JPS63139915A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、硬化性にすぐれた熱硬化性樹脂組成
物に係り、特に、無溶剤ワニス、積層材。

成形材料に好適なＮ−置換マレイミド系樹脂組成物に関
する。

〔従来の技術〕

従来、０種無溶剤ワニス、積層材料、成形材料などの耐
熱性付与には、硬化（成形）時に揮発副生物を生じない
付加反応形式のＮ−［換マレイミド系化合物をベースと
するレジンシステムが用いられてきた。しかし、レジン
システムでは速硬化性と耐熱性の両立がむづかしく、特
に、６種無溶剤ワニス、積層材、成形材料、プリプレグ
、接着剤などの用途では、製品への適用化の段階の大き
な障害となっていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来技術は、硬化性の向上と耐熱性の両立を図る手段と
して、Ｎ−ｆＷ換ママレイミド系化合物、エポキシ化合
物、不飽和ポリエステル樹脂、芳香族ジアミン系化合物
、フェノール系化合物などを併用することで対処してき
た。しかし、これらの系では硬化性（作業性）の向上を
図ると、耐熱性のある程度の低下は止むを得ない限界が
あり、更に、耐熱性の向上を図りたい場合には、その方
策に困っているのが現状であり、更に、一段と耐熱性の
向上を可能とする架橋剤の開発が強く望まれている。

本発明の目的は、硬化性と耐熱性の両立を可能にするＮ
−［換マレイミド系化合物をベースとする新規な熱硬化
性樹脂組成物を提供することにある。

〔作用〕

本発明に於いて、Ｎ−置換不飽和イミド基をもつ化合物
と、ピリダジンとの架橋反応は１例えば。

モノ−フェニルマレイミド、及び、Ｎ、Ｎ’　−ビスマ
レイミドとは下記式 ｃ問題点を解決するための手段〕 上記目的は、以下に記載のレジンシステムを採用するこ
とにより、達成される。その要旨は、（１）少なくと、
−個以上の次式 （式中、Ｙは水Ｓ原子またはＣＨａであり、Ｚは、ｍ価
の有機基である。）で表わされるＮ−置換不飽和イミド
基をもつ化合物と、ピリダジンあるいは該誘導体とを必
須成分とする熱硬化性樹脂組成物。

（２）少なくとも一個以上の次式 （式中、Ｙは水素原子またはＣＨａであり。

２はｍ価の有機基である。）で表わされるＮ−置換不飽
和イミド基をもつ化合物と、ピリダジンあるいは化合物
の誘導体、および多官能エポキシ化合物を必須成分とす
る熱硬化性樹脂組成物である。

のように、推移するものと予測される。

また、多官能エポキシ化合物を、上記２成分と共に用い
る際には、エポキシ樹脂の公知の硬他剤、及び硬化促進
剤を用いると、より良好な成形が可能となる。

本発明に於いて、Ｎ−１ｔ換不飽和イミド基をもつ化合
物には、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、などのＮ−
１ｆｉ換−モノー不飽和イミド化合物、また、Ｎ、Ｎ’
　−エチレンジマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−エチレンビス
（２−メチルマレイミド）、Ｎ、Ｎ’−トリメチレンシ
マレイミド、Ｎ、Ｎ’　−テトラメチレンジマレイミド
、Ｎ、Ｎ’　−へキサメチレンジマレイミド、Ｎ、Ｎ’
　−へキサメチレンビス（２−メチルマレイミド）、Ｎ
、Ｎ’　−ドデカメチレンジマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−
ｍ−フェニレンジマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−ｐ−フェニ
レンジマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−（オキシ−ジ−ｐ−フ
ェニレン）シマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−（メチレン−ジ
ーｐ−）二二しン）シマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−（メチ
レン−ジ−ｐ−フェニレン）ビス（２−メチルマレイミ
ド）、Ｎ、Ｎ’−２，４−１−リレンシマレイミド、Ｎ
、Ｎ’−２，６−トリレンジマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−
ｍ−キシリレンシマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｐ−キシリレ
ンシマレイミド、Ｎ、Ｎ’−オキシジエチレンシマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ’−オキシジエチレンシマレイミド、Ｎ、
Ｎ’　−エチレン（ジオキシエチレン）シマレイミド、
２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、などの三官能Ｎ−置換マレイミド系化
合物、 また、次式 で表わされる多官能Ｎ−置換マレイミド化合物がある。

上記、Ｎ−ｆｉ換ママレイミド系化合物一種以上を併用
することも出来る。

本発明に於いて、ピリダジン及びピリダジンの誘導体と
は、ピリダジン、３−ピリダジニル、４−ビリダジニル
などがある。これらの中では、ピリダジンが、本発明の
効果を発揮する上で有効である。

また、本発明に於いて、多官能エポキシ化合物は１例え
ば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ブタジ
エンジエボキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキ
シレート、ビニルシクロヘキサンジオキサイド、４，４
′−ジ（１゜２−エポキシエチル）ジフェニルエーテル
、４゜４’　−（１，２−エポキシエチル）ビフェニル
、２．２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プ
ロパン、レゾルシンのグリシジルエーテル、フロログル
シンのジグリシジルエーテル、メチルフロログルシンの
ジグリシジルエーテル、ビス−（２，３’　−エポキシ
シクロペンチル）エーテル、２−（３，４−エポキシ）
シクロヘキサン−５゜５−スピロ（３，４−エポキシ）
−シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス−（３，４−
エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）アジペート、Ｎ
。

Ｎ’−ｍ−フェニレンビス（４，５−エポキシ−１，２
−シクロヘキサン）ジカルボキシイミドなどの官能のエ
ポキシ化合物、パラアミノフェノールのトリグリシジル
エーテル、ポリアリルグリシジルエーテル、１，３．５
−トリ（１，２−エポキシエチル）ベンゼン、２．２’
　、４．４’　−テトラグリシドキシベンゾフェノン、
フェノールホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジ
ルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、ト
リメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルなど三
官能以上のエポキシ化合物が用いられる。

上記化合物は、用途、目的に応じて一種以上併用して使
用することも出来る。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、硬化性をコントロー
ルする目的で、従来公知のエポキシレジンの硬化剤を用
いることも差しつかえない、このような硬化物としては
、垣内弘著；エポキシ樹脂（昭和４５年９月発行）１０
９〜１４９ページ。

Ｌｅｅ　　、　　Ｎａｖｉｌｌｅ　　著　；　　Ｅｐｏ
ｘｙ　　Ｒｅ５ｉｎｓ　　（Ｍｅ　　Ｇｒａｖ−Ｈｉｌ
ｌＢｏｏｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｉｎｃ、　Ｎｅｗ　Ｗｏ
ｒｋ、　１９５７年発行）６３〜１４１ページ、Ｐ、　
Ｅ、　Ｂｒｕｎｉｓ著：　Ｅｐｏｘｙ　ＲｅｓｉｎｓＴ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐ
ｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ。

１９６８年発行）４５〜１１１ページなどに記載の化合
物であり、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミ
ン、第二および第三アミンを含むアミン類、カルボン酸
類、カルボン酸無水物類、脂肪族および芳香族ポリアミ
ドオリゴマーおよびポリマー類、三フッ化ホウ素−アミ
ンコンプレックス類。

フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ウレタン
樹脂などの合成樹脂初期縮合物類、その他、ジシアンジ
アミド、カルボン酸ヒドラジド、ポリアミノマレイミド
類などがある。

上記硬化剤は、用途、目的に応じて一種以上を使用する
ことが出来る。

特に、フェノールノボラック樹脂は、硬化樹脂の金属イ
ンサートに対する密着性、成形時の作業性などの点から
、封止用材料の成分として、好適である。

また、本発明の樹脂組成物には重合可能な不飽和二重結
合を有する化合物を併用することができる。このような
化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソ
ブチレン、ノーブテン、ノーペンテン、ノーへキセノ等
のオレフィン炭化水素、ブタジェン、イソプレン等のジ
オレフィン炭化水素、塩化ビニル、クロロプレン等の塩
素化オレフィンまたはジオレフィン炭化水素、シクロヘ
キセン、シクロペンタジェン、ビニルシクロヘキセン等
の環状オレフィンまたはジオレフィン、フラン、ビニル
ピリジン、ビニルカルバゾール等の炭素−炭素二重結合
を含む複素環式化合物、スチレン、α−メチルスチレン
、ジビニルベンゼン等のビニル基を含む芳香族化合物、
ビニルアンスラセン、ビニルフェナンスレン等のビニル
基を含む締金環系芳香族化合物、アクリル酸、フマル酸
、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、フマル酸メチル等の不飽和カ
ルボン酸エステル、メチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテルなどのビニルエーテル、酢酸ビニル、ビニル
ベンゾエート、ビニルブチレート等のビニルエステル、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化オ
レフィンまたはジオレフィン化合物、アクリル酸アミド
、メタクリル酸アミド等の不飽和カルボン酸アミド等が
ある。

これらの混合物、および／または共重合物もまた使用で
きる。

また、本発明の樹脂組成物には、次式で示される 〔式中、ｍは１〜２、Ｚは無し、　ＣＨｚｔ　　Ｏ＋Ｃ
Ｈａ　　　　　ＣＦ　ａ の中のいずれかである。〕アリルフェノール系化合物、
トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジ
アリルフタレートプレポリマを併用することも出来る。

本発明に於いて、金属キレート系化合物を併用すること
も出来る。

例えば、次式 ％式％ 〔式中、Ｒ五、ＲｘはＨ、ＣＨｓ　ｓ　Ｃ２Ｈ６，Ｃｓ
　！−Ｉ　７　。

の中のいずれかである。Ｒａ、ＲｅはＨ，ＣＨａ。

−ＯＨ、−ＯＣＨａの中のいずれかであり、同じであっ
ても異なっていてもよい０Ｍは金属化合物である。Ｘは
アルコラード基である１ｍは０〜３価であり、ｎは１〜
４価である。また、−価〈ｍ十ｎ＜四価である。〕で表
わされるものである。

本発明の樹脂組成物には、その硬化を促進するため、硬
化触媒が含有される１例えば、ベンゾイルパーオキシド
、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロ
ロベンゾイルパーオキシド、カブリリルパーオキシド、
ラウロイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、メチ
ルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオ
キシド、ビス（１−ヒドロキシシクロヘキシルパーオキ
シド）、ヒドロキシペプチルパーオキシド、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロパーオキ
シド、ｔ−ブチルパーベンゾエート。

ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーオクトエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート。

ジ−ｔ−ブチルシバ−フタレートなどの有機過酸化物が
有用であり、その一種以上を用いることができる。

また、本発明の組成物に、各種の用途、目的に応じて１
次の各種素材の一種以上を併用してもよ４）。

すなわち１例えば、成形材料として用途を考えると、ジ
ルコン、シリカ、溶融石英ガラス、クレー、水酸化アル
ミナ、炭酸カルシウム、石英ガラス、ガラス、アスベス
ト、ホイスカ１石こう、マグネサイト、マイカ、カオリ
ン、タルク、黒鉛。

セメント、カーボニルアイアン、バリウム、フェライト
、鉛化合物、二硫化モリブデン、亜鉛華。

チタン白、カーボンブラック、珪砂、ウオラストナイト
などのＳ機質充填材料、あるいは、脂肪酸、ワックス類
などの離型剤、エポキシシラン、ビニルシラン、ボラン
系化合物、アルコキシチタネート系化合物等のカップリ
ング剤を使用できる。また必要に応じて、アンチモン、
燐などからなる公知の難燃材を用いることができる。

〈実施例１〜６〉 Ｎ、Ｎ’−４，４’　−ジフェニルメタン−ビスマレイ
ミド（ＤＤＭ−マレイミド）、Ｎ−フェニルマレイミド
、ピリダジン、ノボラック型エポキシレジンＥＣＮ／２
７３　（チバ社製、エポキシ当量２２５）、４．４′−
ジヒドロキシ−３，３′−ジアリルジフェニルメタン（
ＤＡＢＦ）　、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ
）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート（用
研ファインケミカル社１１ＡＬＣＨ−ＴＲ）　、ジクミ
ルパーオキサイド（ＤＣＰＯ）、　　トリエチルアミン
テトラフェニルボレート（ＴＥＡ−Ｋ）を第１表に記し
た所定量ずつ配合して、種類の配合組成物を作成した。

次イテ、１５０℃、１５ｈ＋２３０’Ｃ１５ｈ＋２５０
℃、１５ｈの条件で硬化した硬化物について、２７０℃
中に放置した場合の重量減少率（１０％に達する放置時
間コと、硬化物のクラック発生の有無をチェックした。

第１表に結果を示した。

〈実施例７〉 Ｎ、Ｎ’−４，４’　−ジフェニルメタン−ビスマレイ
ミド３０重量部、ピリダジン３重量部、脂環式エポキシ
エーテルＥＨＰＥ３１５０　（ダイセル化学社製、エポ
キシ当量、１７９、軟化点、７１℃）３０重量部、ジク
ミルパーオキサイド１．０　重量部を、メチルエチルケ
トン３０！量部、メチルセロソルブ４０重量部に溶解さ
せ、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレートＴ
ＰＰ−ＫＯ，５重量部を添加して均一に溶解して、エポ
キシ樹脂組成物を得た。

次いで、この組成物をガラスクロス（カネボウ硝子繊維
社製ＫＳ−１６００平織り）に含浸し、風乾後１３０”
Ｃ恒温槽中で１４分間加熱することにより、プリプレグ
を得た。

プリプレグ入校を１６０℃に加熱したプレスで。

１００ｋｇ／ａＪ、２５分間成形した。その後、更に１
６０℃、７０分間恒槽中で後硬化させ積層板を得た。

また、銅箱（古河電工製、厚さ３５μｍ）とプリプレグ
入校を重ねて、上記と同様条件で銅箱積層板を得た。得
られた積層板をＪ　Ｉ　５−Ｃ−６４８１に準じて測定
した物性を第２表に示した。

第　　　２　　　表 〔発明の効果〕 本発明によれば、硬化性と耐熱性を可能にするＮ−置換
マレイミド系化合物をベースとする新規な熱硬化性樹脂
組成物を提供することにある。

４−］・、 代理人　弁理士　小川勝馬　　　　゛ 、Ｌンパ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも一個以上の次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙは水素原子またはＣＨ＿３であり、Ｚはｍ価
   有機基である）で表わされるＮ−置換不飽和イミド基を
   もつ化合物と、ピリダジンあるいは誘導体とを必須成分
   とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 ２、特許請求の範囲第１項において、さらに、多官能エ
   ポキシ化合物を必須成分とすることを特徴とする熱硬化
   性樹脂組成物。