CN113161604B - 一种高强度固态复合电解质薄膜制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高强度固态复合电解质薄膜制备方法和应用，属于锂二次电池电解质技术领域。固态复合电解质由高强度纤维多孔膜、限制在纤维结构中的氧化物固态电解质、锂盐和浸润的聚合物电解质所构成。方法采用静电纺丝工艺制备高强度陶瓷复合纤维多孔膜，并以多孔膜为支撑结构，通过聚合物‑锂盐液体浸润工艺制备复合电解质。所制备的复合电解质表现出优异的机械强度，高的离子电导率，宽的电化学稳定窗口，良好的热稳定性。本发明方法成本低，工艺简单，制备的薄膜致密均匀，便于商业化生产。本发明同时公开了固态复合电解质薄膜在全固态锂电池方面的应用，具备优异的安全性和可逆容量，为全固态锂电池的实际应用开辟了一条新的道路。

Description

一种高强度固态复合电解质薄膜制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂二次电池电解质技术领域，具体涉及一种高强度固态复合电解质薄膜制备方法和应用。
背景技术
锂二次电池因其具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应、无污染等优点，使得其在便携式消费电子产品、电动汽车、能量储存等领域具有广泛的应用前景。目前，市场对锂离子电池的需求量与日俱增，并对锂二次电池的能量密度和安全性提出了更高的要求。然而，高能量密度需匹配更高电压的正极、高容量的负极和耐高压的电解液，同时还需保证电池的安全性，而有机电解液本身的易燃、易爆、电化学窗口窄等缺点极大限制了传统液态锂电池向高能量密度的发展。因此，发展固态电解质替代液态电解质、隔膜的全固态锂电池体系是解决锂电池能量密度和安全问题的有效途径。理想的固态电解质材料应具备优异的热稳定性、高的室温离子电导率(>10-3S/cm)、电子电导绝缘性、高的离子迁移数和宽的电化学稳定窗口等优点。所以，作为全固态锂二次电池中的关键，固态电解质材料再次受到研究人员的广泛关注。
固态电解质种类繁多，通常可分为无机固态电解质，聚合物电解质和有机-无机复合电解质三类。其中无机固态电解质主要包括氧化物固态电解质和硫化物固态电解质电解质，虽克服了液体电解质的漏液和易燃等安全问题，增强了电池结构设计多样性，但是其制备工艺复杂，室温离子电导率普遍偏低和锂金属负极的界面问题，都限制了它的实际应用。聚合物固体电解质通常由聚合物基体和锂盐构成，具有良好的加工性能，但其室温锂离子电导率较低，严重影响电池大倍率充放电性能及能量密度。复合电解质是将无机固态电解质(填料)与聚合物固态电解质(基体)的优势进行结合，开发既具有高离子电导性，又具备良好界面性能的复合电解质材料。这类型复合电解质一直是人们关注的焦点，然而无机固态电解质填料在聚合物基体中分散不均匀，不能形成连续的离子传输路径，也影响着复合固态电解质的离子电导性。例如，申请号为201811635413.1的专利公开了一种氧化物陶瓷-聚合物复合固态电解质的制备方法，采用石榴石陶瓷颗粒与聚合物电解质复合的方法得到复合固态电解质，通过陶瓷颗粒降低聚合物电解质的结晶度，增加可用于锂离子传导的活性位点，获得了较高的锂离子电导率(1.58×10-4S/cm)，然而，添加氧化物陶瓷颗粒的复合固态电解质，陶瓷颗粒间要么过于密集要么过于分散，仍不能有效形成大量的连续快速锂离子传输通道，
近年来，高性能固态电解质膜制备技术已成为固态动力锂电池发展的重点，而静电纺丝工艺具有操作简便，原料来源广泛等优势，已成为制备纤维多孔膜的一种简单有效、低成本的工艺手段。一些研究者们也通过静电纺丝工艺，制备了部分高性能的复合固态电解质，如申请号为202010044314.7的中国专利公开了一种三维骨架结构陶瓷-聚合物复合固态电解质及其制备方法和应用，该专利采用静电纺丝制备LLTO陶瓷前驱体纤维，再进行退火和烧结制备LLTO陶瓷三维骨架，最后将聚合物溶胶浇注在三维骨架中，得到复合固态电解质。该复合电解质内部的LLTO陶瓷三维骨架脆性大，无法满足柔性全固态锂电池弯曲、折叠等形变要求。申请号为201811536911.0的专利公开了一种锂离子电池夹层固态电解质及其制备方法，该专利先通过静电纺丝制备掺杂无机固态电解质的聚合物基体，然后再通过溶液浇筑形成单独的聚合物电解质膜，最后采用热压法将聚合物电解质膜包夹掺杂无机固态电解质的聚合物基体形成复合固态电解质，该方法不仅制备过程繁杂，而且这样的夹层结构并非致密层，仍不能有效形成快速锂离子传输通道。此外，申请号为202010820613.5的专利公开了一种氧化物型陶瓷复合纳米纤维固态电解质及其静电纺丝制备方法，该专利将陶瓷纳米颗粒分散于聚偏二氟乙烯溶液，进行静电纺丝得到氧化物型陶瓷纳米纤维，然后浇筑“聚合物-导电锂盐”体系的聚合物电解质得到复合固态电解质，具备较好的电化学性能和机械柔性。然而，采用聚偏二氟乙烯作为纺丝聚合物基体，缺点特别明显，就是PVDF基固态电解质只有很低的离子电导率，而且纺丝包覆的陶瓷纳米颗粒只是沿着丝方向排布，同时制备过程中也忽略了锂盐的掺入，导致其纺丝聚合物基体较差的离子电导性，进而制约了该复合固态电解质体系的进一步的发展和应用。
因此如何通过结构设计和工艺改进，给聚合物纺丝基体构建锂离子连续快速通道，形成双向或多向传导，是制备高锂离子电导率低电池阻抗复合固态电解质的关键。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种高强度固态复合电解质薄膜制备方法；通过构建聚合物纺丝基体多向锂离子快速迁移通道，从而提高复合固体电解质的离子电导性和安全性能。本发明另一目的是提供其应用。
技术方案：本发明提供了一种固态复合电解材料及其制备和应用方法，该复合材料包括纤维多孔膜支撑骨架、复合在所述纤维中的氧化物固态电解质、锂盐和在多孔纤维支撑骨架周围浸润的聚合物电解质材料，并形成复合材料薄膜。
一种高强度固态复合电解质薄膜制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将无机氧化物固态电解质、纺丝聚合物、锂盐在惰性气氛保护下溶解在有机溶剂中，进行磁力搅拌至完全溶解，静置脱泡，得到纺丝溶液；
步骤2，将步骤1得到的纺丝溶液通过高压电场实施静电纺丝，从喷丝头中喷出的射流形成取向的纳米纤维束，然后经加捻、卷绕成形，辊压后获得高强度陶瓷复合纤维多孔膜；
步骤3，在惰性气氛保护下，将聚合物固态电解质溶解在有机溶剂中，加入锂盐混合搅拌，得到均匀的混合溶液；
步骤4，将步骤3得到的混合溶液滴涂在步骤2制备的高强度纤维多孔膜中，待混合溶液均匀的渗透到纤维膜两面形成薄层液膜，并在真空烘箱中烘干去除有机溶剂，得到固态复合电解质薄膜。
进一步地，所述的步骤1中，无机氧化物固态电解质选自Li7La3Zr2O12、Li7La0.34ZrO2.94、La0.51Li0.34TiO2.94、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3及其衍生物中的一种或多种；所述的纺丝聚合物为聚丙烯腈PAN、聚偏二氟乙烯PVDF、聚乙烯吡咯烷酮PVP中的一种或多种；所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、丙酮和四氢呋喃中的至少一种。
进一步地，所述的步骤1中，纺丝溶液中无机固态电解质含量为1～5wt.％；溶液粘度为1.0～6.0pa·s。溶液粘度优选为1.5～2.5pa·s。
进一步地，所述的步骤2中，静电纺丝中，正电压为10～25kV,负电压为-1～-3kV,喷丝头与圆形接收靶间的距离为10～20cm,纺丝液的推注流速为0.1～2.0mL/h,纱筒靶的转速为1～600rpm。
进一步地，所述的步骤1和步骤3中，锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双硼酸锂、双氟草酸硼酸锂或碘化锂中的一种或一种以上；
进一步地，所述的步骤3中，聚合物固态电解质选自聚氧乙烯PEO、聚偏氟乙烯PVDF、聚丙烯腈PAN、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚乙烯吡咯烷酮PVP或聚偏二氟乙烯PVDF-HFP中的一种或多种；所述的有机溶剂为乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮和四氢呋喃中的至少一种。
进一步地，所述的步骤1和步骤3中，惰性气氛为纯度≥99％的氩气。
进一步地，所述的步骤4中，烘干是指在温度为60～80℃的真空烘箱条件下，干燥24h。
进一步地，所述的步骤4中，固态复合电解质薄膜的厚度为20～70um。
进一步地，所述的一种高强度固态复合电解质薄膜制备方法制备的固态复合电解质材料在制备全固态金属锂二次电池中的应用。
发明原理：固态复合电解质材料具有陶瓷复合纤维多孔膜的支撑结构，具备优异的热稳定性能、力学性能和机械柔性，能有效抑制固态锂金属电池在高温环境中出现短路和充放电过程中的锂枝晶生长问题，而纺丝纤维及限制在纤维中的无机固态电解质也能在一定程度上提高离子电导率，同时浸润的聚合物电解质一方面可以作为锂离子传输路径，另一方面也能有效缓解电解质/电极界面阻抗问题。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1、本发明提供了一种固态化复合电解质，固态电解质由纤维多孔网络复合无机氧化物固态电解质和锂盐，并浸润聚合物电解质体系所构成。其中，纤维多孔网络作为骨架，将氧化物固态电解质、锂盐限制其中，同时具有离子传导功能、优异的力学性能和不易燃性能。而且，固态复合电解质表现出较高的离子电导率，宽的电化学稳定窗口，良好的热稳定性、化学稳定性和机械强度，良好的成膜性能，易于加工成型；
2、本发明提供了一种固态化复合电解质，其中三维多孔网络结构优异的力学性能，能有效抑制全固态电池在充放电过程中的枝晶生长问题；
3、本发明提供了一种固态化复合电解质，所述电解质为浸润型复合电解质，首先其中的多孔网络结构复合的无机电解质、锂盐构筑了三维网络离子通道，而且浸润的聚合物电解质也有很好的锂离子传导能力，这大大提高了复合电解质常温以及高温下的离子电导率，并且有利于提高其综合性能；
4、本发明提供了一种固态化复合电解质，浸润的聚合物电解质能有效缓解电解质/电极界面阻抗问题。
5、本发明提供了一种固态化复合电解质的制备方法，所述方法简单、低碳节能、绿色环保、原料来源丰富且合成成本低廉，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1采用静电纺丝工艺制备的聚丙烯腈包覆Li7La3Zr2O12纳米颗粒和锂盐的纤维多孔膜扫描电子显微镜图片，其中(a)为所述聚丙烯腈纳米纤维多孔支撑膜的表面形貌SEM图片，结果显示Li7La3Zr2O12颗粒交联缠绕着纺丝纤维；(b)为所述聚丙烯腈纳米纤维放大后的表面形貌SEM图片，结果显示纺丝纤维呈交织相连网状结构(c)为所述聚丙烯腈纳米纤维膜局部放大图的表面SEM图片，结果显示纤维中也包覆Li7La3Zr2O12固体电解质纳米颗粒；
图2为实施例2制备的固态复合电解质薄膜的扫描电子显微镜图片，其中(a)为所述固态复合电解质薄膜表面SEM图片；(b)为所述固态复合电解质薄膜截面SEM图片；
图3为实施例2制备得到的固态复合电解质的应力-应变分析曲线；
图4为实施例2制备得到的固态复合电解质的热重分析曲线；
图5为实施例2制备得到的固态复合电解质在30-80℃下的交流阻抗谱；
图6为实施例2制备得到的固态复合电解质的电化学窗口；
图7为实施例3采用固态复合电解质制备的LiFePO4//Li固态锂电池在60℃下的倍率性能曲线；
图8为实施例3采用固态复合电解质制备的LiFePO4//Li固态锂电池在60℃,0.5C下的循环性能；
图9为实施例3采用固态复合电解质制备的LiFePO4//Li固态锂电池在60℃,1.0C下的循环性能；
图10为实施例4采用固态复合电解质制备的复合硫正极CMK3-S//Li固态锂电池在60℃,0.2下的循环性能。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或锂金属二次电池领域常规的纯度即可。
本发明涉及一种固态复合电解质材料及制备方法、金属锂二次电池，尤其涉及一种陶瓷复合纤维多孔膜作为支撑结构的固态复合电解质材料及其改性方法。
实施例1
一种聚丙烯腈包覆Li7La3Zr2O12纳米颗粒、锂盐的纤维膜支撑材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备纺丝液，用电子分析天平称取约0.1gLi7La3Zr2O12纳米颗粒，溶于8.8g二甲基甲酰胺中，磁力搅拌2h，超声1h分散均匀，再称取0.5g双三氟甲烷磺酰亚胺锂和1.2g聚丙烯腈溶解其中，磁力搅拌12h至完全溶解，静置脱泡，得到浓度约为11％的聚丙烯腈溶液，整个过程在手套箱中进行；
2)采用静电纺丝装置进行纺丝，通过自动注射装置将纺丝液输送到喷丝头，并将喷丝头和接收装置连接高压静电发生装置的正极和负极，设置好相关参数，开始静电纺丝，从喷丝头中喷出的射流形成取向的纳米纤维束，然后经加捻、卷绕成形，得到聚丙烯腈纳米纤维包覆Li7La3Zr2O12固态电解质和锂盐的多孔纤维膜；
3)将步骤2)得到的聚丙烯腈包覆Li7La3Zr2O12纳米颗粒、锂盐的纤维膜进行辊压处理得到高强度多孔纤维膜；
4)上述方案中，所述步骤2)静电纺丝参数为：正电压15kV,负电压为-2.5kV,喷丝头与圆形接收靶间的距离为15cm，纺丝液的推注流速为0.12mL/h,纱筒靶的转速为100rpm。
通过SEM检测可知实施例1制备的聚丙烯腈包覆Li7La3Zr2O12固态电解质和锂盐的纳米纤维膜具有丰富的多孔交织网络结构，Li7La3Zr2O12电解质被限制其中，扫描电子显微镜图片如图1(a),(b),(c)所示。
实施例2
一种浸润型固态复合电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
1)在纯度≥99％的氩气保护下，用电子分析天平称取0.5g双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解到1g乙腈溶液中，磁力搅拌0.5h，再称取0.46g的聚氧乙烯混合后，搅拌2h，得到透明的混合溶液。
2)将步骤(1)得到的混合溶液滴涂在实例1制备的聚丙烯腈包覆Li7La3Zr2O12纳米颗粒、锂盐的高强度纤维多孔膜中，待混合溶液均匀的渗透到纤维膜两面形成薄层液膜；
3)在真空烘箱中，将复合物在60℃，24h烘干处理以去除有机溶剂，得到浸润型电解质薄膜的固态复合电解质材料。
扫描电镜图2(a)显示实施例2制备的固态复合电解质，聚合物电解质均匀的铺展在多孔纤维膜表面，图2(b)表示固态复合电解质材料厚度为20um，聚合物电解质较好的渗透在内部结构中，而且陶瓷复合多孔网络结构和浸润的聚合物电解质都具有较好的锂离子传导能力，有利于提高其综合性；
通过图3力学性能测试可知，所述固态复合电解质具有优异的性能，能有效抑制枝晶生长问题；
通过图4TG测试可知，所述固态复合电解质具有优异的耐高温性能，能够满足高温电池的使用需求；
通过图5交流阻抗分析可知，所述固态复合电解质具有较低的界面阻抗和较高的离子电导率，而且随着温度的升高，离子电导率也在逐渐增大，30℃时离子电导率可达6.31x10-6S/cm,80℃时，离子电导率可达4.06x10-4S/cm；
通过图6循环伏安测试可知，所述固态复合电解质具有5.0V左右的电化学窗口，可以匹配多种高电压正极材料使用，提高固态锂电池的能量密度。
实施例3
采用固态复合电解质制备的LiFePO4//Li固态锂电池的制备和测试方法，包括以下步骤：
1)将LiFePO4:乙炔黑:PVDF＝80:10:10的比例均匀涂覆在铝箔上，并在恒温干燥箱中80℃下进行干燥处理，烘干时间为8h，随后将烘干的电极片裁剪成 圆片；
2)将制备的固态复合电解质裁剪成圆片，放置在Ar气氛的手套箱中待用；
3)将制备好的LiFePO4正极材料、固态复合电解质薄膜材料按照正极壳、LiFePO4正极材料、固态复合电解质薄膜、金属锂片、垫片、弹片、负极壳的顺序组装成电池，电池型号为纽扣电池2032，整个过程在手套箱中进行；
4)全固态电池的电化学性能测试，采用固态复合电解质制备的LiFePO4//Li固态锂电池在60℃下的倍率和0.5C,1.0C电流密度下的循环性能测试；
通过图7全固态LiFePO4//Li电池倍率性能结果可知，所制备的全固态锂电池具有优异的电化学性能，表明电池界面电阻和离子电导率有较大的改善；图8表明0.5C电流密度下的充放电曲线，表明全固态电池在此电流下比容量较高，可连续循环150圈；图9表明1.0C电流密度下的充放电曲线，结果可知，全固态电池可在高电流密度下有效循环300圈，而且充放电曲线平稳，表明电池内部阻抗得到了很好的缓解，有利于锂离子的有效传输。
实施例4
采用固态复合电解质制备的复合硫正极CMK3-S//Li固态锂电池的制备和测试方法，包括以下步骤
1)将复合硫正极CMK3-S:乙炔黑:PVDF＝80:10:10的比例均匀涂覆在铝箔上，并在恒温干燥箱中80℃下进行干燥处理，烘干时间为8h，随后将烘干的电极片裁剪成圆片；
2)将制备的固态复合电解质裁剪成圆片，放置在Ar气氛的手套箱中待用；
3)将制备好的LiFePO4正极材料、固态复合电解质薄膜材料按照正极壳、CMK3-S正极材料、固态复合电解质薄膜、金属锂片、垫片、弹片、负极壳的顺序组装成电池，电池型号为纽扣电池2032，整个过程在手套箱中进行；
4)全固态电池的电化学性能测试，采用固态复合电解质制备的复合硫正极CMK3-S//Li固态锂电池在60℃，0.2C电流密度下的循环性能测试；
通过图10全固态CMK3-S//Li电池循环性能结果可知，表明该固态复合电解质在高能量密度Li-S电池中同样具有电化学性能优势。所制备的固态电池循环比容量较高，而且充放电曲线平稳，可连续循环100圈。
以上所述仅是本发明的优选实施例，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高强度固态复合电解质薄膜制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1，将无机氧化物固态电解质、纺丝聚合物、锂盐在惰性气氛保护下溶解在有机溶剂中，进行磁力搅拌至完全溶解，静置脱泡，得到纺丝溶液,所述纺丝溶液中无机氧化物固态电解质含量为1～5wt.％，锂盐含量为4.7wt.％；纺丝溶液的粘度为1.0～6.0pa·s；
步骤2，将步骤1得到的纺丝溶液通过高压电场实施静电纺丝，从喷丝头中喷出的射流形成取向的纳米纤维束，然后经加捻、卷绕成形，辊压后获得高强度陶瓷复合纤维多孔膜；
步骤3，在惰性气氛保护下，将聚合物固态电解质溶解在有机溶剂中，加入锂盐混合搅拌，得到均匀的混合溶液，所述混合溶液中锂盐含量为5.7wt.％；
步骤4，将步骤3得到的混合溶液滴涂在步骤2制备的高强度纤维多孔膜中，待混合溶液均匀的渗透到纤维膜两面形成薄层液膜，并在真空烘箱中烘干去除有机溶剂，得到固态复合电解质薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种高强度固态复合电解质薄膜制备方法，其特征在于：所述的步骤1中，无机氧化物固态电解质选自Li7La3Zr2O12、Li7La0.34ZrO2.94、La0.51Li0.34TiO2.94、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3及其衍生物中的一种或多种；所述的纺丝聚合物为聚丙烯腈PAN、聚偏二氟乙烯PVDF、聚乙烯吡咯烷酮PVP中的一种或多种；所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、丙酮和四氢呋喃中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种高强度固态复合电解质薄膜制备方法，其特征在于：所述的步骤2中，静电纺丝中，正电压为10～25kV，负电压为-1～-3kV，喷丝头与圆形接收靶间的距离为10～20cm，纺丝溶液的推注流速为0.1～2.0mL/h，纱筒靶的转速为1～600rpm。
4.根据权利要求1所述的一种高强度固态复合电解质薄膜制备方法，其特征在于：所述的步骤1和步骤3中，锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双硼酸锂、双氟草酸硼酸锂或碘化锂中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的一种高强度固态复合电解质薄膜制备方法，其特征在于：所述的步骤3中，聚合物固态电解质选自聚氧乙烯PEO、聚偏氟乙烯PVDF、聚丙烯腈PAN、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚乙烯吡咯烷酮PVP或聚偏二氟乙烯PVDF-HFP中的一种或多种；所述的有机溶剂为乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮和四氢呋喃中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种高强度固态复合电解质薄膜制备方法，其特征在于：所述的步骤1和步骤3中，惰性气氛为纯度≥99％的氩气。
7.根据权利要求1所述的一种高强度固态复合电解质薄膜制备方法，其特征在于：所述的步骤4中，烘干是指在温度为60～80℃的真空烘箱条件下，干燥24h。
8.根据权利要求1所述的一种高强度固态复合电解质薄膜制备方法，其特征在于：所述的步骤4中，固态复合电解质薄膜的厚度为20～70um。
9.权利要求1-8中任意一项所述的一种高强度固态复合电解质薄膜制备方法制备的固态复合电解质材料在制备全固态金属锂二次电池中的应用。
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