)亚胺溶解于无水丙酮中,搅拌均匀后,在铝箔上涂覆成均匀薄膜;
(2)将涂覆了薄膜的铝箔真空烘干,然后冷却,剥离得到所需的离子液体聚合物膜;
(3)将离子液体聚合物膜浸泡在二(三氟甲基磺酸)亚胺锂的1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚混合溶液中,取出后,用滤纸除去过量的溶剂,即得离子液体聚合物凝胶电解质。
2.根据权利要求1所述的一种用于固态锂电池的离子液体聚合物凝胶电解质的制备方法,其特征在于,所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺酰基)亚胺的质量比为1-10:1。
3.根据权利要求1所述的一种用于固态锂电池的离子液体聚合物凝胶电解质的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中铝箔是在45-55℃的条件下,真空烘干5-7小时。
4.根据权利要求3所述的一种用于固态锂电池的离子液体聚合物凝胶电解质的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中离子液体聚合物膜浸泡时间为22-26小时。
5.根据权利要求3所述的一种用于固态锂电池的离子液体聚合物凝胶电解质的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中铝箔是在50℃的条件下,真空烘干6小时。
6.根据权利要求4所述的一种用于固态锂电池的离子液体聚合物凝胶电解质的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中离子液体聚合物膜浸泡时间为24小时。
7.根据权利要求1所述的一种用于固态锂电池的离子液体聚合物凝胶电解质的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中铝箔闪的薄膜是通过制膜器进行涂覆的。
8.根据权利要求2所述的一种用于固态锂电池的离子液体聚合物凝胶电解质的制备方法,其特征在于,所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺酰基)亚胺的质量比为1:1。
9.根据权利要求2所述的一种用于固态锂电池的离子液体聚合物凝胶电解质的制备方法,其特征在于,所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺酰基)亚胺的质量比为4:1。
10.权利要求1~9任一项所述的制备方法制备得到的一种用于固态锂电池的离子液体聚合物凝胶电解质。
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