CN108963326A - 一种高安全性钠离子电池凝胶态电解质薄膜、制备方法及其应用 - Google Patents

一种高安全性钠离子电池凝胶态电解质薄膜、制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108963326A
CN108963326A CN201810724687.1A CN201810724687A CN108963326A CN 108963326 A CN108963326 A CN 108963326A CN 201810724687 A CN201810724687 A CN 201810724687A CN 108963326 A CN108963326 A CN 108963326A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sodium
ion battery
film
gel state
hfp
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810724687.1A
Other languages
English (en)
Inventor
谢嫚
李帅杰
陈人杰
黄永鑫
江颖
吴锋
李丽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Institute of Technology BIT
Original Assignee
Beijing Institute of Technology BIT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Institute of Technology BIT filed Critical Beijing Institute of Technology BIT
Priority to CN201810724687.1A priority Critical patent/CN108963326A/zh
Publication of CN108963326A publication Critical patent/CN108963326A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及一种高安全性钠离子电池凝胶态电解质薄膜、制备方法及其应用，属于钠离子电池技术领域。所述薄膜为包覆型结构，内层为聚偏氟乙烯‑六氟丙烯和离子液体共混形成的PVDF‑HFP/IL层，厚度为50～160μm外层为聚多巴胺层；PVDF‑HFP与IL的质量比为1：1～1.5。所述薄膜制备方法为：首先通过相转移法制备得到PVDF‑HFP/IL层，然后再包覆PAD层。所述薄膜应用时将其浸入电解液中吸液活化后得到凝胶态电解质。所述薄膜具有较高的热稳定性，且其电化学窗口较宽，正常使用下不会出现漏液及电解质的分解，安全性高；所述电解质的离子导电率高；所组装的电池具有良好的循环性能以及库伦效率。

Description

一种高安全性钠离子电池凝胶态电解质薄膜、制备方法及其 应用
技术领域
本发明涉及一种高安全性钠离子电池凝胶态电解质薄膜、制备方法及其应用，属于钠离子电池技术领域。
背景技术
传统化石能源的使用加剧了温室效应和酸雨、森林破坏、臭氧层破坏、环境污染等环境问题。随着可再生能源的发展，太阳能、风能、潮汐能和地热能等为我们提供了源源不断的能量。但是这些能源不稳定不连续，直接接入电网会对其造成巨大的冲击。在这种情况下，将能量储存起来能大大提升能量的利用效率。为了储存这些能量，需要寻找低成本、自然存储丰富、可商业化生产的能源储存设备。钠元素与锂元素处于化学元素周期表中的同一主族，有相似的性质，与锂离子电池相似，基于广泛的可用性和廉价性，钠离子电池被认为能逐渐替代钠离子电池同样也可以作为储能载体。
电解质材料是钠离子电池的重要组成部分，其化学稳定性、安全性、电化学性能等因素是实现钠离子电池应用的重要保证。其中，凝胶态电解质是把有机溶剂添加到固体电解质中，使原来的固体状态变成了凝胶状态，离子电导率可提高到10-4S·cm-1以上。凝胶态电解质主要由有机溶剂、聚合物、以及钠盐几部分组成，通过聚合物中氧、氟、氮等杂原子与钠离子的配位作用促进钠盐离子化并均匀分散于聚合物基体中形成凝胶态溶液，离子在电势差的作用跃迁形成导电。它可以有效避免液态电解质易泄露、不安全的问题，且加入的有机溶剂能降低高聚物链相的玻璃化温度Tg，增加聚合物链的活动能力。但钠离子电池凝胶态聚合物电解质现今存在的主要问题是室温电导率相较于有机电解质偏低，机械强度也还不够高，热稳定性相对较差。
Goodenough等利用滴铸法将共聚物聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)丙酮溶液滴铸在玻璃纤维隔膜两面，并用多巴胺三(羟甲基)氨基甲烷盐酸缓冲液进行包覆修饰得到聚多巴胺-PVDF-HFP负载的玻璃纤维隔膜，具有较好的机械性能和热性能；但其制作出的膜厚度较大，且制作过程中两侧均需滴铸，操作冗杂。(H.C.Gao,B.K.Guo,J.Song,K.Park,J.B.Goodenough,Adv.Energy Mater.2015,5,1402235.)A.Hashmi以聚偏氟乙烯-六氟丙烯为聚合物基体材料，采用三氟甲烷磺酸钠(NaTf)&1-乙基3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸(EMITf)离子液体电解液，并分别以Al2O3&NaAlO2为无机有机填料，采用溶液浇铸法制得凝胶态电解质；该电解质具有较好的离子电导率为6.3×10-3～6.8×10-3S·cm-1，但其热稳定温度仅有340℃。(S.A.Hashmi,Md Yasir Bhat,Manoj K.Singh,N.T.Kalyana Sundaram,BalaP.C.Raghupathy,Hideaki Tanaka.J Solid State Electrochem.2016,20,2817–2826.)杨波等以聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)为基质材料，采用倒相法制备了PVP/PVDF-HFP微孔聚合物电解质膜，隔膜吸液后电导率达到10-3S·cm-1。但是该薄膜将电解液储存在内部，仍具有漏液的可能性，存在安全隐患。(杨波,李新海,郭华军等.PVP/PVDF-HFP微孔聚合物电解质的制备及性能.中南大学,冶金科学与工程学院.2012,43,1628–1633.)
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种高安全性钠离子电池凝胶态电解质薄膜，所述薄膜具有较高的热稳定性，热分解5％的温度在450℃左右；且其电化学窗口较宽，正常使用下不会出现电解质的分解；离子电导率达到10-3S·cm-1。本发明的目的之二在于提供一种高安全性钠离子电池凝胶态电解质薄膜的制备方法，所述方法选用聚偏氟乙烯-六氟丙烯为基体材料，引入离子液体，利用相转变法制备得到凝胶态电解质薄膜；并用聚多巴胺进行全包覆。本发明的目的之三在于提供一种高安全性钠离子电池凝胶态电解质薄膜的应用，用作钠离子电池电解质时将钠盐存储在内部，不会发生漏液现象；所组装的电池具有良好的循环性能以及库伦效率。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种高安全性钠离子电池凝胶态电解质薄膜，所述薄膜为包覆型结构，内层为聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)和离子液体(IL)共混形成的PVDF-HFP/IL层，外层为聚多巴胺(PAD)层；其中PVDF-HFP与IL的质量比为1：1～1.5；所述离子液体为吡咯类离子液体、哌啶类离子液体或咪唑类离子液体；PVDF-HFP/IL层的厚度50～160μm。
优选的，所述PAD层的厚度小于等于100nm。
优选的，所述离子液体为哌啶类离子液体N-甲基-N-丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺([PP14][TFSI])或咪唑类离子液体1-甲基-3-乙基咪唑双三氟甲磺酰亚胺([EMI][TFSI])。
本发明所述的一种高安全性钠离子电池凝胶态电解质薄膜的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)向PVDF-HFP中加入离子液体(IL)和溶剂，搅拌得到胶状混合液；真空条件下静置除泡后，将胶状混合液涂在基板上刮涂至厚度为100～200μm，静置5～10min后，60～80℃下水浴2～3h，然后真空干燥得到PVDF-HFP/IL薄膜；其中，PVDF-HFP与离子液体的质量比为1：1～1.5，PVDF-HFP与溶剂的质量比为1：4～6；
(2)向三(羟甲基)氨基甲烷盐酸(Tris-HCl)缓冲液中加入盐酸多巴胺，得到混合缓冲液；其中Tris-HCl缓冲液的pH为8.5，混合缓冲液中盐酸多巴胺的浓度为2mg/mL；
(3)将PVDF-HFP/IL薄膜浸入混合缓冲液中，50～100r/min下搅拌，然后取出薄膜水洗3～5次，水洗后的薄膜真空干燥，得到一种高安全性钠离子电池凝胶态电解质薄膜。
优选的，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或丙酮。
优选的，真空干燥温度为50～70℃，时间为20～24h。
优选的，步骤(3)中搅拌的时间为0.5～2h。
本发明所述的一种高安全性钠离子电池凝胶态电解质薄膜的应用，将所述薄膜浸入钠离子电池电解液中吸液活化并静置10～12h，得到一种高安全性钠离子电池凝胶态电解质。
优选的，所述电解液为NaClO4盐类钠离子电池电解液。
一种钠离子电池，所述电池的电解质采用本发明所述的一种高安全性钠离子电池凝胶电解质。
有益效果：
本发明所述的一种高安全性钠离子电池凝胶态电解质薄膜，向聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)中引入的离子液体在凝胶态聚合物电解质中起到增塑剂的作用，增强聚合物链段运动能力，同时不可燃的离子液体能为体系离子迁移提供有利的条件，在保障电池安全性的同时提高了电解质的离子电导率。另外，包覆亲水性的多巴胺能使电解质薄膜变得更为亲水，提高了凝胶态电解质的吸液率，从而在电解质中引入更多的钠盐，进一步增强其电导率。
本发明所述的一种高安全性钠离子电池凝胶态电解质薄膜的制备方法，采用相分离法成膜，制备得到的凝胶态电解质薄膜安全性高，具有较高的热稳定性，热分解5％的温度在450℃左右；且其电化学窗口较宽，正常使用下不会出现漏液及电解质的分解。
本发明所述的一种高安全性钠离子电池凝胶态电解质薄膜的应用，与电极材料相匹配时，具有良好的循环性能以及库伦效率。良好的安全性为钠离子电池代替锂离子电池实现大规模储能提供了更大的可能性。
附图说明
图1为实施例1制备的得到的含有PVDF-HFP/IL层的薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2为实施例1制备的得到的一种高安全性钠离子电池凝胶态电解质薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为实施例1制备的得到的一种高安全性钠离子电池凝胶态电解质薄膜的热分解曲线。
图4为实施例1制备的得到的一种高安全性钠离子电池凝胶态电解质的线性扫描伏安曲线。
图5为实施例1中所组装的纽扣电池的库伦效率与循环曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
以下实施例中：
(1)SEM测试：采用HITACHI公司生产的S-4800型号的扫描电子显微镜，加速电压为20KV，观察实施例中所制备薄膜的微观形貌。
(2)热性能测试：采用德国Netzsch TG209 F1 TGA来测试实施例中所制备的薄膜样品的热稳定性，测试温度为室温25℃～800℃，升温速率为10℃/min。
(3)线性扫描测试：采用CHI660D电化学工作，通过线性扫描伏安法在2.0V到6.0V区间上对实施例中所制备的电解质电化学稳定窗口进行测试，扫描速率1mV/S。
(4)离子电导率测试：采用CHI660D电化学工作站，通过交流阻抗测试，频率范围为10～105Hz，交流振幅为5mV。
(5)纽扣电池的组装：将实施例中制备得到的高安全性钠离子电池凝胶态电解质作为电解质，将普鲁士蓝材料作正极，钠金属为负极，实施例中制备得到的高安全性钠离子电池凝胶态电解质薄膜为隔膜；在氩气手套箱内组装成纽扣电池。
(6)电化学性能测试：采用武汉市金诺电子有限公司生产的Land电池测试仪对所组装的纽扣电池进行测试，测试电压为0～3V。
实施例1
(1)向同位素瓶中加入PVDF-HFP 2.49g，离子液体N-甲基-N-丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺([PP14][TFSI])2.49g，然后加入10g的溶剂DMAC，搅拌6h得到胶状混合液；在真空烘箱中静置除泡12h后，取1.5mL胶状混合液涂布于洁净的玻璃板上并刮涂至100μm的厚度，空气中静置5min，在玻璃板上形成凝胶，将凝胶浸泡于70℃恒温水浴锅中，相转移2h后取出晾干，在50℃真空烘箱中真空干燥20h，得到PVDF-HFP/IL薄膜。
(2)配置pH＝8.5的Tris-HCl缓冲液100mL，向其中加入200mg盐酸多巴胺，得到混合缓冲液，其中盐酸多巴胺的浓度为2mg/mL。
(3)将PVDF-HFP/IL薄膜浸入混合缓冲液中，搅拌0.5h，搅拌速度50r/min，而后取出用水冲洗三次，将冲洗后的薄膜放置到50℃真空烘箱中真空干燥20h，得到一种高安全性钠离子电池凝胶态电解质薄膜。
对本实施例所制备的薄膜进行SEM表征，未包覆多巴胺前即步骤(1)制备得到的薄膜的SEM结果如图1所示，所述薄膜未包覆多巴胺前具有较多的孔隙结构；包覆多巴胺后所述薄膜的SEM结果如图2所示，包覆后表面稍有平整，在膜表面有多处聚多巴胺的团簇，表明多巴胺包覆成功。PVDF-HFP/IL层的厚度59μm，PAD层的厚度在100nm以下。
对本实施例所制备的凝胶态电解质薄膜进行热性能测试，结果如图3所示，其热分解温度达到450℃左右，说明所述薄膜具有很好的安全性。
一种高安全性钠离子电池凝胶态电解质薄膜的应用：将所述薄膜裁成膜片，转移至手套箱中，浸入电解液中吸液活化静置12h，得到一种高安全性钠离子电池凝胶态电解质。所述电解液由NaClO4、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)配制而成，NaClO4浓度为1.0mol/L，EC与DEC的体积比为1:1，FEC在电解液中的质量分数为5％。
对本实施例所制备的电解质进行线性扫描测试，结果如图4所示，线性扫描伏安曲线在4.8V(vs.Na/Na+)下未发现电流增大的现象，即没有分解反应的发生，说明所述电解质电化学窗口较宽，其电化学窗口完全满足钠离子电池的需要。
离子电导率测试结果显示室温下所述电解质的离子电导率达到2.43×10-3S·cm-1。
对含有本实施例制备得到的凝胶态电解质的纽扣电池，在50mAh g-1的电流密度下进行恒流充放电性能测试，结果如图5所示，结果表明，连续循环100周，每周的循环效率都在100％左右，而且循环100周后电池的容量保持率仍在80％以上；由此可知，说明该电池容量衰减缓慢，具有良好的循环稳定性。
实施例2
(1)向同位素瓶中加入PVDF-HFP 2.49g，离子液体1-甲基-3-乙基咪唑双三氟甲磺酰亚胺([EMI][TFSI])3.74g，然后加入15g溶剂NMP，搅拌6h得到胶状混合液；在真空烘箱中静置除泡12h后，取3mL胶状混合液涂布于洁净的玻璃板上并刮涂至200μm的厚度，空气中静置10min，在玻璃板上形成凝胶，浸泡于70℃恒温水浴锅中，相转移3h后取出晾干，在70℃真空烘箱中真空干燥24h得到含有PVDF-HFP/IL层的薄膜。
(2)配置pH＝8.5的Tris-HCl缓冲液100mL，向其中加入200mg盐酸多巴胺，得到混合缓冲液，其中盐酸多巴胺的浓度为2mg/mL。
(3)将PVDF-HFP/IL薄膜浸入混合缓冲液中搅拌2h，搅拌速度100r/min，而后取出用水冲洗三次，将冲洗后的薄膜放置到70℃真空烘箱中真空干燥24h，得到一种高安全性钠离子电池凝胶态电解质薄膜。
本实施例所制备的凝胶态电解质薄膜SEM表征表明所述薄膜较平整，在膜表面有多处聚多巴胺的团簇，表明多巴胺的成功包覆。PVDF-HFP/IL层的厚度123μm，PAD层的厚度在100nm以下。
对本实施例所制备的凝胶态电解质薄膜进行热性能测试，其热分解温度达到450℃，说明所述薄膜具有很好的安全性。
一种高安全性钠离子电池凝胶态电解质薄膜的应用：将所述薄膜裁成膜片，转移至手套箱中，浸入电解液中活化12h，得到一种高安全性钠离子电池凝胶态电解质。所述电解液由NaClO4、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)配制而成，NaClO4浓度为1.0mol/L，EC与DEC的体积比为1:1，FEC在电解液中的质量分数为5％。
对本实施例所制备的电解质进行线性扫描测试，线性扫描伏安曲线在4.8V(vs.Na/Na+)下未发现电流增大的现象，即没有分解反应的发生，说明所述电解质电化学窗口较宽，其电化学窗口完全满足钠离子电池的需要。
离子电导率测试结果显示室温下所述电解质的离子电导率为2.11×10-3S·cm-1。
对含有本实施例制备得到的凝胶态电解质的纽扣电池，在50mAh g-1的电流密度下进行恒流充放电性能测试，连续循环100周，每周的循环效率都在100％左右，而且循环100周后电池的容量保持率仍在80％以上；由此可知，说明该电池容量衰减缓慢，具有良好的循环稳定性。
实施例3
(1)向同位素瓶中加入PVDF-HFP 2.49g，离子液体1-甲基-3-乙基咪唑双三氟甲磺酰亚胺([EMI][TFSI])2.49g，然后加入10g溶剂NMP，搅拌6h得到胶状混合液；在真空烘箱中静置除泡12h后，取2.3mL胶状混合液涂布于洁净的玻璃板上并刮涂至150μm的厚度，空气中静置10min，在玻璃板上形成凝胶，浸泡于70℃恒温水浴锅中，相转移3h后取出晾干，在60℃真空烘箱中真空干燥22h得到PVDF-HFP/IL薄膜。
(2)配置pH＝8.5的Tris-HCl缓冲液100mL，向其中加入200mg盐酸多巴胺，得到混合缓冲液，其中盐酸多巴胺的浓度为2mg/mL。
(3)将PVDF-HFP/IL薄膜浸入混合缓冲液中搅拌2h，搅拌速度75r/min，而后取出用水冲洗三次，将冲洗后的薄膜放置到60℃真空烘箱中真空干燥22h，得到一种高安全性钠离子电池凝胶态电解质薄膜。
本实施例所制备的凝胶态电解质薄膜SEM表征表明所述薄膜较未包覆表面稍有平整，在膜表面有多处聚多巴胺的团簇，表明多巴胺的成功包覆。PVDF-HFP/IL层的厚度89μm，PAD层的厚度在100nm以下。
对本实施例所制备的凝胶态电解质薄膜进行热性能测试，其热分解温度达到447℃，说明所述薄膜具有很好的安全性。
一种高安全性钠离子电池凝胶态电解质薄膜的应用：将所述薄膜裁成膜片，转移至手套箱中，浸入电解液中活化10h，得到一种高安全性钠离子电池凝胶态电解质。所述电解液由NaClO4、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)配制而成，NaClO4浓度为1.0mol/L，EC与DEC的体积比为1:1，FEC在电解液中的质量分数为5％。
对本实施例所制备的电解质进行线性扫描测试，线性扫描伏安曲线在4.8V(vs.Na/Na+)下未发现电流增大的现象，即没有分解反应的发生，说明所述电解质电化学窗口较宽，其电化学窗口完全满足钠离子电池的需要。
离子电导率测试结果显示室温下所述电解质的离子电导率为2.17×10-3S·cm-1。
对含有本实施例制备得到的凝胶态电解质的纽扣电池，在50mAh g-1的电流密度下进行恒流充放电性能测试，连续循环100周，每周的循环效率都在100％左右，而且循环100周后电池的容量保持率仍在80％以上；由此可知，说明该电池容量衰减缓慢，具有良好的循环稳定性。
实施例4
(1)向同位素瓶中加入PVDF-HFP 2.49g，离子液体N-甲基-N-丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺([PP14][TFSI])3.00g，然后加入10g溶剂丙酮，搅拌6h得到胶状混合液；在真空烘箱中静置除泡12h后，取2.3mL胶状混合液涂布于洁净的玻璃板上并刮涂至150μm的厚度，空气中静置10min，在玻璃板上形成凝胶，浸泡于70℃恒温水浴锅中，相转移2h后取出晾干，在60℃真空烘箱中真空干燥24h得到PVDF-HFP/IL薄膜。
(2)配置pH＝8.5的Tris-HCl缓冲液100mL，向其中加入200mg盐酸多巴胺，得到混合缓冲液，其中盐酸多巴胺的浓度为2mg/mL。
(3)将PVDF-HFP/IL薄膜浸入混合缓冲液中搅拌2h，搅拌速度100r/min，而后取出用水冲洗三次，将冲洗后的薄膜放置到60℃真空烘箱中真空干燥24h，得到一种高安全性钠离子电池凝胶态电解质薄膜。
本实施例所制备的凝胶态电解质薄膜SEM表征表明所述薄膜较未包覆表面稍有平整，在膜表面有多处聚多巴胺的团簇，表明多巴胺的成功包覆。PVDF-HFP/IL层的厚度94μm，PAD层的厚度在100nm以下。
对本实施例所制备的凝胶态电解质薄膜进行热性能测试，其热分解温度达到452℃，说明所述薄膜具有很好的安全性。
一种高安全性钠离子电池凝胶态电解质薄膜的应用：将所述薄膜裁成膜片，转移至手套箱中，浸入电解液中活化12h，得到一种高安全性钠离子电池凝胶态电解质。所述电解液由NaClO4、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)配制而成，NaClO4浓度为1.0mol/L，EC与DEC的体积比为1:1，FEC在电解液中的质量分数为5％。
对本实施例所制备的电解质进行线性扫描测试，线性扫描伏安曲线在4.8V(vs.Na/Na+)下未发现电流增大的现象，即没有分解反应的发生，说明所述电解质电化学窗口较宽，其电化学窗口完全满足钠离子电池的需要。
离子电导率测试结果显示室温下所述电解质的离子电导率为2.47×10-3S·cm-1。
对含有本实施例制备得到的凝胶态电解质的纽扣电池，在50mAh g-1的电流密度下进行恒流充放电性能测试，连续循环100周，每周的循环效率都在100％左右，而且循环100周后电池的容量保持率仍在80％以上；由此可知，说明该电池容量衰减缓慢，具有良好的循环稳定性。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高安全性钠离子电池凝胶态电解质薄膜，其特征在于：所述薄膜为包覆型结构，内层为聚偏氟乙烯-六氟丙烯和离子液体共混形成的PVDF-HFP/IL层，外层为聚多巴胺层；其中，PVDF-HFP与IL的质量比为1：1～1.5；所述离子液体为吡咯类离子液体、哌啶类离子液体或咪唑类离子液体；PVDF-HFP/IL层的厚度50～160μm。
2.如权利要求1所述的一种高安全性钠离子电池凝胶态电解质薄膜，其特征在于：所述聚多巴胺层的厚度小于等于100nm。
3.如权利要求1所述的一种高安全性钠离子电池凝胶态电解质薄膜，其特征在于：所述离子液体为N-甲基-N-丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺或1-甲基-3-乙基咪唑双三氟甲磺酰亚胺。
4.一种如权利要求1～3任意一项所述的高安全性钠离子电池凝胶态电解质薄膜的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
(1)向PVDF-HFP中加入离子液体和溶剂，搅拌得到胶状混合液；真空条件下静置除泡后，将胶状混合液涂在基板上刮涂至厚度为100～200μm，静置5～10min后，60～80℃下水浴2～3h，然后真空干燥得到PVDF-HFP/IL薄膜；其中，PVDF-HFP与离子液体的质量比为1：1～1.5，PVDF-HFP与溶剂的质量比为1：4～6；
(2)向Tris-HCl缓冲液中加入盐酸多巴胺，得到混合缓冲液；其中Tris-HCl缓冲液的pH为8.5，混合缓冲液中盐酸多巴胺的浓度为2mg/mL；
(3)将PVDF-HFP/IL薄膜浸入混合缓冲液中，50～100r/min下搅拌，然后取出薄膜水洗3～5次，水洗后的薄膜真空干燥，得到一种高安全性钠离子电池凝胶态电解质薄膜。
5.如权利要求4所述的一种高安全性钠离子电池凝胶态电解质薄膜的制备方法，其特征在于：所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或丙酮。
6.如权利要求4所述的一种高安全性钠离子电池凝胶态电解质薄膜的制备方法，其特征在于：真空干燥温度为50～70℃，时间为20～24h。
7.如权利要求4所述的一种高安全性钠离子电池凝胶态电解质薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中搅拌的时间为0.5～2h。
8.一种如权利要求1～3任意一项所述的高安全性钠离子电池凝胶态电解质薄膜的应用，其特征在于：将所述薄膜浸入钠离子电池电解液中10～12h，得到一种高安全性钠离子电池凝胶态电解质。
9.如权利要求8所述的一种安全性钠离子电池凝胶态电解质薄膜的应用，其特征在于：所述电解液为NaClO4盐类钠离子电池电解液。
10.一种钠离子电池，其特征在于所述电池的电解质采用权利要求8所述的一种高安全性钠离子电池凝胶电解质。
CN201810724687.1A 2018-07-04 2018-07-04 一种高安全性钠离子电池凝胶态电解质薄膜、制备方法及其应用 Pending CN108963326A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810724687.1A CN108963326A (zh) 2018-07-04 2018-07-04 一种高安全性钠离子电池凝胶态电解质薄膜、制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810724687.1A CN108963326A (zh) 2018-07-04 2018-07-04 一种高安全性钠离子电池凝胶态电解质薄膜、制备方法及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108963326A true CN108963326A (zh) 2018-12-07

Family

ID=64485700

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810724687.1A Pending CN108963326A (zh) 2018-07-04 2018-07-04 一种高安全性钠离子电池凝胶态电解质薄膜、制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108963326A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110034328A (zh) * 2019-04-25 2019-07-19 南京大学 一种用于固态锂电池的离子液体聚合物凝胶电解质及制备方法
CN110272559A (zh) * 2019-07-23 2019-09-24 华南师范大学 一种用于电润湿器件的柔性疏水介电膜的制备方法
CN110714272A (zh) * 2019-10-14 2020-01-21 江苏盛纺纳米材料科技股份有限公司 一种可降解、高柔软性的非织造布及其制造方法
CN115441048A (zh) * 2022-08-24 2022-12-06 哈尔滨工业大学 具有稳定梯度分布结构的复合电解质及电池与制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104409770A (zh) * 2014-12-05 2015-03-11 哈尔滨工业大学 含丙烯基功能化离子液体的聚合物电解质的制备方法及其应用
CN108232087A (zh) * 2017-12-28 2018-06-29 武汉佰起科技有限公司 一种电池用隔膜的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104409770A (zh) * 2014-12-05 2015-03-11 哈尔滨工业大学 含丙烯基功能化离子液体的聚合物电解质的制备方法及其应用
CN108232087A (zh) * 2017-12-28 2018-06-29 武汉佰起科技有限公司 一种电池用隔膜的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HONGCAI GAO等: "A Composite Gel–Polymer/Glass–Fiber Electrolyte for Sodium-Ion Batteries", 《ADV. ENERGY MATER.》 *
SUN-HWA YEON等: "Characterization of PVdF(HFP) Gel Electrolytes Based on 1-(2-Hydroxyethyl)-3-methylImidazolium Ionic Liquids", 《J. PHYS. CHEM. B》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110034328A (zh) * 2019-04-25 2019-07-19 南京大学 一种用于固态锂电池的离子液体聚合物凝胶电解质及制备方法
CN110272559A (zh) * 2019-07-23 2019-09-24 华南师范大学 一种用于电润湿器件的柔性疏水介电膜的制备方法
CN110714272A (zh) * 2019-10-14 2020-01-21 江苏盛纺纳米材料科技股份有限公司 一种可降解、高柔软性的非织造布及其制造方法
CN115441048A (zh) * 2022-08-24 2022-12-06 哈尔滨工业大学 具有稳定梯度分布结构的复合电解质及电池与制备方法
CN115441048B (zh) * 2022-08-24 2023-10-03 哈尔滨工业大学 具有稳定梯度分布结构的复合电解质及电池与制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108963326A (zh) 一种高安全性钠离子电池凝胶态电解质薄膜、制备方法及其应用
CN109713279B (zh) 泡沫铜氧化物基的锂离子电池负极材料的制备方法
CN109004173A (zh) 一种锂硫电池正极及其制造方法
CN105789585B (zh) 一种泡沫镍负载的纳米花球状碳硫复合锂硫电池正极材料及其制备方法
CN103440998A (zh) 一种钴酸锌纳米片列阵/泡沫镍复合电极、制备方法及其应用
CN105720236A (zh) 一种钠离子电池负极用泡沫镍自支撑片状Ni3P/C复合材料及其制备方法
CN106571461A (zh) 一种长寿命、可充放的Zn‑MnO2电池及其应用
CN112670543B (zh) 基于中空结构mof的复合固态电解质膜及其制备方法与应用
CN113161604B (zh) 一种高强度固态复合电解质薄膜制备方法和应用
CN105810456B (zh) 一种活化石墨烯/针状氢氧化镍纳米复合材料及其制备方法
CN106920989A (zh) 一种铜硒化合物为负极材料的钠离子电池
CN108400023A (zh) 一种三维氮掺杂碳泡沫复合电极材料及其制备方法
CN108110324A (zh) 一种固态锂离子电池的制备方法
CN108807015B (zh) 一种电化学电容器电极片的原位制备方法及其应用
CN107481866A (zh) 一种四氧化三钴/二氧化锰/聚吡咯纳米线阵列及其制备方法
CN109037594A (zh) 一种自愈合聚合物修饰的碱金属负极及其制备方法与应用
CN109742439A (zh) 一种新型锂硫电池多孔夹层材料、制备方法及应用
CN109698303A (zh) 一种电子导电材料及其制备和在锂硫电池涂层隔膜中的应用
CN109449376A (zh) 一种复合锂金属电极及其制备方法
CN106848250A (zh) 一种高硫含量的碳硫材料及其制备方法
CN114171788A (zh) 一种夹心式固态复合电解质膜及其制备方法和应用
CN113346129A (zh) 复合固态电解质及其制备方法和应用
CN106328952A (zh) 一种锂电极材料及其制备方法和应用
CN109360961A (zh) 一种锂硫电池正极材料用中空复合微球及其制备方法
CN110098398B (zh) 一种类蜂巢状硫掺杂碳材料的制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20181207

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication