JPS63205315A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、接着性、低誘電率の付与に効果の大
きい樹脂組成物に係り、特に、成形材料、積層材料、接
着剤、被覆材に好適な耐熱性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

Ｎ−置換マレイミド基をもつ化合物は、付加反応型の耐
熱性付与素材として、成形材料、積層材、接着剤などの
分野で巾広い適用検討がなさ乳ている。これはマレイミ
ド基が反応硬化時に反応副生物を生成することがなく、
しがも耐熱性付与効果が大きいことに由来している。近
年、この化合物をベースとする樹脂組成物を電気絶縁分
野、電子部品の分野へ適用することにより、製品の小型
化、高性能化を図ろうとする試みがなされている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、残念なことに、Ｎ−置換マレイミド基をもつ素
材は、電気機器、電子部品の必須構成素材である無機物
、金属類との接着性に劣り、両者の界面より侵入する水
分や異物により、特性の向上、保持がむづかしく、必ず
しも思ったような、小型化、高性能化の進展が図れずに
いるのが現状である。

本発明の目的は、耐熱性、接着性にすぐれた付加反応性
の樹脂組成物を提供することにある。特に、耐熱性、接
着性、電気特性、低誘電率の成形材料、積層材料を提供
することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的は、以下の項目を遂行することにより達成され
る。その要旨は、 （１）少なくとも一ケのＮ〜置換マレイミド基をもつ化
合物（Ａ）と、一般式〔■〕 ｉＸａ ＨＣ＝　Ｃ−ＣＨ＝　ＣＨ２（Ｉ　］ Ｃ式中、Ｘはハロゲン、アルコキシ基の中のいずれかで
ある。〕で表わされる２−シリル化−１゜３−ブタジェ
ン、及び、その誘導体（Ｂ）とを含むことを特徴とする
耐熱性樹脂組成物。

（２）少なくとも−ケのＮ−置換マレイミド基をもつ化
合物［Ａ）が次式 〔式中、Ｒはアルキレン基、アリレン基、またはそれら
の置換された二価の有機基を示す。〕で表わされるＮ、
Ｎ’　−置換ビスマレイミド系化合物であることを特徴
とする（１）の耐熱性樹脂組成物。

（３）一般式〔Ｉ〕で表わされる２−シリル化−１゜３
−ブタジェン及びその誘導体ＣＢ）が、次式％式％ 〔式中、Ｘはハロゲン、アルコキシ基の中のいずれかで
ある。〕で表わされることを特徴とする（１）記載の耐
熱性樹脂組成物。

（４）少なくとも一ケのＮ−置換マレイミド基をもつ化
合物［Ａ）と、一般式（Ｉ） ｉＸａ ＨＣ＝　Ｃ−ＣＨ＝　ＣＨ２（Ｉ　） 〔式中、Ｘはハロゲン、アルコキシ基の中のいずれかで
ある。〕で表わされる２−シリル化−１゜３−ブタジェ
ン及びその誘導体ＣＢ）と、少なくとも−ケのオルト、
アリルフェノール核をもつ化合物〔Ｃ〕とを含むことを
特徴とする耐熱性樹脂組成物。

（５）少なくとも一ケのオルト、アリルフェノール核を
もつ化合物〔Ｃ〕とは、次式 −〇−１−〇−、−Ｃ−、−Ｓ−、−Ｓ○２−の中　Ｈ
ａ のいずれかである。〕で表わされるジアリルビスフェノ
ール系化合物であることを特徴とする（４）記載の耐熱
性樹脂組成物。

である。

〔作用〕

本発明の耐熱性樹脂組成物は、加熱することにより、次
の反応により、架橋が進行し、末端に無機物、金属製と
のカップリング機能をもつアルコ−〉 本発明に於いて、少なくとも−ケのＮ−置換マレイミド
基をもつ化合物（Ａ）とは、モノメチルマレイミド、モ
ノ−エチルマレイミド、アセトフェノンモノマレイミド
、ベンゾフェノンモノマレイミド、フェニルマレイミド
、４−ヒドロキシフェニル−モノマレイミドなどのモノ
置換マレイミ〔式中、Ｒはアルキレン基、アリレン基、
または、それらの置換された二価の有機基を示す〕で表
わされる化合物で、例えば、Ｎ、Ｎ’−エチレンビスマ
レイミド、Ｎ、Ｎ’　−ヘキサメチレンビスマレイミド
、Ｎ、Ｎ”　−ドデカメチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ
’　−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，
４’　−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’
−４，４’　−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’−４，４’　−ジシクロヘキシルメタンビスマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ−４゜４′−メタキシレンビスマレイミド
、Ｎ、Ｎ’　−４，４′−ジフェニルシクロヘキサンビ
スマレイミド等のビスマレイミドを挙げることができ、
又これらの二種以上を混合して使用することができる。

又、モノ置換マレイミド、トリ置換マレイミド、テトラ
置換マレイミドと置換ビスマレイミドとの混合物も適宜
使用することができる。

また、本発明に於いて、 ２−シリル化−１，３−ブタジェン及びその誘導体ＣＢ
）とは、一般式ＣＩ） ＨＣ＝Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ２ＣＩ　］ ｉＸａ 〔式中、又はハロゲン、アルコキシ基の中のいずれかで
ある。〕で表わされる。このようなものとしては、例え
ば、２−トリメトキシシリル−１゜３−ブタジェン、２
−トリエトキシシリル−１゜３−ブタジェン、２−トリ
イソプロポキシシリル−１，３−ブタジェン、２−モノ
エトキシ−ジイソプロポキシ−１，３−ブタジェン、２
〜トリクロルシリル−１，３−ブタジェン、２−トリブ
ロムシリル−１，３−ブタジェン、２−モノクロル・ジ
ブロムシリル−１，３−ブタジェン、あるいは、上記化
合物のオリゴマ、ポリマがある。これらの一種以上を併
用することもできる。

また、２−シリル化−１，３−ブタジェン及びその誘導
体は、ビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、
メルカプトシラン、メタクリルシラン、など公知のシラ
ン系カップリング剤と併用して使用することも出来る。

その場合には、単に混合系でもよいし、予め予備重合反
応させた共オリゴマ、あるいは、共重合体として用いて
もよい。

又、アルミニウム、チタン、ジルコニウムなど金属アル
コレート及び金属キレート化合物を併用して使用するこ
とも出来る。

本発明に於いて、２−シリル化−１，３−ブタジェンの
誘導体の代表的な一例としては、例えば、ＨＣ＝　Ｃ−
ＣＨ＝　ＣＨ２ Ｓ　　ｉ　Ｘ２ ＨＣ＝　Ｃ−ＣＨ＝　ＣＨ２ 〔式中、Ｘはハロゲン、アルコキシ基の中のいずれかで
ある。〕で表わされるものがある。このようなものとし
て、例えば、 などがある。この化合物は、Ｎ、Ｎ’　−置換ビスマレ
イミドと、反応して （Ｉ２） のような重合体を形成するものと推測される。

本発明に於いて、少なくとも一ヶのオルト−アリルフェ
ノール核をもつ化合物〔ｃ〕とは、例えば、オルトアリ
ルフェノール、オルトアリルフェノール、あるいは次式 ％式％ のいずれかである。〕で表わされる、例えば、ジアリル
ビスフェノールＦ、ジアリルビスフェノールＡ、ジアリ
ルビスフェニルエーテル、ジアリルビスフェノールＳ、
ジアリルビスフェノール２、などがある。これらの中で
は、特に、ジアリルビスフェノールＦ、及び、ジアリル
ビスフェノールＡが、成形時の流動性を耐熱性、接着性
をバランス化させ得る点ですぐれている。

各成分（Ａ）、（Ｂ）、　　〔Ｃ）中の官能基が互いに
反応して重合し、〔Ａ〕酸成分ＣＢ）成分との反応に更
に、アリル基、ヒドロキシル基とマレイミド基、あるい
は、シコン結合との重合が起るものと考えられる。

このように、本発明の樹脂組成物は、１５０〜３００℃
の範囲、特に、好ましくは１５ｏ°〜２５０℃で加熱す
ることにより、機械的、電気絶縁特性の点ですぐれた耐
熱性の成形物となる。

次に、本発明においては１本発明の組成物に架橋剤とし
て、本発明の効果を損わない程度例えば成分（Ａ）＋　
ＣＢ〕あるいは（Ａ）十ＣＢ）＋（Ｃ）１００重量部に
対して１〜５０重量部の量でエチレン性の重合性化合物
を添加使用することもできる。このような化合物の例と
しては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリル
フタレートプレポリマー、クロルスチレン、ジクロルス
チレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ジアリル
ベンゼンホスホネート、ジアリルアリールホスホネート
、ジアリルアリールホスフィン酸エステル、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルシアヌレートプレポリマ、トリブロモ
フェノールアリルエーテル、不飽和ポリエステルレジン
等を挙げることができる。又これらの二重以上も併用で
きる。

又、本発明では、少なくとも−ケのＮ−置換マレイミド
基をもつ化合物［Ａ）と、前記の２−シリル化−１，３
−ブタジェン及びその誘導体ＣＢ〕との架橋結合を完了
させるために触媒を使用する。

このような触媒は、例えば、ベンゾイルパーオキサイド
、パラクロロベンゾイルパーオキサイド。

２．４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、カプリル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチル
パーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、
シクロヘキサノンパーオキサイド、ビス（１−ヒドロキ
シシクロへキシルパーオキサイド）、ヒドロキシヘプチ
ルパーオキサイド、第三級ブチルハイドロパーオキサイ
ド、ｐ　−メタンハイドロパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド、ジー第三級ブチルパーオキサイド
、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（第三級ブチルパーオキサイド）ヘキサン、２，５
−ジメチルへキシル−２，５−ジ（パーオキシベンゾエ
ート）、第三級ブチルパーベンゾエート、第三級ブチル
パーアセテ−１−１第三級ブチルパーオクトエート、第
三級ブチルパーオキシイソブチレート、ジー第三級ブチ
ル−ジ−パーフタレートなどの有機過酸化物を挙げるこ
とができる。又、これらは二種以上を併用して用いるこ
ともできる。

更に、本発明の組成物は、各種の用途、目的に応じて、
休の各種素材の一種以上を併用して用いることができる
。

すなわち、例えば、成形材料としての用途の場合には、
各種無機充填剤、例えば、ジルコン、シリカ、溶融石英
ガラス、クレー、水和アルミナ、炭酸カルシウム、石英
ガラス、ガラス、アスベスト、ボイス力、石コウ、マグ
ネサイト、マイカ、カオリン、タルク、黒鉛、セメント
、カーボニルアイアン、バリウム化合物、フェライト、
鉛化合物、二硫化モリブデン、亜鉛華、チタン白、カー
ボンブラック、珪砂、ウオラストナイト等を使用するこ
とができ、又、各種離型剤、例えば、脂肪酸、ワックス
類等を、そして、各種カップリング剤、例えば、エポキ
シシラン、ビニルシラン、ボラン系化合物、アルコキシ
チタネート化合物等を使用することができ、又、必要に
応じてアンチモン、燐等からなる既知の難燃材あるいは
可撓化材を使用することができる。

又、ワニス等としての用途の場合には、各種溶剤、例え
ば、有機極性溶剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリ
ジン、ジメチルスルホン、テトラメチルスルホン、ジメ
チルテトラメチレンスルホン等を使用することができ、
又、フェノール系溶剤として、フェノール、クレゾール
、キシレノール等の一種以上を単独、又は、混合して使
用することができる。又、使用量が若干量であれば、ト
ルエン、キシレン、石油ナフサ等の非溶剤を併用するこ
ともできる。

〔実施例〕

〈実施例１〜６．比較例〉 Ｎ−置換マレイミド基をもつ化合物として、Ｎ。

Ｎ′−ビス（メチレン−フェニレン）マレイミドを百重
量部に対し、２−シリル化−１，３−ブタジェン、並び
に、この化合物のオリゴマＡ（数平均分子量２３６０）
、ポリマＢ（数平均分子量。

５０００）を第１表に記した所定配合量（重量部）また
、ジアリルビスフェノールＦ、Ｎ−置換モツマレイミド
、トリアリルシアヌレート、ノボラック型エポキシ樹脂
ＤＥＮ４３８　（ダウ社製）についても、それぞれ第１
表に記した所定量を加えた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも一ケのＮ−置換マレイミド基をもつ化合
   物〔Ａ〕と、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｘはハロゲン、アルコキシ基の中のいずれかで
   ある。〕で表わされる２−シリル化−１，３−ブタジエ
   ン及びその誘導体〔Ｂ〕を含むことを特徴とする耐熱性
   樹脂組成物。 ２、一般式〔 I 〕で表わされる２−シリル化−１，３
   −ブタジエン及びその誘導体〔Ｂ〕が、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘはハロゲン、アルコキシ基の中のいずれかで
   ある。〕で表わされることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の耐熱性樹脂組成物。 ３、少なくとも１ケ以上のＮ−置換マレイミド基を有す
   る化合物〔Ａ〕と、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｘはハロゲン、アルコキシ基の中のいずれかで
   ある。〕で表わされる２−シリル化−１，３−ブタジエ
   ン及びその誘導体〔Ｂ〕と、少なくとも１ケ以上のオル
   ト・アリルフェノール核を有する化合物〔Ｃ〕とを少な
   くとも含むことを特徴とする耐熱性樹脂組成物。 ４、少なくとも１ケ以上のオルト・アリルフェノール核
   を有する化合物〔Ｃ〕とは、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚは無、−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等
   があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
   数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
   等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼の中のいずれかである。〕で表わされ
   るジアリルビスフェノール系化合物であることを特徴と
   する特許請求の範囲第４項記載の耐熱性樹脂組成物。