CN116169352A - 一种氟化交联型聚合物膜、制备方法及全固态电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池领域，尤其涉及一种氟化交联型聚合物膜、制备方法及全固态电池。该制备方法包括：将聚合物基质、交联剂、助交联剂混合，得到交联型聚合物基质；对所述交联型聚合物基质与氟化剂混合进行氟化得到氟化交联型聚合物基质；将所述氟化交联型聚合物基质及锂/钠盐溶于溶剂，得到氟化交联型聚合物浆料；将所述浆料成膜得到氟化交联型聚合物电解质膜。所述氟化交联型聚合物电解质表现出高离子电导率、高压兼容性、优异的机械性能、热稳定性，化学/电化学稳定性，界面相容稳定性。

Description

一种氟化交联型聚合物膜、制备方法及全固态电池
技术领域
本发明涉及电池领域，尤其涉及一种氟化交联型聚合物膜、制备方法及全固态电池。
背景技术
固态电池有望解决传统液体电解质锂离子电池的安全性和能量密度低等问题，然而，对于大规模能量存储和电动车辆应用，开发低成本、可工业化的高能量密度、稳定循环寿命的固态电池仍面临巨大挑战，包括固体电解质较低的离子电导率和电极/电解质接触时产生的高界面阻抗。因此，作为固态电池的核心部件，设计研制具有高离子电导率和高界面相容性的固体电解质对于固态电池的性能提升至关重要。
在现有的固态电解质中，聚合物固体电解质具有良好的柔韧性和可塑性，其与电极间界面接触良好，且适用于装配各种电池形状，因此成为最具潜力商业化的固态电解质。理想的聚合物电解质应具有较好的阻燃性、高压稳定性、高度离子离域化、较高的拉伸强度和断裂伸长率、稳定的电极界面(CEI、SEI)，以保证电解质具有较高的离子电导率、宽电化学窗口、紧密的电极/电解质接触，并能有效抑制锂枝晶的生长，维持界面锂离子正常输运，确保电池正常运行。然而，单一链段的聚合物电解质无法满足上述需求。例如，聚环氧乙烷(PEO)具有较低的玻璃转化温度，还能通过其醚氧与阳离子的相互作用来溶剂化多种盐，可有效增强离子导电，同时PEO具有优异的化学稳定性；然而，PEO的电化学窗口较窄，且介电常数较低，因此存在不能使溶剂化后的离子完全分离的问题，进而导致离子聚集阻碍Li+迁移。再如，聚合物聚碳酸丙烯酯(PPC)所具有的碳酸酯基团可以赋予聚合物高介电常数的特性，且PPC的分子链极易发生内旋转，锂离子与主链上的强极性基团(羰基氧)配位后，能够通过分子链段运动加快锂离子的迁移，与此同时，PPC具有高压稳定性，能有效改善电解质的电化学稳定性；然而，PPC的热稳定性较差，高温下易分解。综上可知，构建综合性能优异的新型聚合物电解质体系对于促进固态电池的商业化具有重要意义。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种氟化交联型聚合物电解质膜的制备方法，包括：
将聚合物基质、交联剂、助交联剂混合，得到交联型聚合物基质；
对所述交联型聚合物基质与氟化剂混合进行氟化得到氟化交联型聚合物基质；
将所述氟化交联型聚合物基质及锂/钠盐溶于溶剂，得到氟化交联型聚合物浆料；
将所述浆料成膜得到氟化交联型聚合物电解质膜；
其中，所述聚合物基质为聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚己内酯、聚碳酸丙烯酯、聚偏氟乙烯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸亚乙酯、聚丙烯醇、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚二甲基硅氧烷中的至少两种。
进一步地，所述交联剂为硫黄、有机含硫化合物、有机过氧化物、对醌二肟化合物、金属氧化物、有机多价胺化合物、改性酚醛树脂或异氰酸酯中的至少一种；
进一步地，助交联剂为三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、N,N’-对苯基双马来酰亚胺、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、1,2-聚丁二烯或硫黄中的至少一种；
进一步地，所述氟化剂为二乙胺基三氟化硫、全氟丁基磺酰氟、双(2-甲氧乙基)氨基三氟化硫、N,N-二甲基-1,1,2,3,3,3-六氟丙胺、4-叔丁基-2,6-二甲基苯基三氟化硫、氟化银、氢氟酸、氟化铵或五氟化碘中的至少一种；
进一步地，所述锂/钠盐为硼基锂/钠盐及其衍生物、磺酰亚胺锂/钠盐及其衍生物、有机磺酸锂/钠盐及其衍生物、无机锂/钠盐中的一种或多种；
进一步地，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃或无水乙腈种的至少一种。
进一步地，所述锂/钠盐为四氟硼酸锂/钠、二氟草酸硼酸锂/钠、双乙二酸硼酸锂/钠、双氟磺酰亚胺锂/钠、双三氟甲烷磺酰亚胺锂/钠、三氟甲基磺酸锂/钠、高氯酸锂/钠中的一种或几种。
进一步地，按照质量计，所述聚合物基质89～94.5份，交联剂5～10份，助交联剂0.5～1份；
进一步地，所述氟化剂的质量为交联型聚合物基质的1％-20％；
进一步地，所述锂/钠盐的质量为所述氟化交联型聚合物的5％-30％。
进一步地，所述得到所述交联型聚合物基质的条件为：搅拌温度25～200℃，搅拌速度50～200rpm，搅拌时间5～15h；
进一步地，所述得到所述氟化交联型聚合物基质的条件为：搅拌温度-30～25℃，搅拌速度50～100rpm，搅拌时间2～10h；
进一步地，所述得到氟化交联型聚合物浆料的条件为：搅拌温度25～80℃，搅拌速度200～800rpm，搅拌时间5～10h；
进一步地，所述成膜条件为：涂膜速度20～50mm/s，静置12～20h，再置于真空干燥箱40～60℃干燥6～12h。
还提供一种氟化交联型聚合物膜，包括聚合物基质、交联剂、助交联剂、氟化剂及锂/钠盐，其中，所述聚合物基质为聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚己内酯、聚碳酸丙烯酯、聚偏氟乙烯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸亚乙酯、聚丙烯醇、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚二甲基硅氧烷中的至少两种。
进一步地，所述交联剂为硫黄、有机含硫化合物、有机过氧化物、对醌二肟化合物、金属氧化物、有机多价胺化合物、改性酚醛树脂或异氰酸酯中的至少一种；
进一步地，助交联剂为三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、N,N’-对苯基双马来酰亚胺、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、1,2-聚丁二烯或硫黄中的至少一种；
进一步地，所述氟化剂为二乙胺基三氟化硫、全氟丁基磺酰氟、双(2-甲氧乙基)氨基三氟化硫、N,N-二甲基-1,1,2,3,3,3-六氟丙胺、4-叔丁基-2,6-二甲基苯基三氟化硫、氟化银、氢氟酸、氟化铵或五氟化碘中的至少一种；
进一步地，所述锂/钠盐为硼基锂/钠盐及其衍生物、磺酰亚胺锂/钠盐及其衍生物、有机磺酸锂/钠盐及其衍生物、无机锂/钠盐中的一种或多种。
进一步地，按照质量计，所述聚合物基质89～94.5份，交联剂5～10份，助交联剂0.5～1份；
氟化剂的质量为交联型聚合物基质的1％-20％；所述锂/钠盐的质量为氟化交联型聚合物的5％-30％。
还提供一种氟化交联型聚合物膜，由上述制备方法制备所得。
提供一种全固态电池，所述固态电池包括上述的氟化交联型聚合物电解质膜。
本专利的有益效果如下：
本申请通过将不同聚合物基质与交联剂、助交联剂在一定条件下进行反应，再利用氟化剂对所得交联聚合物进行氟化，最终通过流延法获得综合性能优异的氟化交联型聚合物电解质膜。本发明所述聚合物基质由多种聚合物硫化交联共筑而成，不仅能够集各种聚合物的优点于一体；而且硫化交联赋予聚合物高拉伸强度、高断裂伸长率、耐腐蚀的特点；氟化的交联型聚合物在上述基础上进一步提高了电解质的阻燃性，并有效调控正/负极界面组成，抑制电解质被氧化并提高SEI组分的抗还原性，诱导界面离子稳定传输，避免电极材料与电解质持续的副反应。综上，所述氟化交联型聚合物电解质表现出高离子电导率、高压兼容性、优异的机械性能、热稳定性，化学/电化学稳定性，界面相容稳定性。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书中所特别指出的结构来实现和获得。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种氟化交联型聚合物膜的制备方法，包括：
步骤1：将聚合物基质、交联剂、助交联剂按照一定配比投入行星式真空搅拌机，搅拌温度25～200℃，搅拌速度50～200rpm，搅拌时间5～15h，获得交联型聚合物基质。
当所述反应条件不在该范围时将导致反应不充分，产物不均匀，影响产物性能。
其中，聚合物基质可以是聚氧化乙烯(PEO)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚己内酯(PCL)、聚碳酸丙烯酯(PPC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚碳酸乙烯酯(PVC)、聚碳酸亚乙酯(PEC)、聚丙烯醇(PPG)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)中的两种或两种以上；
交联剂可以是硫黄、有机含硫化合物、有机过氧化物、对醌二肟化合物、金属氧化物、有机多价胺化合物、改性酚醛树脂、异氰酸酯等中的一种或多种；
助交联剂可以是三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTA)、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTAMA)、二丙烯酸乙二醇酯(EGDA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、N,N’-对苯基双马来酰亚胺(PDM)、二丙烯酸锌(ZDA)、二甲基丙烯酸锌(ZDMA)、氰尿酸三烯丙酯(TAC)、异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、1,2-聚丁二烯(1,2-PBR)、硫黄等中的一种或多种。
其中，按照质量分数，聚合物基质共89～94.5份，交联剂5～10份，助交联剂0.5～1份。
当上述组分不在该范围，将影响硫化交联效果。
步骤2：待步骤1反应结束后，将一定配比的氟化剂投入行星式真空搅拌机，其中，氟化剂为所述交联聚合物基质的质量分数的1％-20％，搅拌温度-30～25℃，搅拌速度50～100rpm，搅拌时间2～10h，获得氟化交联型聚合物基质。
当所述氟化剂的含量及反应条件不在上述范围或条件，氟化效果较差，产物不均一，性能较差，存在安全隐患。
其中，氟化剂可以是二乙胺基三氟化硫(DAST)、全氟丁基磺酰氟(BPSF)、双(2-甲氧乙基)氨基三氟化硫(BAST)、N,N-二甲基-1,1,2,3,3,3-六氟丙胺(HPDA)、4-叔丁基-2,6-二甲基苯基三氟化硫(FLUOLEAD)、氟化银、氢氟酸(AHF)、氟化铵、五氟化碘等中的一种或多种。
步骤3：将步骤2所得氟化交联型聚合物、锂/钠盐以一定配比溶于有机溶剂中进行搅拌，搅拌温度25～80℃，搅拌速度200～800rpm，搅拌时间5～10h，获得分散均匀的浆料。其中，锂/钠盐的质量为所述氟化交联型聚合物的5％-30％。
当反应条件不在上述范围时聚合物及电解质盐不能完全溶于溶剂，导致最后得到的电解质膜成分不均一，厚度不可控，性能较差；且聚合物对锂/钠盐的溶剂化作用较差，电解质膜的离子电导率较低。
其中，锂/钠盐可以是硼基锂/钠盐及其衍生物(四氟硼酸锂/钠、二氟草酸硼酸锂/钠、双乙二酸硼酸锂/钠等)、磺酰亚胺锂/钠盐及其衍生物(双氟磺酰亚胺锂/钠、双三氟甲烷磺酰亚胺锂/钠等)、有机磺酸锂/钠盐及其衍生物(三氟甲基磺酸锂/钠等)、无机锂/钠盐(高氯酸锂/钠等)中的一种或几种。
溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，四氢呋喃(THF)，无水乙腈(ACN)等中的一种或几种。
步骤4：将上述浆料静置1-5h，之后将上述浆料浇注在聚四氟乙烯板上，将聚四氟乙烯板置于全自动涂膜机上，采用350μm的刮刀进行刮涂，涂膜速度20～50mm/s，将其在干燥室内室温静置12～20h，再置于真空干燥箱40～60℃干燥6～12h，得到氟化交联型聚合物电解质膜。
当反应条件不在上述范围时，电解质膜不均匀，厚度不可控，干燥不彻底会导致溶剂残留，影响离子电导率。
申请人提出的氟化交联型聚合物电解质膜的制备方法，通过将不同聚合物基质与交联剂、助交联剂在一定条件下进行反应，再利用氟化剂对所得交联聚合物进行氟化，最终通过流延法获得综合性能优异的氟化交联型聚合物电解质膜。本发明所述聚合物基质由多种聚合物共筑而成，能够集各种聚合物的优点于一体；硫化交联赋予聚合物高拉伸强度、高断裂伸长率、耐腐蚀的特点；氟化的交联型聚合物在上述基础上进一步提高了电解质的阻燃性，并有效调控正/负极界面组成，抑制电解质被氧化并提高SEI组分的抗还原性，诱导界面离子稳定传输，避免电极材料与电解质持续的副反应。
本发明还提供一种氟化交联型聚合物膜，包括聚合物基质、交联剂、助交联剂、氟化剂及锂/钠盐，其中，所述聚合物基质为聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚己内酯、聚碳酸丙烯酯、聚偏氟乙烯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸亚乙酯、聚丙烯醇、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚二甲基硅氧烷中的至少两种。
本发明的另一实施例中，所述氟化交联型聚合物膜包括：按照质量计，所述聚合物基质89～94.5份，交联剂5～10份，助交联剂0.5～1份；氟化剂的质量为交联型聚合物基质的1％-20％；锂/钠盐的质量为氟化交联型聚合物的5％-30％。
本发明的另一实施例中，还提供一种由上述制备方法制备得到的氟化交联型聚合物膜。
本发明中提供的氟化交联型聚合物电解质膜，解决了单一聚合物电解质存在的离子电导率低、机械性能差、高压稳定性差、热稳定性差、化学/电化学稳定性差的问题，不同聚合物之间的硫化交联使其在兼具聚合物基质优点的同时表现出优异的机械性能(高拉伸强度及断裂伸长率)及耐热耐高压性能，氟化交联型聚合物电解质膜进一步表现出界面相容稳定性好、安全性高的特点。制备工艺简单，易操作。基于该电解质膜装配的全固态电池，具有良好的电化学性能。
本发明还提供一种全固态电池，所述固态电池包括上述氟化交联型聚合物电解质。
其中，锂电池的正极材料为磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂、碳包覆磷酸铁锂、三元层状电极材料。负极材料为锂、石墨、硬碳、硅/碳负极材料，氧化硅/碳负极材料，锡基负极材料等。
正极材料、负极材料按照质量份数比为50份-95份：50份-95份。
为了更清楚的展示本申请的制备方法，通过以下实施例及对比例进行描述。
实施例1
将聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、硫黄、异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)投入行星式真空搅拌机，其中，按照质量分数，聚合物基质共92份(PEO与PVDF质量比为1：1)，交联剂7份，助交联剂1份，搅拌温度170℃，搅拌速度80rpm，搅拌时间10h，获得交联型聚合物基质PEO/PVDF。
之后将交联型聚合物基质质量分数的2％的氢氟酸(AHF)投入行星式真空搅拌机，搅拌温度5℃，搅拌速度70rpm，搅拌时间5h，获得氟化交联型聚合物基质F(PEO/PVDF)。
将F(PEO/PVDF)、LiTFSI溶于无水乙腈中进行搅拌，其中，按照质量分数，锂盐为氟化交联型聚合物质量分数的25％。搅拌温度60℃，搅拌速度500rpm，搅拌时间10h，获得分散均匀的浆料。
将上述浆料静置2h，之后将上述浆料浇注在聚四氟乙烯板上，将聚四氟乙烯板置于全自动涂膜机上，采用350μm的刮刀进行刮涂，涂膜速度20mm/s，将其在干燥室内室温静置12h，再置于真空干燥箱40℃干燥6h，得到氟化交联型聚合物电解质膜材料F(PEO/PVDF)|LiTFSI。
在氩气手套箱中，将LiFePO4极片作为正极，锂片作为负极，依次按照不锈钢片、正极、氟化交联型聚合物电解质膜材料F(PEO/PVDF)|LiTFSI、锂片的顺序置入2032扣式模具中制备纽扣电池。并对其电学性能进行测试，测试结果参见表1。
实施例2
将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸丙烯酯(PPC)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、过氧化二异丙苯、硫黄投入行星式真空搅拌机，其中，按照质量分数，聚合物基质共90份，交联剂9份，助交联剂1份，搅拌温度150℃，搅拌速度80rpm，搅拌时间8h，获得交联型聚合物基质PMMA/PPC/PVDF-HFP。
之后将交联型聚合物基质质量分数的5％的五氟化碘投入行星式真空搅拌机，搅拌温度10℃，搅拌速度70rpm，搅拌时间8h，获得氟化交联型聚合物基质F(PMMA/PPC/PVDF-HFP)。
将所得氟化交联型聚合物、LiFSI以一定配比溶于四氢呋喃中进行搅拌，其中，按照质量分数，锂盐为氟化交联型聚合物质量分数的30％。搅拌温度25℃，搅拌速度600rpm，搅拌时间10h，获得分散均匀的浆料。
将上述浆料静置1.5h，之后将上述浆料浇注在聚四氟乙烯板上，将聚四氟乙烯板置于全自动涂膜机上，采用350μm的刮刀进行刮涂，涂膜速度30mm/s，将其在干燥室内室温静置15h，再置于真空干燥箱60℃干燥6h，得到氟化交联型聚合物电解质膜材料F(PMMA/PPC/PVDF-HFP)|LiFSI。
在氩气手套箱中，将LiFePO4极片作为正极，锂片作为负极，依次按照不锈钢片、正极、氟化交联型聚合物电解质膜材料F(PMMA/PPC/PVDF-HFP)|LiFSI、锂片的顺序置入2032扣式模具中制备纽扣电池。并对其电学性能进行测试，测试结果参见表1。
实施例3
将聚碳酸亚乙酯(PEC)、聚乙二醇(PEG)、对苯醌二肟、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)投入行星式真空搅拌机，其中，按照质量分数，聚合物基质共94.5份，交联剂5份，助交联剂0.5份，搅拌温度100℃，搅拌速度100rpm，搅拌时间9h，获得交联型聚合物基质PEC/PEG。
之后将交联型聚合物基质质量分数的20％的全氟丁基磺酰氟(BPSF)投入行星式真空搅拌机，搅拌温度10℃，搅拌速度60rpm，搅拌时间6h，获得氟化交联型聚合物基质F(PEC/PEG)。
将所得氟化交联型聚合物、LiClO4以一定配比溶于N,N-二甲基甲酰胺中进行搅拌，其中，按照质量分数，锂盐为氟化交联型聚合物质量分数的28％。搅拌温度30℃，搅拌速度800rpm，搅拌时间10h，获得分散均匀的浆料。
将上述浆料静置1h，之后将上述浆料浇注在聚四氟乙烯板上，将聚四氟乙烯板置于全自动涂膜机上，采用350μm的刮刀进行刮涂，涂膜速度25mm/s，将其在干燥室内室温静置12h，再置于真空干燥箱50℃干燥8h，得到氟化交联型聚合物电解质膜材料F(PEC/PEG)|LiClO4。
在氩气手套箱中，将LiFePO4极片作为正极，锂片作为负极，依次按照不锈钢片、正极、氟化交联型聚合物电解质膜材料F(PEC/PEG)|LiClO4、锂片的顺序置入2032扣式模具中制备纽扣电池。并对其电学性能进行测试，测试结果参见表1。
实施例4
将聚合物基质替换为聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚碳酸丙烯酯(PPC)，各聚合物的质量比为1:1:1:1:1，其他与实施例1相同。
对比例1
获得交联型聚合物基质的条件替换为：搅拌温度18℃，搅拌速度30rpm，搅拌时间4h；
获得氟化交联型聚合物基质的条件替换为：搅拌温度40℃，搅拌速度36rpm，搅拌时间1h；
获得分散均匀的浆料的条件替换为：搅拌温度20℃，搅拌速度150rpm，搅拌时间4h；
成膜的条件中的涂膜速度替换为涂膜速度为60mm/s。其他与实施例1相同。并对其电学性能进行测试，测试结果参见表1。
对比例2
聚合物基质替换为85份，交联剂替换为3份，助交联剂替换为0.2份；氟化剂替换为交联型聚合物基质质量分数的30％；锂盐替换为氟化交联型聚合物基质质量分数的2％。其他与实施例1相同。并对其电学性能进行测试，测试结果参见表1。
对比例3
第一步只取质量份数为92的聚氧化乙烯(PEO)，其他与实施例1相同。并对其电学性能进行测试，测试结果参见表1。
对比例4
第一步只取质量份数为92的聚偏氟乙烯(PVDF)，其他与实施例1相同。并对其电学性能进行测试，测试结果参见表1。
对比例5
不进行交联，其他与实施例1相同。
对比例6
不进行氟化，其他与实施例1相同。
将实施例及对比例的产品进行测试，结果如表1所示。
表1实施例及对比例的性能
Figure BDA0004073461510000111
Figure BDA0004073461510000121
通过上表可以得出，通过本申请实施例制备的电池负极的性能远优于对比例。
虽然本发明所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本发明而采用的实施方式，并非用以限定本发明。任何本发明所属领域内的技术人员，在不脱离本发明所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本发明的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种氟化交联型聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，包括：
将聚合物基质、交联剂、助交联剂混合，得到交联型聚合物基质；
对所述交联型聚合物基质与氟化剂混合进行氟化得到氟化交联型聚合物基质；
将所述氟化交联型聚合物基质及锂/钠盐溶于溶剂，得到氟化交联型聚合物浆料；
将所述浆料成膜得到氟化交联型聚合物电解质膜；
其中，所述聚合物基质为聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚己内酯、聚碳酸丙烯酯、聚偏氟乙烯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸亚乙酯、聚丙烯醇、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚二甲基硅氧烷中的至少两种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为硫黄、有机含硫化合物、有机过氧化物、对醌二肟化合物、金属氧化物、有机多价胺化合物、改性酚醛树脂或异氰酸酯中的至少一种；
和/或助交联剂为三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、N,N’-对苯基双马来酰亚胺、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、1,2-聚丁二烯或硫黄中的至少一种；
和/或所述氟化剂为二乙胺基三氟化硫、全氟丁基磺酰氟、双(2-甲氧乙基)氨基三氟化硫、N,N-二甲基-1,1,2,3,3,3-六氟丙胺、4-叔丁基-2,6-二甲基苯基三氟化硫、氟化银、氢氟酸、氟化铵或五氟化碘中的至少一种；
和/或所述锂/钠盐为硼基锂/钠盐及其衍生物、磺酰亚胺锂/钠盐及其衍生物、有机磺酸锂/钠盐及其衍生物、无机锂/钠盐中的一种或多种；
和/或所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃或无水乙腈种的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂/钠盐为四氟硼酸锂/钠、二氟草酸硼酸锂/钠、双乙二酸硼酸锂/钠、双氟磺酰亚胺锂/钠、双三氟甲烷磺酰亚胺锂/钠、三氟甲基磺酸锂/钠、高氯酸锂/钠中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按照质量计，所述聚合物基质89～94.5份，交联剂5～10份，助交联剂0.5～1份；
和/或所述氟化剂的质量为交联型聚合物基质的1％-20％；
和/或所述锂/钠盐的质量为所述氟化交联型聚合物的5％-30％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述得到所述交联型聚合物基质的条件为：搅拌温度25～200℃，搅拌速度50～200rpm，搅拌时间5～15h；
和/或所述得到所述氟化交联型聚合物基质的条件为：搅拌温度-30～25℃，搅拌速度50～100rpm，搅拌时间2～10h；
和/或所述得到氟化交联型聚合物浆料的条件为：搅拌温度25～80℃，搅拌速度200～800rpm，搅拌时间5～10h；
和/或所述成膜条件为：涂膜速度20～50mm/s，静置12～20h，再置于真空干燥箱40～60℃干燥6～12h。
6.一种氟化交联型聚合物膜，其特征在于，包括聚合物基质、交联剂、助交联剂、氟化剂及锂/钠盐，其中，所述聚合物基质为聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚己内酯、聚碳酸丙烯酯、聚偏氟乙烯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸亚乙酯、聚丙烯醇、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚二甲基硅氧烷中的至少两种。
7.根据权利要求6所述的氟化交联型聚合物膜，其特征在于，所述交联剂为硫黄、有机含硫化合物、有机过氧化物、对醌二肟化合物、金属氧化物、有机多价胺化合物、改性酚醛树脂或异氰酸酯中的至少一种；
和/或助交联剂为三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、N,N’-对苯基双马来酰亚胺、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、1,2-聚丁二烯或硫黄中的至少一种；
和/或所述氟化剂为二乙胺基三氟化硫、全氟丁基磺酰氟、双(2-甲氧乙基)氨基三氟化硫、N,N-二甲基-1,1,2,3,3,3-六氟丙胺、4-叔丁基-2,6-二甲基苯基三氟化硫、氟化银、氢氟酸、氟化铵或五氟化碘中的至少一种；
和/或所述锂/钠盐为硼基锂/钠盐及其衍生物、磺酰亚胺锂/钠盐及其衍生物、有机磺酸锂/钠盐及其衍生物、无机锂/钠盐中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的氟化交联型聚合物膜，其特征在于，按照质量计，所述聚合物基质89～94.5份，交联剂5～10份，助交联剂0.5～1份；氟化剂的质量为交联型聚合物基质的1％-20％；所述锂/钠盐的质量为氟化交联型聚合物的5％-30％。
9.一种氟化交联型聚合物膜，其特征在于，由权利要求1-5任一项所述的制备方法制备所得。
10.一种全固态电池，其特征在于，所述固态电池包括权利要求5-9任一项的氟化交联型聚合物电解质膜。
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