TWI466917B - 介穩態含氮聚合物 - Google Patents

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Description

介穩態含氮聚合物
本發明是有關於一種高分子，且特別是有關於一種介穩態含氮聚合物。
人類的生活已經與高分子材料密不可分，不論是混紡衣服、塑膠袋、汽車的輪胎和保險桿、精密的電子材料、甚至人工骨頭等，都與高分子材料相關。高分子通常是由單體通過聚合反應而成，其過程耗時，因此發展出「二液型」高分子與「一液型」高分子，以縮短高分子合成的時間及增廣其應用性。
「二液型」高分子包括主劑及副劑，使用時再將兩劑混合。以環氧樹脂接著劑為例，主劑為樹脂，副劑為硬化劑。「二液型」高分子的優點是可以長時間保存，兩液分開不會相互作用而變質，且其混合液通常較「一液型」高分子具有更佳的品質(如抗熱性)。缺點是使用前需增加混合步驟。
「一液型」高分子結合所有材料調配而成。以環氧樹脂接著劑為例，包括樹脂、溶劑、硬化劑、抑制劑等成分。優點是開封後可立即使用。缺點是不易保存，通常需在低溫(低於室溫)保存以避免變質。
不論是「二液型」高分子或「一液型」高分子，開封後如果時間過久，常會因黏度升高而過度硬化，因而造成無法使用。因此，需要一種可兼顧上述優點但無上述缺點的材料，以增廣其應用範圍。
有鑑於此，本發明提供一種介穩態含氮聚合物，既可以省略混合的步驟，又可以於室溫(或高於室溫)下長時間保存，且開封後黏度也不會急遽變化。
本發明提供一種介穩態含氮聚合物，係由化合物(A)及化合物(B)反應生成，所述化合物(A)為具有反應型末端官能基的高分子單體，所述化合物(B)為雜環胺基芳香衍生物之起始劑，其中所述化合物(A)與所述化合物(B)之莫耳比為10：1至1：10。
在本發明之一實施例中，所述化合物(B)由式(1)至式(9)其中之一表示：
其中R1 為氫原子、烷基、烯基(alkenyl)、苯基、二甲胺基(dimethylamino)或-NH2 ；R2 、R3 、R4 及R5 各自為氫原子、烷基、烯基、鹵基或-NH2 。
在本發明之一實施例中，所述化合物(B)包括咪唑(imidazole)、咪唑衍生物(imidazole derivative)、吡咯(pyrrole)、吡咯衍生物(pyrrole derivative)、吡啶(pyridine)、4-叔丁基吡啶(4-tert -butylpyridine)、3-丁基吡啶(3-butylpyridine)、4-二甲胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine)、2,4,6-三胺基-1,3,5,-三嗪(2,4,6-triamino-1,3,5,-triazine)、2,4-二甲基-2-咪唑咻(2,4-bimethyl-2-imidazoline)、噠嗪(pyridazine)、嘧啶(pyrimidine)、吡嗪(pyradine)或其組合。
在本發明之一實施例中，所述化合物(A)包括馬來醯亞胺(maleimide)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、雙[[4-[(乙烯氧基)甲基]環己基]甲基]間苯二酸酯(Bis[[4-[(vinyloxy)methyl]cyclohexyl]methyl]isophthalate)、偏苯三酸三丙烯酯(Triallyl trimellitate)或其組合，其中所述馬來醯亞胺由式(10)至式(13)其中之一表示：
其中n為0~4的整數；R6 為-RCH2 R'-、-RNHR-、-C(O)CH2 -、-R'OR”O R'-，-CH2 OCH2 -、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH2 S(O)CH2 -、-(O)S(O)-、-C6 H4 -、-CH2 (C6 H4 )CH2 -、-CH2 (C6 H4 )(O)-、-C2 H4 -(NC2 H4 )-C2 H4 -、矽氧烷基、伸聯苯基、經取代的伸苯基或經取代的伸聯苯基，R為具有1~4個碳的伸烷基，R'為具有1~4個碳的伸烷基、伸聯苯基、經取代的伸苯基或經取代的伸聯苯基，R”為具有1~4個碳的伸烷基、經取代的伸苯基或-C6 H4 -C(CF3 )2 -C6 H4 -、伸聯苯基或經取代的伸聯苯基；R7 為-R3 CH2 -、-CH2 -(O)-、-C(CH3 )2 -、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-(O)S(O)-、-C(CF3 )2 -或-S(O)-，R3 為具有1~4個碳的伸烷基；以及R8 為氫原子、具有1~4個碳的烷基、苯基、苯甲基、環己基、磺酸基(-SO3 H)、-C6 H4 CN、N-甲氧羰基(N-methoxy carbonyl)、-(C6 H4 )-O(C2 H4 O)-CH3 、C2 H4 -(C2 H4 O)11 -OCH3 或-C(O)CH3 。
在本發明之一實施例中，所述化合物(A)包括4,4'-二苯甲烷雙馬來醯亞胺(4,4'-diphenylmethane bismaleimide)、苯甲烷馬來醯亞胺的寡聚合物(oligomer of phenylmethane maleimide)、間亞苯基雙馬來醯亞胺(m-phenylene bismaleimide)、2,2'-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷(2,2'-bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane)、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺(3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide)、4-甲基-1,3-亞苯基馬來醯亞胺(4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide)、1,6'-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷(1,6'-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane)、4,4'-二苯醚雙馬來醯亞胺(4,4'-diphenylether bismaleimide)、4,4'-二苯碸雙馬來醯亞胺(4,4'-diphenylsulfone bismaleimide)、1,3-雙(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯(1,3-bis(3-maleimidophenoxy)benzene)、1,3-雙(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯(1,3-bis(4-maleimidophenoxy)benzene)、2,2-雙(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-苯基)六氟丙烷(2,2-bis(4-(p-maleimidophenoxy)-phenyl)-hexa-fluoro-propane)、2,2-雙(鄰-馬來醯亞胺基苯基)六氟丙烷(2,2-bis(p-maleimidophenyl)-hexa-fluoropropane)、1,8-雙-馬來醯亞胺基二甘醇(1,8-bis-maleimidodiethylene glycol)、參(2-馬來醯亞胺基乙基)胺(tris(2-maleimidoethyl)amine)、4-馬來醯亞胺基苯基甲基二醚封端之聚乙二醇(11)(poly(ethylene glycol(11)) 4-maleimidophenyl methyl diether terminated)、4-馬來醯亞胺基苯酚(4-maleimidophenol)、4-馬來醯亞胺基-苯磺酸(4-maleimido-benzenesufonic acid)、2-馬來醯亞胺基乙基甲基二醚封端之聚乙二醇(11)(poly(ethylene glycol(11)) 2-maleimidoethyl methyl diether terminated)、2-馬來醯亞胺基丙二醇1-(2-甲氧基乙基)醚(2-maleimido propylene glycol 1-(2-methoxyethyl) ether)、乙二醇2-馬來醯亞胺基丙基甲基二醚(ethylene glycol 2-maleimidopropyl methyl diether)或雙(3-馬來醯亞胺基丙基二甲基矽基)封端之聚二甲基矽氧烷(poly(dimethsiloxane),bis(3-maleimido-propyl-dimethyl silyl) terminated)。
在本發明之一實施例中，所述化合物(A)與所述化合物(B)之莫耳比為1：1至5：1。
在本發明之一實施例中，所述介穩態含氮聚合物為一種窄分子量分佈的聚合物。
在本發明之一實施例中，所述介穩態含氮聚合物之分子量分佈指數為0.9~1.7。
在本發明之一實施例中，所述介穩態含氮聚合物之GPC尖峰時間為19~24分鐘。
在本發明之一實施例中，所述介穩態含氮聚合物於溫度120~220℃時進行再次誘發反應，使介穩態含氮聚合物完全轉化為大分子聚合物。
基於上述，本發明之介穩態含氮聚合物於低中溫長時間儲存下，仍保有穩定之特性。此外，本發明之介穩態含氮聚合物具有可再反應末端官能基，因此在給予適當的電位或溫度時，可以再次誘發反應，而達到應用的目的。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
本發明提出一種介穩態含氮聚合物，係由化合物(A)及化合物(B)反應生成，所述化合物(A)為具有反應型末端官能基的高分子單體，所述化合物(B)為雜環胺基芳香衍生物之起始劑，其中所述化合物(A)與所述化合物(B)之莫耳比為10：1至1：10。
所述化合物(B)由式(1)至式(9)其中之一表示：
其中R1 為氫原子、烷基、烯基、苯基、二甲胺基或-NH2 ；R2 、R3 、R4 及R5 各自為氫原子、烷基、烯基、鹵基或-NH2 。
在一實施例中，所述化合物(B)的實例如表1所示。
在另一實施例中，所述化合物(B)也可以為咪唑衍生物(imidazole derivative)或吡咯衍生物(pyrrole derivative)。
在一實施例中，所述化合物(A)為馬來醯亞胺(maleimide)單體，由式(10)至式(13)其中之一表示：
其中n為0~4的整數；R6 為-RCH2 R'-、-RNHR-、-C(O)CH2 -、-R'OR”O R'-，-CH2 OCH2 -、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH2 S(O)CH2 -、-(O)S(O)-、-C6 H4 -、-CH2 (C6 H4 )CH2 -、-CH2 (C6 H4 )(O)-、-C2 H4 -(NC2 H4 )-C2 H4 -、矽氧烷基、伸聯苯基、經取代的伸苯基或經取代的伸聯苯基，R為具有1~4個碳的伸烷基，R'為具有1~4個碳的伸烷基、伸聯苯基、經取代的伸苯基或經取代的伸聯苯基，R”為具有1~4個碳的伸烷基、經取代的伸苯基或-C6 H4 -C(CF3 )2 -C6 H4 -、伸聯苯基或經取代的伸聯苯基；R7 為-R3 CH2 -、-CH2 -(O)-、-C(CH3 )2 -、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-(O)S(O)-、-C(CF3 )2 -或-S(O)-，R3 為具有1~4個碳的伸烷基；以及R8 為氫原子、具有1~4個碳的烷基、苯基、苯甲基、環己基、磺酸基(-SO3 H)、-C6 H4 CN、N-甲氧羰基、-(C6 H4 )-O(C2 H4 O)-CH3 、C2 H4 -(C2 H4 O)11 -OCH3 或-C(O)CH3 。
所述馬來醯亞胺單體的實例如表2所示。
在另一實例中，所述化合物(A)也可以為聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、雙[[4-[(乙烯氧基)甲基]環己基]甲基]間苯二酸酯(Bis[[4-[(vinyloxy)methyl]cyclohexyl]methyl]isophthalate)或偏苯三酸三丙烯酯(Triallyl trimellitate)。
接下來，將描述本發明之介穩態含氮聚合物的合成方法。首先，將化合物(A)溶解於溶劑中以形成混合溶液。接著，批次加入化合物(B)於混合溶液中，進行加熱聚合反應。所述化合物(A)與所述化合物(B)之莫耳比例如為10：1至1：10。較佳地，所述化合物(A)與所述化合物(B)之莫耳比為1：1至5：1。
所述溶劑包括γ-丁酸內酯(γ-Butyrolactone，GBL)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、丙烯碳酸酯(propylene carbonate，PC)、甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrollidone，NMP)等極性較高的溶劑，能提供較高的溶解性有利於反應物的熱聚合反應，以及固含量的彈性變化運用，增加應用的領域範圍。
所述化合物(B)添加量可分2~30等量或非等量批次，較佳批次為4~16批次；而添加時間可為5分鐘~6小時為一段，較佳分段添加時間為15分鐘~2小時；反應溫度可在60℃~150℃下進行，較佳溫度範圍為120℃~140℃。此外，作用時間係指所述化合物(B)完全添加完畢後持續反應的時間，可為0.5小時~48小時，較佳作用時間為1小時~24小時。
也就是說，係將所述化合物(B)以分批分段(多次，即二次或二次以上)添加方式逐步加入於具可反應溫度之化合物(A)/溶劑系統的混合溶液中，進行加熱聚合反應，避免一次加料造成過度反應而產生的膠化現象(gelation)或網狀結構。
本發明所合成之介穩態含氮聚合物於室溫(或高於室溫)下可長時間保存，且開封後黏度也不會急遽變化。此外，本發明之介穩態含氮聚合物由於保留部分可再反應官能基，因此有利於後續加工，可視需要加溫或加電壓促使其未反應之官能基反應。在一實施例中，介穩態含氮聚合物於溫度120~220℃時進行再次誘發反應使介穩態含氮聚合物完全轉化為大分子聚合物。在一實施例中，介穩態含氮聚合物為一種窄分子量分佈的聚合物，其分子量分佈指數為0.9~1.7，且其GPC尖峰時間為19~24分鐘。
以下，將列舉多個合成實例以驗證本發明的功效。圖1~21為本發明之實例1~21之介穩態含氮聚合物的凝膠滲透層析儀(gel permeation chromatography，GPC)圖，其中縱軸為mV(millvolts)，意指檢測器的信號強度(或感度)，橫軸為時間。
實例1
首先，將3%苯甲烷馬來醯亞胺的寡聚合物(oligomer of phenylmethane maleimide)(化合物(A))溶解於EC/PC中以形成混合溶液。接著，批次加入2,4-二甲基-2-咪唑咻(2,4-bimethyl-2-imidazoline)(化合物(B))於混合溶液中，於130℃進行加熱聚合反應8小時，其中3%苯甲烷馬來醯亞胺的寡聚合物與2,4-二甲基-2-咪唑咻之莫耳比為2：1。至此，得到實例1之介穩態含氮聚合物。
實例1之介穩態含氮聚合物為一種窄分子量分佈的聚合物，其GPC(Gel Permeation Chromatography)凝膠滲透層析儀尖峰時間為20.5分鐘，分子量分佈指數(Polydispersity index，PDI)1.2，如圖1所示。此外，實例1之介穩態含氮聚合物於溫度186℃時進行再次誘發反應，使介穩態含氮聚合物完全轉化成大分子聚合物。分子量分佈指數(PDI)的定義為重量平均分子量除以數目平均分子量。
實例2
首先，將5% 4,4'-二苯甲烷雙馬來醯亞胺(4,4'-diphenylmethane bismaleimide)(化合物(A)溶解於GBL中以形成混合溶液。接著，批次加入2,4-二甲基-2-咪唑咻(化合物(B))於混合溶液中，於100℃進行加熱聚合反應15小時，其中5% 4,4'-二苯甲烷雙馬來醯亞胺與2,4-二甲基-2-咪唑咻之莫耳比為2：1。至此，得到實例2之介穩態含氮聚合物。
實例2之介穩態含氮聚合物為一種窄分子量分佈的聚合物，其GPC尖峰時間為22.4分鐘，分子量分佈指數(PDI)1.2，如圖2所示。此外，實例2之介穩態含氮聚合物於溫度180℃時進行再次誘發反應，使介穩態含氮聚合物完全轉化成大分子聚合物。
實例3
首先，將3%苯甲烷馬來醯亞胺的寡聚合物(化合物(A))溶解於NMP中以形成混合溶液。接著，批次加入2,4-二甲基-2-咪唑咻(化合物(B))於混合溶液中，於150℃進行加熱聚合反應3小時，其中3%苯甲烷馬來醯亞胺的寡聚合物與2,4-二甲基-2-咪唑咻之莫耳比為4：1。至此，得到實例3之介穩態含氮聚合物。
實例3之介穩態含氮聚合物為一種窄分子量分佈的聚合物，其GPC尖峰時間為22.6分鐘，分子量分佈指數(PDI)1.2，如圖3所示。此外，實例3之介穩態含氮聚合物於溫度186℃時進行再次誘發反應，使介穩態含氮聚合物完全轉化成大分子聚合物。
實例4
首先，將3% 4,4'-二苯甲烷雙馬來醯亞胺(化合物(A))溶解於NMP中以形成混合溶液。接著，批次加入咪唑(化合物(B))於混合溶液中，於130℃進行加熱聚合反應8小時，其中3% 4,4'-二苯甲烷雙馬來醯亞胺與咪唑之莫耳比為4：1。至此，得到實例4之介穩態含氮聚合物。
實例4之介穩態含氮聚合物為一種窄分子量分佈的聚合物，其GPC尖峰時間為22.8分鐘，分子量分佈指數(PDI)1.3，如圖4所示。此外，實例4之介穩態含氮聚合物於溫度200℃時進行再次誘發反應，使介穩態含氮聚合物完全轉化成大分子聚合物。
實例5
首先，將3% 1,6'-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷(1,6'-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane)(化合物(A))溶解於GBL中以形成混合溶液。接著，批次加入噠嗪(化合物(B))於混合溶液中，於100℃進行加熱聚合反應12小時，其中3% 1,6'-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷與噠嗪之莫耳比為2：1。至此，得到實例5之介穩態含氮聚合物。
實例5之介穩態含氮聚合物為一種窄分子量分佈的聚合物，其GPC尖峰時間為22.2分鐘，分子量分佈指數(PDI)1.5，如圖5所示。此外，實例5之介穩態含氮聚合物於溫度190℃時進行再次誘發反應，使介穩態含氮聚合物完全轉化成大分子聚合物。
實例6
首先，將3% 2,2'-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷(2,2'-bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane)(化合物(A))溶解於GBL中以形成混合溶液。接著，批次加入吡啶(化合物(B))於混合溶液中，於60℃進行加熱聚合反應24小時，其中3% 2,2'-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷與吡啶之莫耳比為4：1。至此，得到實例6之介穩態含氮聚合物。
實例6之介穩態含氮聚合物為一種窄分子量分佈的聚合物，其GPC尖峰時間為19分鐘，分子量分佈指數(PDI)1.2，如圖6所示。此外，實例6之介穩態含氮聚合物於溫度180℃時進行再次誘發反應，使介穩態含氮聚合物完全轉化成大分子聚合物。
實例7
首先，將5%苯甲烷馬來醯亞胺的寡聚合物(化合物(A))溶解於EC/PC中以形成混合溶液。接著，批次加入2,4,6-三胺基-1,3,5,-三嗪(2,4,6-triamino-1,3,5,-triazine)(化合物(B))於混合溶液中，於130℃進行加熱聚合反應12小時，其中5%苯甲烷馬來醯亞胺的寡聚合物與2,4,6-三胺基-1,3,5,-三嗪之莫耳比為2：1。至此，得到實例7之介穩態含氮聚合物。
實例7之介穩態含氮聚合物為一種窄分子量分佈的聚合物，其GPC尖峰時間為20.1分鐘，分子量分佈指數(PDI)1.1，如圖7所示。此外，實例7之介穩態含氮聚合物於溫度190℃時進行再次誘發反應，使介穩態含氮聚合物完全轉化成大分子聚合物。
實例8
首先，將5%苯甲烷馬來醯亞胺的寡聚合物(化合物(A))溶解於EC/PC中以形成混合溶液。接著，批次加入2,4-二甲基-2-咪唑咻(化合物(B))於混合溶液中，於60℃進行加熱聚合反應24小時，其中5%苯甲烷馬來醯亞胺的寡聚合物與2,4-二甲基-2-咪唑咻之莫耳比為10：1。至此，得到實例8之介穩態含氮聚合物。
實例8之介穩態含氮聚合物為一種窄分子量分佈的聚合物，其GPC尖峰時間為20.5分鐘，分子量分佈指數(PDI)1.5，如圖8所示。此外，實例8之介穩態含氮聚合物於溫度170℃時進行再次誘發反應，使介穩態含氮聚合物完全 轉化成大分子聚合物。
實例9
首先，將5% 2,2'-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷(化合物(A))溶解於GBL中以形成混合溶液。接著，批次加入4-叔丁基吡啶(4-tert -butylpyridine)(化合物(B))於混合溶液中，於60℃進行加熱聚合反應24小時，其中5% 2,2'-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷與4-叔丁基吡啶之莫耳比為4：1。至此，得到實例9之介穩態含氮聚合物。
實例9之介穩態含氮聚合物為一種窄分子量分佈的聚合物，其GPC尖峰時間為20分鐘，分子量分佈指數(PDI)1.5，如圖9所示。此外，實例9之介穩態含氮聚合物於溫度120℃時進行再次誘發反應，使介穩態含氮聚合物完全轉化成大分子聚合物。
實例10
首先，將4,4'-二苯甲烷雙馬來醯亞胺與2,2-雙(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-苯基)六氟丙烷以莫耳比4：1溶解於EC/PC中以形成3%混合溶液。接著，批次加入2,4-二甲基-2-咪唑咻於混合溶液中，於130℃進行加熱聚合反應8小時，其中3%混合溶液與2,4-二甲基-2-咪唑咻之莫耳比為2：1。至此，得到實例10之介穩態含氮聚合物。
實例10之介穩態含氮聚合物為一種窄分子量分佈的聚合物，其GPC尖峰時間為23.1分鐘，分子量分佈指數(PDI)1.5，如圖10所示。此外，實例10之介穩態含氮聚合物於溫度200℃時進行再次誘發反應，使介穩態含氮聚合物完全轉化成大分子聚合物。
實例11
首先，將4,4'-二苯甲烷雙馬來醯亞胺與2,2-雙(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-苯基)六氟丙烷以莫耳比2：1溶解於EC/PC中以形成3%混合溶液。接著，批次加入2,4-二甲基-2-咪唑咻於混合溶液中，於130℃進行加熱聚合反應8小時，其中3%混合溶液與2,4-二甲基-2-咪唑咻之莫耳比為2：1。至此，得到實例11之介穩態含氮聚合物。
實例11之介穩態含氮聚合物為一種窄分子量分佈的聚合物，其GPC尖峰時間為23.7分鐘，分子量分佈指數(PDI)1.5，如圖11所示。此外，實例11之介穩態含氮聚合物於溫度205℃時進行再次誘發反應，使介穩態含氮聚合物完全轉化成大分子聚合物。
實例12
首先，將4,4'-二苯甲烷雙馬來醯亞胺與1,8-雙-馬來醯亞胺基二甘醇以莫耳比2：1溶解於EC/PC中以形成3%混合溶液。接著，批次加入2,4-二甲基-2-咪唑咻於混合溶液中，於130℃進行加熱聚合反應8小時，其中3%混合溶液與2,4-二甲基-2-咪唑咻之莫耳比為2：1。至此，得到實例12之介穩態含氮聚合物。
實例12之介穩態含氮聚合物為一種窄分子量分佈的聚合物，其GPC尖峰時間為19.3分鐘，分子量分佈指數(PDI)1.5，如圖12所示。此外，實例12之介穩態含氮聚合物於溫度180℃時進行再次誘發反應，使介穩態含氮聚合物完全轉化成大分子聚合物。
實例13
首先，將參(2-馬來醯亞胺基乙基)胺與2,2-雙(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-苯基)六氟丙烷以莫耳比2：1溶解於EC/PC中以形成3%混合溶液。接著，批次加入2,4-二甲基-2-咪唑咻於混合溶液中，於130℃進行加熱聚合反應4小時，其中3%混合溶液與2,4-二甲基-2-咪唑咻之莫耳比為2：1。至此，得到實例13之介穩態含氮聚合物。
實例13之介穩態含氮聚合物為一種窄分子量分佈的聚合物，其GPC尖峰時間為20.2分鐘，分子量分佈指數(PDI)1.1，如圖13所示。此外，實例13之介穩態含氮聚合物於溫度160℃時進行再次誘發反應，使介穩態含氮聚合物完全轉化成大分子聚合物。
實例14
首先，將1,8-雙-馬來醯亞胺基二甘醇與2,2-雙(鄰-馬來醯亞胺基苯基)六氟丙烷以莫耳比4：1溶解於EC/PC中以形成3%混合溶液。接著，批次加入2,4-二甲基-2-咪唑咻於混合溶液中，於120℃進行加熱聚合反應6小時，其中3%混合溶液與2,4-二甲基-2-咪唑咻之莫耳比為2：1。至此，得到實例14之介穩態含氮聚合物。
實例14之介穩態含氮聚合物為一種窄分子量分佈的聚合物，其GPC尖峰時間為23.2分鐘，分子量分佈指數(PDI)1.2，如圖14所示。此外，實例14之介穩態含氮聚合物於溫度220℃時進行再次誘發反應，使介穩態含氮聚合物完全轉化成大分子聚合物。
實例15
首先，將4,4'-二苯醚雙馬來醯亞胺與2,2-雙(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-苯基)六氟丙烷以莫耳比4：1溶解於EC/PC中以形成3%混合溶液。接著，批次加入2,4-二甲基-2-咪唑咻於混合溶液中，於100℃進行加熱聚合反應15小時，其中3%混合溶液與2,4-二甲基-2-咪唑咻之莫耳比為2：1。至此，得到實例15之介穩態含氮聚合物。
實例15之介穩態含氮聚合物為一種窄分子量分佈的聚合物，其GPC尖峰時間為20.2分鐘，分子量分佈指數(PDI)1.1，如圖15所示。此外，實例15之介穩態含氮聚合物於溫度185℃時進行再次誘發反應，使介穩態含氮聚合物完全轉化成大分子聚合物。
實例16
首先，將4,4'-二苯碸雙馬來醯亞胺與2,2-雙(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-苯基)六氟丙烷以莫耳比4：1溶解於EC/PC中以形成3%混合溶液。接著，批次加入2,4-二甲基-2-咪唑咻於混合溶液中，於130℃進行加熱聚合反應8小時，其中3%混合溶液與2,4-二甲基-2-咪唑咻之莫耳比為2：1。至此，得到實例16之介穩態含氮聚合物。
實例16之介穩態含氮聚合物為一種窄分子量分佈的聚合物，其GPC尖峰時間為21分鐘，分子量分佈指數(PDI)1.6，如圖16所示。此外，實例16之介穩態含氮聚合物於溫度180℃時進行再次誘發反應，使介穩態含氮聚合物完全轉化成大分子聚合物。
實例17
首先，將1,3-雙(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯與2,2-雙(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-苯基)六氟丙烷以莫耳比4：1溶解於EC/PC中以形成3%混合溶液。接著，批次加入2,4-二甲基-2-咪唑咻於混合溶液中，於130℃進行加熱聚合反應8小時，其中3%混合溶液與2,4-二甲基-2-咪唑咻之莫耳比為2：1。至此，得到實例17之介穩態含氮聚合物。
實例17之介穩態含氮聚合物為一種窄分子量分佈的聚合物，其GPC尖峰時間為20.5分鐘，分子量分佈指數(PDI)1.6，如圖17所示。此外，實例17之介穩態含氮聚合物於溫度205℃時進行再次誘發反應，使介穩態含氮聚合物完全轉化成大分子聚合物。
實例18
首先，將3%參(2-馬來醯亞胺基乙基)胺溶解於EC/PC中以形成混合溶液。接著，批次加入2,4-二甲基-2-咪唑咻於混合溶液中，於130℃進行加熱聚合反應8小時，其中3%參(2-馬來醯亞胺基乙基)胺與2,4-二甲基-2-咪唑咻之莫耳比為2：1。至此，得到實例18之介穩態含氮聚合物。
實例18之介穩態含氮聚合物為一種窄分子量分佈的聚合物，其GPC尖峰時間為21.3分鐘，分子量分佈指數(PDI)1.2，如圖18所示。此外，實例18之介穩態含氮聚合物於溫度195℃時進行再次誘發反應，使介穩態含氮聚合物完全轉化成大分子聚合物。
實例19
首先，將1,8-雙-馬來醯亞胺基二甘醇與4-馬來醯亞胺基-苯磺酸以莫耳比4：1溶解於EC/PC中以形成3%混合溶液。接著，批次加入2,4-二甲基-2-咪唑咻於混合溶液中，於130℃進行加熱聚合反應8小時，其中3%混合溶液與2,4-二甲基-2-咪唑咻之莫耳比為2：1。至此，得到實例19之介穩態含氮聚合物。
實例19之介穩態含氮聚合物為一種窄分子量分佈的聚合物，其GPC尖峰時間為22.5分鐘，分子量分佈指數(PDI)1.3，如圖19所示。此外，實例19之介穩態含氮聚合物於溫度198℃時進行再次誘發反應，使介穩態含氮聚合物完全轉化成大分子聚合物。
實例20
首先，將1,8-雙-馬來醯亞胺基二甘醇與2,2-雙(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-苯基)六氟丙烷以莫耳比4：1溶解於GBL中以形成3%混合溶液。接著，批次加入2,4-二甲基-2-咪唑咻於混合溶液中，於120℃進行加熱聚合反應8小時，其中3%混合溶液與2,4-二甲基-2-咪唑咻之莫耳比為2：1。至此，得到實例20之介穩態含氮聚合物。
實例20之介穩態含氮聚合物為一種窄分子量分佈的聚合物，其GPC尖峰時間為20.5分鐘，分子量分佈指數(PDI)1.3，如圖20所示。此外，實例20之介穩態含氮聚合物於溫度202℃時進行再次誘發反應，使介穩態含氮聚合物完全轉化成大分子聚合物。
實例21
首先，將參(2-馬來醯亞胺基乙基)胺與4-馬來醯亞胺基苯酚以莫耳比2：1溶解於GBL中以形成3%混合溶液。接著，批次加入4-叔丁基吡啶於混合溶液中，於110℃進行加熱聚合反應6小時，其中3%混合溶液與4-叔丁基吡啶之莫耳比為2：1。至此，得到實例12之介穩態含氮聚合物。
實例21之介穩態含氮聚合物為一種窄分子量分佈的聚合物，其GPC尖峰時間為19分鐘，分子量分佈指數(PDI)1.1，如圖21所示。此外，實例21之介穩態含氮聚合物於溫度175℃時進行再次誘發反應，使介穩態含氮聚合物完全轉化成大分子聚合物。
表3為實例1~21之合成條件及實驗結果的總表。
此外，實例3之介穩態含氮聚合物亦有進行GPC穩定度及黏度穩定度的測試，結果如圖22~23所示。請參照圖22，實例3之介穩態含氮聚合物的粒徑大小於55℃下保存一個月的變化率小於2%。請參照圖23，實例3之介穩態含氮聚合物的黏度於55℃下保存一個月的變化率小於2%。
在上述的實施例中，上述化合物(B)是以雜環胺基芳香衍生物之親核性起始劑為例來說明之，但本發明並不以此為限。本領域具有通常知識者應了解，化合物(B)亦可以為三級胺或二級胺，與上述化合物(A)(即具有反應型末端官能基的高分子單體)來反應生成介穩態含氮聚合物。
綜上所述，本發明之介穩態含氮聚合物保有習知「二液型」高分子與「一液型」高分子的優點，但無習知「二液型」高分子與「一液型」高分子的缺點。詳而言之，本發明之介穩態含氮聚合物既可以省略混合的步驟，又可以於室溫(或高於室溫)下長時間保存至少一個月，且開封後黏度也不會急遽變化。
此外，本發明之介穩態含氮聚合物由於保留部分官能基，因此有利於後續加工，可視需要加溫或加電壓促使其未反應之官能基反應。本發明之介穩態含氮聚合物的應用層面很廣，例如二次電池之電解液的添加劑、燃料電池之保水層、固態電解質等等。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
圖1~21為本發明之實例1~21之介穩態含氮聚合物的GPC圖。
圖22為本發明之實例3之介穩態含氮聚合物之GPC穩定度隨時間的變化圖。
圖23為本發明之實例3之介穩態含氮聚合物之黏度穩定度隨時間的變化圖。

Claims (9)

  1. 一種介穩態含氮聚合物，係由化合物(A)及化合物(B)反應生成，所述化合物(A)包括馬來醯亞胺，所述化合物(B)為單雜環胺基芳香衍生物之起始劑，其中所述介穩態含氮聚合物具有可再反應末端官能基，且所述化合物(A)與所述化合物(B)之莫耳比為10：1至1：10。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之介穩態含氮聚合物，其中所述化合物(B)由式(1)至式(9)其中之一表示： 其中R1 為氫原子、烷基、烯基、苯基、二甲胺基或 -NH2 ；R2 、R3 、R4 及R5 各自為氫原子、烷基、烯基、鹵基或-NH2 。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之介穩態含氮聚合物，其中所述化合物(B)包括咪唑、咪唑衍生物、吡咯、吡咯衍生物、吡啶、4-叔丁基吡啶、3-丁基吡啶、4-二甲胺基吡啶、2,4,6-三胺基-1,3,5,-三嗪、2,4-二甲基-2-咪唑咻、噠嗪、嘧啶、吡嗪或其組合。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之介穩態含氮聚合物，其中所述化合物(A)包括馬來醯亞胺，且所述馬來醯亞胺由式(10)至式(13)其中之一表示： 其中n為0~4的整數；R6 為-RCH2 R'-、-RNHR-、-C(O)CH2 -、-R'OR”O R'-，-CH2 OCH2 -、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH2 S(O)CH2 -、-(O)S(O)-、-C6 H4 -、-CH2 (C6 H4 )CH2 -、-CH2 (C6 H4 )(O)-、-C2 H4 -(NC2 H4 )-C2 H4 -、 矽氧烷基、伸聯苯基、經取代的伸苯基或經取代的伸聯苯基，R為具有1~4個碳的伸烷基，R'為具有1~4個碳的伸烷基、伸聯苯基、經取代的伸苯基或經取代的伸聯苯基，R”為具有1~4個碳的伸烷基、經取代的伸苯基或-C6 H4 -C(CF3 )2 -C6 H4 -、伸聯苯基或經取代的伸聯苯基；R7 為-R3 CH2 -、-CH2 -(O)-、-C(CH3 )2 -、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-(O)S(O)-、-C(CF3 )2 -或-S(O)-，R3 為具有1~4個碳的伸烷基；以及R8 為氫原子、具有1~4個碳的烷基、苯基、苯甲基、環己基、磺酸基(-SO3 H)、-C6 H4 CN、N-甲氧羰基、-(C6 H4 )-O(C2 H4 O)-CH3 、C2 H4 -(C2 H4 O)11 -OCH3 或-C(O)CH3 。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之介穩態含氮聚合物，其中所述化合物(A)包括4,4'-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、苯甲烷馬來醯亞胺的寡聚合物、間亞苯基雙馬來醯亞胺、2,2'-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-亞苯基馬來醯亞胺、1,6'-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4'-二苯醚雙馬來醯亞胺、4,4'-二苯碸雙馬來醯亞胺、1,3-雙(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯、2,2-雙(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-苯基)六氟丙烷、2,2-雙(鄰-馬來醯亞胺基苯基)六氟丙烷、1,8-雙-馬來醯亞胺基二甘醇、參(2-馬來醯亞胺基乙基)胺、4-馬來醯亞胺基苯基甲基二醚封端之聚乙二醇(11)、4-馬來醯亞胺基苯酚、4-馬來醯亞胺基-苯磺酸、2-馬來醯亞胺基乙基甲基 二醚封端之聚乙二醇(11)、2-馬來醯亞胺基丙二醇1-(2-甲氧基乙基)醚、乙二醇2-馬來醯亞胺基丙基甲基二醚或雙(3-馬來醯亞胺基丙基二甲基矽基)封端之聚二甲基矽氧烷。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之介穩態含氮聚合物，其中所述化合物(A)與所述化合物(B)之莫耳比為1：1至5：1。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之介穩態含氮聚合物，其中所述介穩態含氮聚合物之分子量分佈指數為0.9~1.7。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之介穩態含氮聚合物，其中所述介穩態含氮聚合物之GPC尖峰時間為19~24分鐘。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之介穩態含氮聚合物，其中所述介穩態含氮聚合物於溫度120~220℃時進行再次誘發反應使所述介穩態含氮聚合物完全轉化為大分子聚合物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10553900B2 (en) 2016-07-12 2020-02-04 Industrial Technology Research Institute Gel electrolyte and precursor composition thereof and battery

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI499115B (zh) 2012-12-25 2015-09-01 Ind Tech Res Inst 鋰二次電池複合電極材料與鋰二次電池
WO2015004947A1 (ja) * 2013-07-10 2015-01-15 Jnc株式会社 重合性化合物、重合性組成物および液晶表示素子

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63139915A (ja) * 1986-12-03 1988-06-11 Hitachi Ltd 熱硬化性樹脂組成物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2264834A1 (en) * 1974-03-20 1975-10-17 Rhone Poulenc Ind Thermosetting di-maleimide-contg. compsns. - prepd. from piperazine and di-maleimides in organic solvents
JPS5119100A (ja) * 1974-08-08 1976-02-16 Toray Industries Tainetsuseijushisoseibutsuno seizoho
US4066621A (en) * 1974-10-10 1978-01-03 Ciba-Geigy Corporation Curable mixtures based on polyimides of unsaturated dicarboxylic acids and indole compounds
JPS57195148A (en) * 1981-05-27 1982-11-30 Hitachi Chem Co Ltd Preparation of polymer
FR2605636B1 (fr) * 1986-10-24 1989-02-24 Rhone Poulenc Chimie Polymeres a groupements imides sans diamine et leurs procedes de preparation
FR2608612B1 (fr) * 1986-12-17 1989-03-31 Rhone Poulenc Chimie Polymeres a groupement imides a partir de bis-imides et d'alkenyloxyanilines
JPH0224324A (ja) * 1988-07-13 1990-01-26 Hitachi Ltd 組成物及びこの組成物から得られる重合体
DE68906538T2 (de) * 1989-07-11 1993-11-25 Akzo Nv Homopolymere oder Copolymere des Biscitraconimid und Verfahren zur Härtung von Biscitraconimiden mit anionischem Katalysator.
JP3408689B2 (ja) * 1996-04-12 2003-05-19 住友ベークライト株式会社 熱硬化性樹脂組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63139915A (ja) * 1986-12-03 1988-06-11 Hitachi Ltd 熱硬化性樹脂組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
2,4,6,-三(2-烯丙基苯氧基)-1,3,5-三嗪與雙馬來醯亞胺共聚物的研究, 江璐霞等,《絕緣材料》, 2005年第1期 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10553900B2 (en) 2016-07-12 2020-02-04 Industrial Technology Research Institute Gel electrolyte and precursor composition thereof and battery

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