JPS6317913A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性樹脂組成物に係り、特に常温貯蔵安定性
にすぐれ、速硬化性の耐熱性樹脂組成物に関する。

（従来の技術〕 近年、電気機器、あるいは、電子機器の大容量化、小型
軽量化、高信頼度化または生産性向上に伴い、耐熱性の
すぐれた絶縁材料が要求されている。

従来、耐熱性樹脂は、ポリイミドを代表とするペテロ環
重合体やシリコーン樹脂などが知られている。しかし、
ペテロ環重合体の多くは縮合型であり、硬化時に揮発成
分を生じるとか、成形性が劣るとか、硬化に長時間を要
するとか、ワニスなどの使用分野ではある特定の極性溶
媒しか使用できないなど種々の難点があり、特に、成形
材料。

積層材料、あるいは、粉体材料の分野では制約がある。

他方、シリコーン樹脂は、高温における機械的強度が低
く、密着性が劣ること、透湿性が大きいことなどのため
に、これも用途が限られる。

これらの欠点を改善するものとして、付加型イミド（ビ
スマレイミドなど）及びエポキシ化合物、不飽和ポリエ
ステルなどを併用して用いることが知られている。しか
し、この場合にも、速硬化性の付与、各種溶媒に対する
溶解性、材料費用などに問題があり、成形材料、プリプ
レグ、粉体塗料。

接着剤などの用途では製品化の大きな瞳側となつていた
。

本発明の目的は、比較的低温（１５０〜２００℃）で短
時間（１〜３０分）加熱するだけで、高温強度のすぐれ
た硬化物に転化し、室温付近の温度では貯蔵安定性にす
ぐれ、しかも低圧成形ができる耐熱性樹脂組成物を提供
することにある。

本発明は、上記の目的を達成するため次の構成をとるも
のである。すなわち、本発明の耐熱性樹脂組成物は、（
ａ）一ケ以上のイミド基を含むポリアリルエステル化合
物と、（ｂ）アルケニルフェノール及び／またはアルケ
ニルフェノールエーテルを含むことを特徴とする耐熱性
樹脂組成物である。

本発明の組成物は、上記二成分を単に加熱ロールまたは
加熱ニーダなどの反応装置を含む反応容器中で溶融、混
練するだけでも製造できるが、予め（ａ）と（ｂ）とを
反応させて得られる反応物を用いることもできる。

本発明で使用する（ａ）一ケ以上のイミド基を含むポリ
アリルエステル化合物には、例えば、【式中、Ｘは０．
ＣＨ２、Ｓ、Ｓｏｚ、ＣＯｌのいずれか〕 ０＝Ｃ Ｃ）ｌｚｃＨ＝ｃＨｚ などがある。

また、本発明で使用する（ｂ）アルケニルフェノール及
び／またはアルケニルフェノールエーテルとはオルトア
リルフェノール、メタアリルフェノール、パラアリルフ
ェノール、０，０′−ジアリルビスフェノールＡ、４，
４′−ヒドロキシ−３，３′−アリル−ジフェニル、ビ
ス−（４−ヒドロキシ−３−アリル−フェニル）メタン
、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジアリル
−フェニル）−プロパン及びオイゲノール、また、化合
物に相当するメタアリル化合物も使用することである。

アルケニルフェノールの代わりにアルケニルフェノール
の相当するエーテル、特に、メチルエーテルを使用する
こともできる。

本発明の樹脂組成物には、次式 （式中、Ｄは炭素−炭素二重結合を含有する二価の基を
表わす）で表わされる基は一分子内に少なくとも一個含
有するＮ置換不飽和イミド化合物を添加することができ
る。このような化合物には、例えば、フェニルアレイミ
ド、フェニル／ルボルネンイミドなどのモノイミド化合
物、ビスイミド化合物、特に、次式 〔式中、Ｒはアルキレン基、アリレン基またはそれらの
置換された二価の有機基を示す〕で表わされるビスマレ
イミド化合物が有用である。例えば、Ｎ、Ｎ’−エチレ
ンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレ
イミド、Ｎ、Ｎ’−ドデカメチレンビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’−ｍ−フエニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４
，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’
−４゜４′−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ
　’−４，４’−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミ
ド、Ｎ、　Ｎ　’−４，４’−メタキシレンビスマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルシクロヘキサン
ビスマレイミド等を挙げることができ、又、これらの二
種以上を混合して使用することもできる。更に、モノ置
換マレイミド、トリ置換マレイミド、テトラ置換マレイ
ミドと置換ビスマレイミドとの混合物も適宜使用するこ
とができる。

本発明の耐熱性樹脂組成物には、目的と用途に応じて適
宜アミン化合物を添加配合して用いるアミン化合物とし
て、第一級ジアミンの例として、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３′−
ジメチル−４，４−ジアミノビフェニル、３，３′−ジ
クロロベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、１，１−ビス（
４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス（４−アミ
ノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェ
ニル）へキサフルオロプロパン、２゜２−ビス（４−ア
ミノフェニル）−１，３−ジクロロ−１，１，３，３−
テトラフルオロプロパン、４．４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルファイ
ド、３．３’−ジアミノジフェニルスルファイド、４，
４′−ジアミノジフェニルスルホオキサイド、４．４’
−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジ
フェニルスルホン、３，３′−ジアミノジベンゾフェノ
ン、４．４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４′−ジ
アミノベンゾフェノン、Ｎ、Ｎ′−ビス（４−アミノフ
ェニル）アニリン、Ｎ。

Ｎ′−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、Ｎ、
Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｎ−ブチルアミン、
Ｎ、Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）アミン、ｍ−アミ
ノベンゾイル−ｐ−アミノアニリド、４−アミノフェニ
ル−３−アミノベンゾエイト、４，４′−ジアミノアゾ
ベンゼン、３，３′−ジアミノアゾベンゼン、ビス（３
−アミノフエニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノ
フェニル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（４−
アミノフェニル）エチルホスフィンオキサイド、１．５
−ジアミノナフタリン、２，６−ジアミツピリジン、２
，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、ｍ−
キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２ｔ４
（ｐ−β−アミノ−第三級ブチルフェニル）エーテル、
ｐ−ビス−２−（２−メチル−４−アミノペンチル）ベ
ンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペン
チル）ベンゼン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチ
レンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレン
ジアミン、デカメチレンジアミン、２゜１１−ジアミノ
ドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，２−
ジメチルプロピレンジアミン、２，５−ジメチルへキサ
メチレンジアミン、３−メチルへブタメチレンジアミン
、２，５−ジメチルへブタメチレンジアミン、４，４−
ジメチルへブタメチレンジアミン、５−メチノナメチレ
ンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（
ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、３−メトキシヘキ
サメチレンジアミン、１，２−ビス（３−アミノプロポ
キシ）エタン、ビス（３−アミノプロピル）スルファイ
ド、Ｎ、Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン
などが挙げられる。

又、Ｎ−アリール置換芳香族トリアミンの例としては、
２，４−ジアミノジフェニルアミン、２゜４−ジアミノ
−５−メチル−ジフェニルアミン、２．４−ジアミノ−
４′−メチル−ジフェニルアミン、１−アニリノ−２，
４−ジアミノナフタリン、３，３′−ジアミノ−４−ア
ニリノベンゾフェノンなどがある。

更に、一般式 （式中、Ｒはメチレン基を含むアルキリデン基、ｎは平
均０．１　以上の数を示す）で表わされるボリアミン等
も使用することができる。

なお、これらのアミン化合物は、混合して使用してもよ
い。

本発明における各成分の重合機構は複雑であるが、各成
分中の官能基が互に反応して重合、縮合、付加重合を起
し、（１）アリル基又はビニル基による重合、縮合、（
２）マレイミド基の付加重合、（３）マレイミド基とビ
ニル基による付加重合の反応が起るものと考えられる。

このようにしてつくった本発明の組成物を加熱、混練し
、現在行なわれている１７０℃、７０ｋｇ／ｄ、１．５
分という短時間の成形条件下で成形することにより、優
れた性質の成形物を得ることができる。

次に、本発明では、本発明の組成物に架橋剤として、本
発明の効果を損なわない程度、例えば、（ａ）　＋（ｂ
）１００重量部に対して１〜５０重量部の量でエチレン
性の重合性化合物を添加使用することもできる。このよ
うな化合物の例としては、スチレン、ビニルトルエン、
α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタ
レート、ジアリルフタレートプレポリマー、クロルスチ
レン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムス
チレン、ジアリルベンゼンホスホネート、ジアリルアリ
ールホスホネート、ジアリルアリールホスフィン酸エス
テル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルシアヌレートプレポ
リマ、トリブロモフェノールアリルエーテル、不飽和ポ
リエステルレジン少なくとも１個以上のエポキシ基を有
する化合物等を挙げることができる。又、これらの二種
以上も併用できる。

又、本発明では、Ｎ、Ｎ’−置換ビスマレイミド化合物
のエチレン型炭素−炭素二重結合と化合物（ａ）の末端
ビニル基、又は、末端アリル基、架橋剤との架橋結合を
完了させるために触媒を使用する。このような触媒には
、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベン
ゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパ
ーオキサイド、カブリリルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサ
イド、ビス（１−ヒドロキシシクロへキシルパーオキサ
イド）、ヒドロキシへブチルパーオキサイド、第三級ブ
チルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジー第
三級ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
２゜５−ジメチル−２，５−ジ（第三級ブチルパーオキ
サイド）ヘキサン、２，５−ジメチルへキシル−２，５
−ジ（パーオキシベンゾエート）、第三級ブチルパーベ
ンゾエート、第三級ブチルパーアセテート、第三級ブチ
ルパーオクトエート、第三級ブチルパーオキシイソブチ
レート、ジー第三級ブチル−ジ−パーフタレートなどの
有機過酸化物を挙げることができる。又、これらは二種
以上を併用して用いることもできる。

更に、本発明の組成物は、各種の用途、目的に応じて、
次の各種素材の一種以上を併用して用いることができる
。

すなわち、例えば成形材料としての用途の場合には、各
種無機充填剤例えば、ジルコン、シリカ、溶融石英ガラ
ス、クレー、水和アルミナ、炭酸カルシウム、石英ガラ
ス、ガラス、アスベスト、ボイス力、石ロウ、マグネサ
イト、マイカ、カオリン、タルク、黒鉛、セメント、カ
ーボニルアイアン、バリウム化合物、フェライト、鉛化
合物、二硫化モリブデン、亜鉛華、チタン白、カーボン
ブラック、珪砂、ウオラストナイト等を使用することが
でき、又各種離型剤、例えば、脂肪酸、ワックス類等を
そして各種カップリン剤例えば、エポキシシラン、ビニ
ルシラン、ボラン系化合物、アルコキシチタネート化合
物等を使用することができ、又、必要に応じてアンチモ
ン、燐等からなる既知の難燃材あるいは可撓化材を使用
することができる。

又、ワニス等としての用途の場合には、各種溶剤、例え
ば有機極性溶剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジ
ン、ジメチルスルホン、テトラメチルスルホン、ジメチ
ルテトラメチレンスルホン等を使用することができ、又
、フェノール系溶剤として、フェノール、クレゾール、
キシレノール等の一種以上を単独又は混合して使用する
ことができる。又、使用量が若干量であれば、トルエン
、キシレン、石油ナフサ等の非溶剤を併用することもで
きる。

本発明の組成物は、比較的低温で短時間の加熱により高
温強度の優れた硬化物に転化し、室温付近の温度では貯
蔵安定性に優れ、低圧成形ができるので、半導体封止材
、積層材等その適用分野において極めて有用である。

次に、本発明を実施例により説明するが本発明はこれら
によりなんら限定されるものではない。

文中の部は重量部を示す。

〈実施例１〜９〉 アリルエステル化合物としては、次の四種類の化合物を
用いた。

〔式中、ＸはＧＨｚ） 上述の四種類の化合物と、（ビス−（４−ヒドロキシ−
３−アリールフェニル）メタンと、Ｎ。

Ｎ′−置換ビスマレイミド化合物、アミン系化合物を第
１表に示す所定の割合に配合した。これらをロール機を
用いて混練したのち、各種特性試片を成形した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一ケ以上のイミド基を含むポリアリルエステル化合
   物とアルケニルフェノール及び／またはアルケニルフェ
   ノールエーテルを含むことを特徴とする耐熱性樹脂組成
   物。 ２、特許請求の範囲第１項において、さらに、一ケ以上
   の不飽和イミド基をもつ化合物を含むことを特徴とする
   耐熱性樹脂組成物。