CN114400374A - 一种聚合物电解质及其制备方法和用途 - Google Patents

一种聚合物电解质及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚合物电解质及其制备方法和用途。所述聚合物电解质的原料包括聚合物前驱体、引发剂和锂盐；所述聚合物前驱体包括含烯基离子液体类单体、氟化烯类单体和环状碳酸烯酯类单体。将聚合物前驱体、引发剂和锂盐进行聚合反应，得到所述聚合物电解质。所述聚合物电解质的原料中选用含烯基离子液体类单体、氟化烯类单体和环状碳酸烯酯类单体的组合，配合锂盐的使用，使得包括所述聚合物电解质的室温离子电导率高、电化学窗口宽且迁移数高；包括所述聚合物电解质的电池容量高且循环稳定性好。

Description

一种聚合物电解质及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于全固态电池技术领域，具体涉及一种聚合物电解质及其制备方法和用途。
背景技术
随着电气化运输对储能材料更高能量密度的需求不断增加，并且传统锂离子电池的发展接近瓶颈，提高锂离子电池的能量密度已成为该领域亟待解决的问题。
锂金属电池具有较高的理论比容量(～3860mAh g-1)和较低的电化学电位(3.04Vvs.NHE)，是被公认的可充电电池的“圣杯”。而锂金属电池的性能与电解质有密切的关系。锂金属电池中的电解质包括有机液态电解质、固态无机电解质及聚合物电解质。例如，CN113644315A公开了一种电解液及其锂电池，所述电解液包括含酰基的异硫氰酸酯类化合物添加剂，增强了负极界面稳定性，同时降低界面阻抗，延长电池寿命。然而，使用有机液态电解质的锂金属电池存在锂枝晶生长的问题，并且有机液态电解质的易燃特性，导致了液态锂金属电池存在安全隐患。
与有机液态电解质相比，固态电解质不仅提供了机械强度来抑制锂枝晶生长，而且拥有优异的阻燃特性，因此更加安全。例如CN109768321A公开了一种基于铝柱撑黏土的锂电池固态电解质及其制备方法，所述锂电池固态电解质包括离子液体、锂盐和柱撑黏土。所述锂电池固态电解质与正负极有很好的接触能力，虽然能够有效降低电极与固态电解质之间的界面阻力，提高锂离子运输速度，同时具备不易燃不易爆的高安全性。然而，以固态无机电解质为例的固态电解质与电极接触较差，因此界面电荷传输差，导致极大的界面阻抗和差的循环稳定性。
相比于固态无机电解质，聚合物电解质有几个优点，包括易于合成、质量密度低、化学稳定性好、成本低，以及在远高于玻璃化转变温度下与电极界面接触良好。CN108110316A公开了一种以水滑石层堆积的锂电池聚合物电解质及制备方法，所述方法包括如下步骤：将水滑石加热，使水滑石表面积增加；将甲基丙烯酸甲酯溶于乙醇溶液中，再加入锂盐和表面积增加的水滑石，超声分散5～10min，得到电解质前驱体溶液；在电解质前驱体溶液中加入引发剂，搅拌反应100～300min后过滤，取固体，洗涤干燥，得到锂电池聚合物电解质。所述聚合物电解质，能够有效抑制聚合物结晶，具有优异的耐热稳定性。虽然聚合物电解质在锂金属电池中应用前景广阔，但室温离子电导率低和电化学窗口窄一直制约着聚合物电解质的发展。
因此，开发一种室温离子电导率高、电化学窗口宽、迁移数高的聚合物电解质是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种聚合物电解质及其制备方法和用途。所述聚合物电解质的原料包括聚合物前驱体、引发剂和锂盐；所述聚合物前驱体包括含烯基离子液体类单体、氟化烯类单体和环状碳酸烯酯类单体，使得所述聚合物电解质离子电导率高、电化学窗口宽、迁移常数高；包括所述聚合物电解质的固态电池具有高能量密度且循环稳定性能好。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种聚合物电解质，所述聚合物电解质的原料包括聚合物前驱体、引发剂和锂盐；所述聚合物前驱体包括含烯基离子液体类单体、氟化烯类单体和环状碳酸烯酯类单体的组合。
本发明中，氟化烯类单体的引入，使得聚合物电解质具有多氟结构，降低了聚合物电解质的HOMO能级，使得聚合物电解质具有更宽的电化学窗口，提高了聚合物电解质的电化学稳定性；其次作为交联剂的氟化烯类单体使聚合物电解质形成网络状结构，进一步提高了聚合物电解质的机械强度，适用于高电压锂金属电池；含烯基离子液体类单体的引入，使得聚合物电解质链段具有正电性，从而使聚合物电解质与锂盐阴离子拥有更强的结合能力，提高了聚合物电解质的迁移数；环状碳酸乙烯酯类单体的引入，使得聚合物电解质具有强极性的环状碳酸酯侧链，与锂离子作用力更强，促进了锂盐解离；更为重要的是，环状碳酸酯侧链提供了一种以链段间为存在形式的O-Li-O的弱锂相互作用，增强了锂离子的传输能力，从而提高了聚合物电解质的室温离子电导率。
作为本发明优选的技术方案，所述聚合物前驱体中含烯基离子液体类单体的摩尔百分含量为60～90％，例如可以为60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％等，进一步优选为60～70％。
本发明中，所述含烯基离子液体类单体的摩尔百分含量过多或过少，所述聚合物电解质的离子电导率变低。
优选地，所述含烯基离子液体类单体中的阳离子包括含烯基吡咯烷鎓类阳离子和/或含烯基咪唑类阳离子。
优选地，所述含烯基吡咯烷鎓类阳离子包括1-烯丙基-1-甲基吡咯烷鎓阳离子。
优选地，所述含烯基咪唑类阳离子包括1-烯丙基-3-乙烯基咪唑阳离子、1-乙烯基-3-己基咪唑阳离子、1-乙烯基-3-辛基咪唑阳离子、1-乙烯基-3-丁基咪唑阳离子、1-乙烯基-3-乙基咪唑阳离子或1-乙烯基-3-甲基咪唑阳离子中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述含烯基离子液体类单体中的阴离子包括双三氟甲磺酰亚胺阴离子、双氟磺酰亚胺阴离子、三氟甲磺酸阴离子、六氟磷酸阴离子或四氟硼酸阴离子中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述含烯基离子液体类单体包括1-烯丙基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺。
优选地，所述聚合物前驱体中氟化烯类单体的摩尔百分含量为5～15％，例如可以为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％等，进一步优选为10～15％。
本发明中，所述氟化烯类单体的摩尔百分含量过高或过低，所述聚合物电解质的离子电导率降低，电化学稳定性变差。
优选地，所述氟化烯类单体包括含氟丙烯酸酯类单体。
优选地，所述含氟丙烯酸酯类单体包括1,6-二(丙烯酰氧基)-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷、丙烯酸六氟丁酯、(全氟环己基)甲基丙烯酸酯、2-氟丙烯酸甲酯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯、1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基丙烯酸酯、1H,1H,5H-八氟戊基丙烯酸酯、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯或3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-二十一氟十二烷醇丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述氟化烯类单体中氟取代基的数目为1～21，例如可以为1、6、7、8、9、10、11、12、15、18、21等。
优选地，所述氟化烯类单体包括1,6-二(丙烯酰氧基)-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷。
本发明中，所述氟化烯类单体中包括至少两个碳碳双键且氟取代基数目在6～10之间时，所述聚合物电解质的离子电导率高；当所述氟化烯类单体中双键个数减少，或者在双键个数一样的条件下，氟取代基的数目大于10，所述聚合物电解质的离子电导率下降。
优选地，所述聚合物前驱体中环状碳酸烯酯类单体的摩尔百分含量为20～35％，例如可以为20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％等。
本发明中，所述环状碳酸烯酯类单体的摩尔百分含量过高或过低，所述聚合物电解质的离子电导率降低，电化学稳定性变差。
优选地，所述环状碳酸烯酯类单体包括4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮和/或1,3-二氧杂环戊烯-2-酮。
优选地，以聚合物前驱体的摩尔百分含量为100％计，所述引发剂的摩尔百分含量为0.1～1％，例如可以为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％等。
本发明中，所述引发剂在特定范围内，所述单体聚合度更高。
优选地，所述引发剂包括苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚合物电解质中锂盐的摩尔百分含量为10～50％，例如可以为10％、20％、30％、40％、50％等。
本发明中，所述锂盐的摩尔百分含量过高或过低，所述聚合物电解质的离子电导率降低，电化学稳定性变差。
优选地，所述锂盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂盐、三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂或四氟硼酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述锂盐包括双三氟甲磺酰亚胺锂。
本发明中，所述含烯基离子液体类单体中的阴离子与锂盐中的阴离子一致。
第二方面，本发明提供一种根据第一方面所述的聚合物电解质的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将聚合物前驱体、引发剂和锂盐进行聚合反应，得到所述聚合物电解质。
优选地，所述聚合反应包括紫外光引发聚合反应。
优选地，所述聚合反应的时间为10～1800s，例如可以为10s、50s、100s、300s、600s、1200s、1400s、1600s、1800s等。
第三方面，本发明提供一种全固态电池，所述全固态电池包括正极、负极和根据第一方面所述的聚合物电解质。
优选地，所述全固态电池中负极包括金属锂。
优选地，所述全固态电池中正极包括镍钴锰酸锂或钴酸锂。
本发明中，所述全固态电池为全固态高电压锂金属电池。
第四方面，本发明提供一种根据第三方面所述的全固态电池的制备方法，所述制备方法包括：
在一个电极表面设置聚合物电解质层后，与另一个电极进行扣式电池组装，得到所述全固态电池。
示例性地，所述全固态电池的制备方法包括：
将制备好干燥后的正极辊压，之后冲片为直径15mm的圆片；将聚合物前驱体、引发剂和锂盐混合后，涂覆到正极表面，使用30W，365nm的紫外灯光引发聚合反应，得到原位正极-聚合物电解质；随后，将锂金属与原位正极-聚合物电解质进行扣式电池组装，得到全固态高电压锂金属电池。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的聚合物电解质，通过含烯基离子液体类单体、氟化烯类单体和环状碳酸烯酯类单体共聚得到聚合物，配合锂盐的使用，使得所述聚合物电解质室温离子电导率高且电化学窗口宽，迁移数高。包括所述聚合物电解质的全固态锂金属电池容量高且循环稳定性好。
附图说明
图1为包括实验例1～5提供的聚合物电解质的对称电池的离子电导率图；
其中，图1的横坐标为1-烯丙基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺和1,6-二(丙烯酰氧基)-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷的摩尔比；
图2为包括实施例1～3提供的聚合物电解质的对称电池的离子电导率图；
其中，图2的横坐标为4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、1-烯丙基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺和1,6-二(丙烯酰氧基)-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷的摩尔比；
图3为包括实施例1、实施例4～6提供的聚合物电解质的对称电池的离子电导率图；
其中，图3的横坐标为双三氟甲磺酰亚胺锂与聚合物前驱体的摩尔比；
图4为包括实施例5提供的聚合物电解质的对称电池的离子电导率随温度变化图；
图5为包括实施例5提供的聚合物电解质的电池的线性扫描伏安法图；
图6为包括实施例5提供的聚合物电解质的对称电池的计时电流法曲线图；
图7为包括实施例5提供的聚合物电解质的对称电池的极化前后阻抗图；
图8为包括实施例5提供的聚合物电解质的对称电池的过电位随着时间变化的曲线图；
图9为包括实施例5提供的聚合物电解质的全固态电池比容量随着不同电流变化的曲线图；
图10为包括实施例5提供的聚合物电解质的全固态电池放电容量和库伦效率随着循环次数变化的曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
如无特别说明，本发明中所有实施例和对比例提供的聚合物电解质的原料均可市售得到或采用常规方法制备方法得到。
实验例1
本实验例提供一种聚合物电解质，所述聚合物电解质的原料包括聚合物前驱体、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(XBPO)和双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)；所述聚合物前驱体和双三氟甲磺酰亚胺锂的摩尔比为7:20，所述苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦与聚合物前驱体的摩尔比为0.006:1，所述聚合物前驱体包括摩尔比为10.5:2的1-烯丙基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺(IL)和1,6-二(丙烯酰氧基)-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷(OFHDDA)。
本实验例提供一种所述聚合物电解质的制备方法，具体步骤包括：
按配方量，将所述1-烯丙基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1,6-二(丙烯酰氧基)-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和双三氟甲磺酰亚胺锂混合，使用30W，365nm紫外灯光引发进行聚合反应，反应时间为1min，得到所述聚合物电解质。
实验例2～5提供一种聚合物电解质，其与实验例1的区别，仅在于1-烯丙基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺的含量不同，其它原料、用量及制备方法均与实验例1相同，具体配比如表1所示。
表1
Figure BDA0003423932650000091
将实验例1～5提供的聚合物电解质与不锈钢片组装成对称电池，采用Bio-Logical电化学工作站测定30℃下所述对称电池的阻抗谱，通过σ＝L/RS(σ为离子电导率，L为电解质厚度，R为电解质阻抗，S为电解质有效接触面积)计算离子电导率，结果如图1所示。
实验例1～5优化了含烯基离子液体类单体与氟化烯类单体的摩尔比，通过图1可知含烯基离子液体类单体与氟化烯类单体摩尔比为8.5:2时，离子电导率最高，因此，在本发明的实施例中所述含烯基离子液体类单体与氟化烯类单体的摩尔比为8.5:2。
实施例1
本实施例提供一种聚合物电解质，所述聚合物电解质的原料包括聚合物前驱体、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(XBPO)和双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)；所述聚合物前驱体和双三氟甲磺酰亚胺锂的摩尔比为7:20，所述苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦与聚合物前驱体的摩尔比为0.006:1，所述聚合物前驱体包括摩尔比为3:8.5:2的4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮(VEC)、1-烯丙基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺(IL)和1,6-二(丙烯酰氧基)-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷(OFHDDA)。
本实施例提供一种所述聚合物电解质的制备方法，具体步骤包括：
按配方量，将所述4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、1-烯丙基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1,6-二(丙烯酰氧基)-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和双三氟甲磺酰亚胺锂混合，使用30W，365nm紫外灯光引发进行聚合反应，反应时间为1min，得到所述聚合物电解质。
实施例2
本实施例提供一种聚合物电解质，其与实施例1的区别仅在于，所述4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮的含量增多，使得所述VEC:IL:OFHDDA的摩尔比为7:8.5:2，其它原料、用量及制备方法与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种聚合物电解质，其与实施例1的区别仅在于，所述4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮的含量增多，使得所述VEC:IL:OFHDDA(摩尔比)为11:8.5:2，其它原料、用量及制备方法与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供一种聚合物电解质，其与实施例1的区别仅在于，所述双三氟甲磺酰亚胺锂的含量减少，使得所述LiTFSI:聚合物前驱体(摩尔比)为1:5，其它原料、用量及制备方法均与实施例相同。
实施例5
本实施例提供一种聚合物电解质，其与实施例1的区别仅在于，所述双三氟甲磺酰亚胺锂的含量增多，使得所述LiTFSI:聚合物前驱体(摩尔比)为1:2，其它原料、用量及制备方法均与实施例相同。
实施例6
本实施例提供一种聚合物电解质，其与实施例1的区别仅在于，所述双三氟甲磺酰亚胺锂的含量增多，使得所述LiTFSI:聚合物前驱体(摩尔比)为13:20，其它原料、用量及制备方法均与实施例相同。
实施例7
本实施例提供一种聚合物电解质，所述聚合物电解质的原料包括聚合物前驱体、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和双氟磺酰亚胺锂盐；所述聚合物前驱体和双氟磺酰亚胺锂盐的摩尔比为7:20，所述苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦与聚合物前驱体的摩尔比为0.006:1，所述聚合物前驱体包括摩尔比为3:8.5:2的1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、1-烯丙基-1-甲基吡咯烷鎓阳离子双氟磺酰亚胺锂盐和1,6-二(丙烯酰氧基)-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷。
本实施例提供一种聚合物电解质的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种聚合物电解质，所述聚合物电解质的原料包括聚合物前驱体、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和双三氟甲磺酰亚胺锂盐；所述聚合物前驱体和双氟磺酰亚胺锂盐的摩尔比为7:20，所述苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦与聚合物前驱体的摩尔比为0.006:1，所述聚合物前驱体包括摩尔比为3:8.5:2的1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、1-乙烯基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺盐和1,6-二(丙烯酰氧基)-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷。
本实施例提供一种聚合物电解质的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供一种聚合物电解质，其与实施例1的区别仅在于，将所述1,6-二(丙烯酰氧基)-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷替换为等摩尔比的2-氟丙烯酸甲酯，其它原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供一种聚合物电解质，其与实施例1的区别仅在于，将所述1,6-二(丙烯酰氧基)-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷替换为等摩尔比的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯，其它原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种聚合物电解质，其与实施例1的区别在于，所述聚合物前驱体中没有1,6-二(丙烯酰氧基)-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷，其它原料、配比及制备方法均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种聚合物电解质，所述聚合物电解质为实验例2提供的聚合物电解质，其与实施例1的区别在于，所述聚合物前驱体中没有4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮，其它原料、配比及制备方法均与实施例相同。
性能测试
(1)离子电导率：将实施例1～10、对比例1～2提供的聚合物电解质与不锈钢片组装成对称电池，采用Bio-Logical电化学工作站测试其在30℃时的阻抗谱，并通过σ＝L/RS(σ为离子电导率，L为电解质厚度，R为电解质阻抗，S为电解质有效接触面积)公式计算其离子电导率；
示例性地，包括实施例1～3提供的聚合物电解质的对称电池的离子电导率的测试结果如图2所示；包括实施例1、4～6提供的聚合物电解质的对称电池的离子电导率的测试结果如图3所示；
采用Bio-Logical电化学工作站测试包括实施例5提供的聚合物电解质的对称电池在30℃、40℃、50℃、60℃、70℃条件下的离子电导率，测试结果如图4所示；根据σ(T)＝Aexp(-Ea/RT)[σ(T)为离子电导率，Ea为活化能，R为阿伏伽德罗常数，T为温度]公式计算所述聚合物电解质的活化能为0.203eV；
(2)电化学窗口：将实施例1～10、对比例1～2提供的聚合物电解质与不锈钢片和锂片组装成电池，通过线性扫描伏安法测试所述电池相对于锂电极的电化学窗口；
示例性地，包括实施例5提供的聚合物电解质的电池的线性扫描伏安图如图5所示；
(3)迁移数：将实施例5提供的聚合物电解质与锂片组装成对称电池，通过计时电流法测试所述对称电池电流随时间的变化，并且测试所述对称电池极化前后的阻抗，通过tLi+＝IS(ΔV-I0R0)/I0(ΔV-ISRS)(tLi+为锂离子迁移数，I0为初始电流值，IS为稳定电流值，R0为初始界面阻抗值，RS为稳定界面阻抗值，ΔV为10mV的恒定直流极化)计算所述对称电池的迁移数；
示例性地，包括实施例5提供的聚合物电解质的对称电池的计时电流法曲线图如图6所示，所述对称电池极化前后阻抗图如图7所示；
(4)过电位：将实施例5提供的聚合物电解质与锂片组装成对称电池，然后以0.1mA/cm2的电流密度进行充放电实验，记录所述对称电池过电位随时间变化的曲线图；电池过电位越小并且变化越小，电化学稳定性越好；
示例性地，包括实施例5提供的聚合物电解质的对称电池的过电位随时间变化的曲线图如图8所示。
实施例1～10、对比例1～2提供的聚合物电解质的离子电导率和电化学窗口的具体测试结果如表2所示：
表2
离子电导率(S cm<sup>-1</sup>) 电化学窗口(V)
实施例1 1.36×10<sup>-3</sup> 5
实施例2 5.77×10<sup>-4</sup> 5
实施例3 2.15×10<sup>-4</sup> 5
实施例4 6.03×10<sup>-4</sup> 4.8
实施例5 1.99×10<sup>-3</sup> 5.3
实施例6 4.13×10<sup>-4</sup> 5.3
实施例7 1.2×10<sup>-4</sup> 3.8
实施例8 1.63×10<sup>-4</sup> 4.9
实施例9 1.31×10<sup>-4</sup> 5.1
实施例10 6.5×10<sup>-6</sup> 5
对比例1 5.27×10<sup>-4</sup> 4.8
对比例2 3.68×10<sup>-4</sup> 5.3
由上表可知，本发明提供的聚合物电解质，通过选用含烯基离子液体类单体、氟化烯类单体和环状碳酸烯酯类单体的组合，配合锂盐的使用，使得包括所述聚合物电解质的电池导电率高、电化学窗口宽。
通过实施例1～3可以看出，所述VEC在特定的含量范围内离子电导率高；通过实施例1、4～6可以看出，所述锂盐在特定的含量范围内离子电导率高，电化学窗口宽；通过实施例1与实施例7和8可以看出，所述锂盐或离子液体类单体选用特定的种类离子，离子电导率高，电化学窗口宽；通过实施例1与实施例9和10可以看出，所述氟化烯类单体碳碳双键个数减少或者氟取代基个数并非本发明中优选的范围，所述聚合物电解质的离子电导率低；而通过实施例9和10可以看出，所述氟化烯类单体的碳碳双键个数一样时，氟取代基个数大于10，离子电导率降低；通过实施例1对比例1和2可以看出，所述聚合物电解质中聚合物前驱体并非本发明优选的组合时，所述聚合物电解质的电化学窗口窄，离子电导率低。
综上所述，本发明提供的聚合物电解质，通过选用含烯基离子液体类单体、氟化烯类单体和环状碳酸烯酯类单体共聚得到聚合物，配合锂盐的使用，使得所述聚合物电解质室温离子电导率高且电化学窗口宽。
应用例
一种全固态电池，所述全固态电池包括正极、负极和实施例5提供的聚合物电解质；所述全固态电池的制备方法包括：将制备好干燥后的正极辊压，之后冲片为直径15mm的圆片；将聚合物前驱体、引发剂和锂盐混合后，涂覆到正极表面，使用30W，365nm的紫外灯光引发聚合反应，反应时间为1min，得到原位正极-聚合物电解质；随后，将锂金属与原位正极-聚合物电解质进行扣式电池组装，得到所述全固态电池。
对所述全固态电池进行如下性能测试：
(1)倍率性能：在0.1～2C电流下，对所述全固态电池进行5圈充放电，记录所述全固态电池比容量随不同电流的变化；
其中，所述全固态电池的比容量随不同电流变化如图9所示；所述全固态电池0.1C、0.25C、0.5C、0.75C、1C、2C的放电容量分别为186.04mAh g-1、172.70mAh g-1、156.86mAh g-1、143.83mAh g-1、131.37mAh g-1、84.39mAh g-1；
(2)容量保持率：在0.5C电流下循环150圈，测试所述全固态电池的放电容量和库伦效率；
容量保持率＝150圈后的放电容量/初始放电容量；
示例性地，在0.5C电流下，所述全固态电池的放电容量与库伦效率随循环次数的变化曲线图如图10中的线所示；其中，图10中点代表在0.1C电流下，所述全固态电池的初始放电容量和首圈库伦效率；
0.1C电流下，所述全固态电池的初始放电容量为183.99mAh g-1，首圈库伦效率达84.14％；0.5C电流下，所述全固态电池的初始放电容量可达152.76mAh g-1，且循环150圈后，剩余放电容量为136.27mAh g-1，容量保持率可达90％。
综上所述，本发明提供的聚合物电解质，包括聚合物前驱体、引发剂和锂盐；所述聚合物前驱体通过选用特定组合和配比的单体，经紫外光引发聚合形成聚合物电解质，不仅具有高的离子电导率、电化学窗口和迁移数；而且包括所述聚合物电解质的全固态电池容量高，循环性能好且制备方法简单。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物电解质的原料包括聚合物前驱体、引发剂和锂盐；
所述聚合物前驱体包括含烯基离子液体类单体、氟化烯类单体和环状碳酸烯酯类单体。
2.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物前驱体中含烯基离子液体类单体的摩尔百分含量为60～90％，进一步优选为60～70％；
优选地，所述含烯基离子液体类单体中的阳离子包括含烯基吡咯烷鎓类阳离子和/或含烯基咪唑类阳离子；
优选地，所述含烯基吡咯烷鎓类阳离子包括1-烯丙基-1-甲基吡咯烷鎓阳离子；
优选地，所述含烯基咪唑类阳离子包括1-烯丙基-3-乙烯基咪唑阳离子、1-乙烯基-3-己基咪唑阳离子、1-乙烯基-3-辛基咪唑阳离子、1-乙烯基-3-丁基咪唑阳离子、1-乙烯基-3-乙基咪唑阳离子或1-乙烯基-3-甲基咪唑阳离子中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述含烯基离子液体类单体中的阴离子包括双三氟甲磺酰亚胺阴离子、双氟磺酰亚胺阴离子、三氟甲磺酸阴离子、六氟磷酸阴离子或四氟硼酸阴离子中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述含烯基离子液体类单体包括1-烯丙基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物前驱体中氟化烯类单体的摩尔百分含量为5～15％，进一步优选为10～15％；
优选地，所述氟化烯类单体包括含氟丙烯酸酯类单体；
优选地，所述含氟丙烯酸酯类单体包括1,6-二(丙烯酰氧基)-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷、丙烯酸六氟丁酯、(全氟环己基)甲基丙烯酸酯、2-氟丙烯酸甲酯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯、1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基丙烯酸酯、1H,1H,5H-八氟戊基丙烯酸酯、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯或3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-二十一氟十二烷醇丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述氟化烯类单体包括1,6-二(丙烯酰氧基)-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷。
4.根据权利要求1～3任一项所述的聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物前驱体中环状碳酸烯酯类单体的摩尔百分含量为20～35％；
优选地，所述环状碳酸烯酯类单体包括4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮和/或1,3-二氧杂环戊烯-2-酮；
优选地，以聚合物前驱体的摩尔百分含量为100％计，所述引发剂的摩尔百分含量为0.1～1％；
优选地，所述引发剂包括苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1～4任一项所述的聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物电解质中锂盐的摩尔百分含量为10～50％；
优选地，所述锂盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂盐、三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂或四氟硼酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锂盐包括双三氟甲磺酰亚胺锂。
6.一种根据权利要求1～5任一项所述的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将聚合物前驱体、引发剂和锂盐进行聚合反应，得到所述聚合物电解质。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应包括紫外光引发的聚合反应；
优选地，所述聚合反应的时间为10～1800s。
8.一种全固态电池，其特征在于，所述全固态电池包括正极、负极和根据权利要求1～5任一项所述的聚合物电解质。
9.根据权利要求8所述的全固态电池，其特征在于，所述负极包括金属锂；
优选地，所述正极包括镍钴锰酸锂或钴酸锂。
10.一种根据权利要求8或9所述的全固态电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
在一个电极表面设置聚合物电解质层后，与另一个电极进行扣式电池组装，得到所述全固态电池。
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