JP5341349B2 - 架橋性及び架橋したポリマー - Google Patents

Description

本発明は、架橋性及び架橋したポリマーに関する。

ポリマー材料中に分散したゲスト非線形光学（ＮＬＯ）発色団に基づくポリマー薄膜電気光学（ＥＯ）変調装置は公知である。これらの装置が機能するのは、ＮＬＯ発色団が、かけられた分極場により中心に位置しない双極子格子（以下、「非中心双極子格子」という。）に整列したとき（以下、この状態を「非中心整列状態」という。）にＥＯ活性を増大させる高分子過分極を示すからである。かかる装置の性能は、ポリマー材料内の物理的事象に起因して格子に最初に課せられた非中心整列状態のランダム化により制限又は低減される。これらの事象としては、ポリマーのクリープ、ガラス転移状態より高温でのポリマーのガラス状挙動及び発色団／ポリマー相分離及び凝集がある。

これらの問題を克服する１つのアプローチは、装置の動作温度より充分高い比較的高いガラス転移状態を示すポリマー材料を使用することである。しかし、この方策は、ＮＬＯ発色団がポリマー材料に対して可塑化作用を示すことにより、非ドープポリマーと比べて複合材料のガラス転移温度を低下させることが分かっているので制限されている。

第２のアプローチは、ポリマー材料を架橋して、分極した発色団の配向を「固定する」ことである。装置の製造中の反応条件を制御するのが困難であることから、このアプローチには限界がある。実行可能なアプローチであるためには、分極が完了する前に架橋が起こらなければならない。分極は一般に、そのポリマー材料のガラス転移温度付近の温度で実施する。従って、架橋は「必要に応じて」起こる必要がある。
米国特許第５４８０９５９号明細書 米国特許第６０６７１８６号明細書 米国特許第６２５２５５７号明細書 Ｐｈｅｌａｎ ｅｔ ａｌ．，"Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｃｕｒｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｉｎ Ｂｉｓ（ｍａｌｅｉｍｉｄｅ）／Ｄｉａｌｌｙｌｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ Ｒｅｓｉｎ"，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９７，３０，６８３７−６８４４ Ｓｈｉ ｅｔ ａｌ．，"Ｌｏｗ （Ｓｕｂ−１−Ｖｏｌｔ） Ｈａｆｗａｒｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｏｐｔｉｃ Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ Ａｃｈｅｉｖｅｄ Ｂｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ Ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅ Ｓｈａｐｅ"，Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌｕｍｅ ２８８， ７ Ａｐｒｉｌ ２０００，ｐａｇｅｓ １１９−１２２ Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．，"Ｄｅｓｉｇｎ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｎｏｖｅｌ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｄｉｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ Ｂａｓｅｄ Ｈｉｇｈ−Ｂ ＮＬＯ Ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅ ａｎｄ ｉｔｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｗｉｔｈ Ｅｘｃｅｐｔｉｏｎａｌｌｙ Ｈｉｇｈ Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｏｐｔｉｃ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ"，Ｐｏｌｙｍ． ｐｒｅｐｒ．，３９（２）：１０６５−１０６６（１９９８）

配向したＮＬＯ発色団格子を維持するのに使用するポリマー材料におけるさらに一層の改良が求め続けられている。

一実施形態では、ポリマーの架橋方法は、ｉ）オレフィン基を含む架橋性ポリマー材料と、ii）電子不足オレフィン基を含む架橋剤とを架橋が起こる温度で反応させることからなる。

別の実施形態では、架橋したポリマーの製造方法は、架橋性ポリマー材料、架橋剤及び発色団を混合して混合物を形成し、この混合物からフィルムを形成し、発色団を整列させ、この混合物を加熱して架橋性ポリマー材料と架橋剤との間の架橋反応を起こさせることからなる。

さらに別の実施形態では、ポリマーの架橋方法は、ｉ）２つのオレフィン基を含むビスフェノール化合物と４，４’−［１−メチル−４−（１−メチルエチル）−１，３−シクロヘキサンジイル］ビスフェノールとから製造されたポリカーボネートコポリマーと、ii）１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド、１，４−フェニレンビスマレイミド、１，４−ジ−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）ブタン又はこれらの組合せとを、架橋が起こる温度で反応させることからなる。

別の実施形態では、架橋性組成物は、オレフィン基を含む架橋性ポリマー材料、電子不足オレフィン基を含む架橋剤及び非線形光学発色団からなる。

本明細書には、架橋して、ポリマー材料の架橋に先立って電場分極により配向したゲストＮＬＯ発色団を「固定する」ことができるポリマー材料が記載される。電場分極による非中心整列状態の誘起の後の化学的架橋反応により、ＥＯ装置を製造するのに使用されるポリマーＥＯフィルムの長期熱的安定性が高まる。この安定性は、ポリマーのクリープ及び発色団の明確な配向のその後の損失を制限する架橋に起因すると考えられる。

また、ポリマー材料の架橋方法も本明細書中に開示されている。架橋したポリマー材料は、電場分極によって誘起された秩序化された発色団の非中心双極子格子を維持することができ、それにより、ＥＯ変調装置中に組み入れられたときにＥＯフィルムの時間的及び熱的の両方の安定性をもたらすことができる。オレフィン基を含むポリマー材料は、熱的条件下、電子不足オレフィン基を含有する架橋剤の存在下で架橋することができるということが判明した。理論に縛られたくはないが、架橋性ポリマー材料のオレフィン基がエン(ene)付加反応を介して架橋剤のオレフィン基と反応して架橋を提供すると考えられる。さらに、得られたエン生成物が架橋剤の利用可能なオレフィン基とディールズ・アルダー反応をして追加の架橋を提供することができると考えられる。

図１Ａは、ポリカーボネートコポリマーと１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビス−マレイミド（ＢＭＩ）との間の理想化された架橋反応式を示す。図に示した代表的なポリカーボネートコポリマー（ＤＡＢＰＡ−コ−ＢＨＰＭ ＰＣコポリマー）は、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ（ＤＡＢＰＡ）と４，４’−［１−メチル−４−（１−メチルエチル）−１，３−シクロヘキサンジイル］ビスフェノール（ＢＨＰＭ）とから製造される。図１Ｂに示したように、得られたエン反応生成物がアリール基に対してαのオレフィンを含有している場合、これらの基はさらに架橋剤の残留している遊離のオレフィンとディールズ・アルダー反応を起こして、架橋したポリマー材料を生じると考えられる。

本明細書中で単数形の用語は量の限定を意味するものではなく、参照されているものが少なくとも１つ存在することを意味している。本明細書に開示した範囲は全て包括的であり組合せ可能である。

架橋したポリマー材料は架橋性ポリマー材料と架橋剤とから製造することができる。架橋性ポリマー材料は、ポリマー主鎖内又はその側鎖のオレフィン基、より具体的にはポリマー主鎖の側鎖の末端オレフィン基（−ＣＨ＝ＣＨ−ではなく−ＣＨ＝ＣＨ_２）を含んでいる。より具体的には、ポリマー材料の末端オレフィン基は、アリル芳香族としての芳香族基の側鎖である。例えば、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ（ＤＡＢＰＡ）から製造されたポリカーボネートは、側鎖のオレフィン基を有するアリル芳香族を含有する。

架橋性ポリマー材料としては、例えば、以下の群のもの、すなわち、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンエーテル、ポリエチレンケトン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリアリーレンエーテル、これらのコポリマーなどを挙げることができる。

架橋性ポリマー材料は一般に、１〜約５０モル％のオレフィン官能性、具体的には約２〜約１０モル％、さらにより具体的には約２〜約６モル％のオレフィン官能性を含んでいる。

一実施形態では、架橋性ポリマー材料は、高いガラス転移温度と良好なフィルム形成性を示すポリカーボネートコポリマーである。このポリカーボネートコポリマーは、１以上のオレフィン基を含むジオールと、４，４’−［１−メチル−４−（１−メチルエチル）−１，３−シクロヘキサンジイル］ビスフェノール（１，３−ビス（ヒドロキシフェニル）モノテルペンすなわちＢＨＰＭともいわれる）とから製造することができる。１以上のオレフィン基を含む代表的なジオールとしては、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ（ＤＡＢＰＡ）、４−（３−アリル−４−ヒドロキシベンジル）−２−アリルフェノール、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）−２−アリルフェノール、４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルフィニル）−２−アリルフェノールなどがある。

代表的な実施形態では、ポリカーボネートコポリマーは、ＤＡＢＰＡが約０．０１〜約１、具体的には約０．０５〜約０．７５、より具体的には約０．１〜約０．４のモル分率を有するＢＨＰＭとＤＡＢＰＡとから製造される。

架橋剤としては、１以上の隣接する電子吸引基を含む電子不足オレフィン化合物がある。適切な電子吸引基としては、アルデヒド、カルボン酸、エステル、アミド及びケトンのようなカルボニル基、ニトリル基、ニトロ基などがある。架橋剤は、各々が１以上の隣接する電子吸引基を含む２以上の電子不足オレフィン基であることができる。

電子不足オレフィンを含む架橋剤の代表的な基としては、窒素原子を介してＣ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビレン基に結合した２以上のマレイミド基を含む化合物がある。代表的な架橋剤には、１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド（ＢＭＩ）、１，４−フェニレンビスマレイミド、１，４−ジ−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）ブタンなどがある。

本明細書で使用する場合、「ヒドロカルビル」及び「ヒドロカルビレン」とは、炭素と水素のみを含有する残基をいう。この残基は脂肪族又は芳香族、直鎖、環式、二環式、枝分れ、飽和又は不飽和でよい。また、脂肪族、芳香族、直鎖、環式、二環式、枝分れ、飽和及び不飽和炭化水素部分の組合せを含有していてもよい。しかし、ヒドロカルビル又はヒドロカルビレン残基という場合、その置換基の炭素及び水素原子に加えてヘテロ原子を含有していてもよい。例えば、特にかかるヘテロ原子を含有する場合、そのヒドロカルビル又はヒドロカルビレン残基は、カルボニル基、アミノ基、ヒドロキシル基などを含有していてもよいし又はヒドロカルビル若しくはヒドロカルビレン残基の主鎖内にヘテロ原子を含有していてもよい。

架橋剤の、ポリマー材料の主鎖からのオレフィン基の量に対する化学量論比を使用することができる。その他の量としては、ポリマー材料のオレフィン基当たり０．５〜約１０当量の架橋剤、具体的にはオレフィン基当たり約１〜約５当量、さらにより具体的には約１〜約２当量の架橋剤がある。

ＥＯフィルムを形成するのに使用することができる適切な非線形光学（ＮＬＯ）発色団としては、電場分極の条件下で良好な化学的安定性を示すものがある。代表的なＮＬＯ発色団としては、π電子結合系に結合している電子供与体基を含んでおり、これがさらに電子受容体基に結合しているいわゆる高μβ発色団がある。適切なＮＬＯ発色団として、ＬＭ ４６Ｍ（すなわち、４−（（１Ｅ）−２−（５−（４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノ）スチリル）−３，４−ジヘキシルチオフェン−２−イル）ビニル）−２−（ジシアノメチレン）−２，５−ジヒドロ−５，５−ジメチルフラン−３−カルボニトリル）がある。

ＮＬＯ発色団は、発色団と架橋性ポリマー材料及び／又は架橋剤との間のあらゆる可能な反応を最小に抑えるように選択することができる。例えば、立体障害発色団を選択することによって、発色団のπ電子結合系を損なうことなくポリマー材料を架橋することが可能である。かかる選択は、当業者が過度の実験をすることなく行うことができる。

発色団は、ポリマーを基準にして、約１０〜約３５重量％、具体的には約１５〜約３０重量％、さらにより具体的には約２０〜約２５重量％の量で使用することができる。

架橋性ポリマー材料、架橋剤、発色団及び任意の溶媒から調製される溶液は、ポリマー又はシリコン基材のような基材上に薄い硬化性フィルムとして形成することができる。この溶液の溶媒は、場合により加熱及び／又は真空を用いた蒸発により除去して架橋性フィルムとすることができる。この架橋性フィルムは、架橋性ポリマー材料のＴｇより充分高い温度に加熱することにより、その材料がガラス状態にあるうちに分極を利用して非中心双極子格子の形成を誘起することができる。発色団が分極したら、その温度を上昇させて、架橋性材料と架橋剤との間のエン反応又はエン及びディールズ・アルダー反応を介して架橋を誘起する。

薄い架橋性フィルムは、回転成形（スピンキャスト）、浸漬、スプレイ塗装、シルクスクリーニング（スクリーン印刷）、ドクターブレード、インクジェットなどにより組成物の薄膜を形成することによって、より具体的には回転成形によって形成することができる。フィルム形成に適切な溶媒としては、ポリマー材料を可溶化するすることができるが、フィルムの成分に対して不活性であるものがある。フィルムを形成する基材は、例えばポリマー又はシリコン基材を始めとするいかなる材料であってもよい。

代表的な実施形態では、架橋したフィルムを製造するには、側鎖のオレフィン基を含む架橋性ポリマー材料、架橋剤及びＮＬＯ発色団を適切な溶媒と混合して混合物を形成することができる。次に、この混合物をスピンコート、キャスト、浸漬などにより基材に塗布した後、溶媒を蒸発させて、架橋性ポリマー材料、架橋剤及び発色団からなる架橋性フィルムを残す。この架橋性フィルムをフィルムのガラス転移温度又はそれより少し高い温度に加熱し、次いでその架橋性フィルムに電磁場をかけて、そこに存在する発色団の分極を生起させる。発色団分子はかけられた場の方向に整列する。電磁場を維持したまま、架橋性フィルムを、エン反応、場合によってはさらにディールズ・アルダー反応によりポリマー材料のオレフィン基と架橋剤との架橋を誘起するのに充分な温度に加熱する。この架橋により、整列した発色団分子が固定され、その結果非線形ＥＯ特性を有する硬化したフィルムが得られる。この架橋によって、発色団の配向を対応する非架橋ポリマーより長く維持することにより分極後の装置の寿命が延長されると考えられる。

架橋性ポリマー材料と架橋剤との架橋は、架橋性フィルムのガラス転移温度又はそれよりちょっと高い温度で穏やかな条件の下で起こる。これらの温度は、硬化を起こすには充分であるが、同時にフィルムの他の成分の分解が起こらないように充分に低い。架橋を誘起するのに適切な温度は、約１５０〜約３５０℃、具体的には約２００〜約３００℃、より具体的には約２００〜約２７５℃であることができる。

架橋を誘起するために加熱する時間は、使用する架橋性ポリマー材料と使用する架橋剤に依存する。架橋を誘起するための代表的な反応時間は、約２〜約６０分、具体的には約３〜約２０分、より具体的には約４〜約１０分、さらにより具体的には約２〜約５分であることができる。

配向したＮＬＯ発色団を含む架橋したフィルムは、例えば、電気光学導波材料、Ｍａｃｈ Ｚｅｈｎｄｅｒ変調機、光学スイッチ、可変光学減衰機、狭周波帯ノッチ及び帯域通過フィルター、デジタル逆格子(digital turned grating)、光周波数ミキサー、並びに有機発光ダイオード及び光ダイオードを始めとする電気光学装置を含めて広範囲の用途に使用することができる。

別の実施形態では、架橋剤と組み合わせてあるが発色団を含まない架橋性ポリマー材料は、必要に応じて硬化させるコーティング材料として非ＥＯ用途に使用することができる。

実施例１〜４ ＤＡＢＰＡ−コ−ＢＨＰＭ ＰＣコポリマーの合成
１，３−ビス（ヒドロキシフェニル）モノテルペン（ＢＨＰＭ、内部で調製）及び２，２’−ジアリルビスフェノールＡ（ＤＡＢＰＡ、ｎ＝０．１、０．２、０．３及び０．４、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、使用前に精製）の混合物を、ピリジン又はトリエチルアミン存在下で過剰のホスゲンと反応させることにより、様々な量の側鎖のオレフィン基を含むＤＡＢＰＡ−コ−ＢＨＰＭ ＰＣコポリマーを調製した。１．５モル％の量の４−クミルフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）を連鎖停止剤として用いた。

また、溶媒として塩化メチレン、塩基として水性水酸化ナトリウム、そして触媒として（０．１〜１ｍｏｌ％）トリエチルアミンを用いて界面ホスゲン化条件で、コポリマーを調製した。これらのコポリマーの調製に用いた方法は最適化されていなくて、おそらくは使用した縮合重合条件下におけるモノマーの反応性の比の差に起因して、ＤＡＢＰＡのモル分率に対してやや過剰のＢＨＰＭを示した。

表１に、得られたＤＡＢＰＡ−コ−ＢＨＰＭ ＰＣコポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍ_ｗ）、数平均分子量（Ｍ_ｎ）及び多分散度（ＰＤＩ、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）をまとめて示す。

示差走査熱量分析（ＤＳＣ）の検討により、架橋剤として１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミドを用いて実施例１〜４のＤＡＢＰＡ−コ−ＢＨＰＭポリカーボネートコポリマーの熱的架橋を評価した。ＤＳＣ熱分析はＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ７示差走査熱量計を用いて行った。１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド（ＢＭＩ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）をさらに精製することなく各ポリカーボネートコポリマー配合物に添加してＢＭＩ当たり０．５アリル当量の理論的化学量論を得た。試料のコポリマー配合物は全て、溶解したコポリマーとＢＭＩを含有するろ過した（Ｗｈａｔｍａｎ Ｕｎｉｐｒｅｐ^ＴＭシリンジなしフィルター、０．４５マイクロメートルのポリテトラフルオロエチレン膜）ＣＨ_２Ｃｌ_２溶液のフィルムを蒸発させながらキャストすることによって調製した。ＤＳＣ試料の測定値は全て、窒素（Ｎ_２）パージガスの下で二重パン構造を用いてインジウム標準（融点（ｍｐ）１５６．６０℃、ΔＨ_ｒ＝２８．４５Ｊ／ｇ）を基準とした。典型的な試料質量は１０〜１５ミリグラム（ｍｇ）の範囲であり、試料中の熱的ラグ（遅れ）を最小化しつつ熱の流れを最大にするために、試料は全てアルミニウム試料パンに適合するような大きさのペレットに圧縮した。第１の加熱と第２の加熱の典型的なサイクルを下記表２に示す。ＤＳＣ走査動力学データの収集と操作はＰｙｒｉｓ Ｖ５．００．０２ソフトウェアパッケージを用いて行った。得られたデータを、複数組の反復実験間でのＭ_ｗ、Ｍ_ｎ、組成又は質量の変動に対して規格化することによる補正することはしなかった。

このスクリーニングモデル研究では、ＤＡＢＰＡ−コ−ＢＨＰＭポリカーボネートのＢＭＩによる熱的架橋をＤＳＣ熱分析を用いてその場で検証した。図１Ａに示されているように、ＤＡＢＰＡ−コ−ＢＨＰＭポリカーボネートは、電子不足ＢＭＩがオルト−アリルフェニル基の形態の電子に富むジエンに対するエン付加を介して反応するので１３０〜２００℃の温度で熱硬化する。実施例１〜４の各ＤＡＢＰＡ−コ−ＢＨＰＭ／ＢＭＩ配合物に対する第１及び第２の加熱をそれぞれ図２及び３に示す。非ドープ及び未硬化ポリカーボネートコポリマーのＴ_ｇをまとめて表３に示す。

ＤＡＢＰＡ−コ−ＢＨＰＭ ＰＣコポリマー配合物の第１及び第２の加熱の結果の解釈は次の通りである。図２で、温度が上昇するにつれて熱流が増大するのが分かるが、これは加熱曲線の上向きの傾きと一致している。Ｔ＝１５６℃で、ＤＡＢＰＡ−コ−ＢＨＰＭ ＰＣコポリマー配合物のキャストフィルム内に分散した未反応ＢＭＩは、固体のＢＭＩが融解する際に吸熱相転移を起こす。各曲線の下の積分面積は、ポリカーボネートコポリマー配合物内に分散した固体ＢＭＩの濃度にほぼ比例して増大する。すなわち、分散したＢＭＩの濃度は加熱曲線１から４まで増大する（ｎ＝０．１〜０．４ ＤＡＢＰＡ）。この転移は異なるポリカーボネート組成物間で再現性があり、１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド（ｍｐ＝１５６〜１５８℃）の報告されている融点で起こり、従ってコポリマーマトリックス内に分散した離散的な低分子量成分と一致している。

ＢＭＩが融解した後、全ての加熱曲線で明かな広くて浅い発熱事象により示唆されるようにおよそ１８５℃で硬化が開始するまで加熱を続ける。この解釈は幾つかの追加の観察と一致している。まず、未反応のポリカーボネートコポリマーのいずれかに伴うＴ_ｇ（表３）は観察されなかった。次に、第２の加熱の加熱曲線でヒステリシスが観察されない（図３）。すなわち、ＢＭＩの融解に伴う吸熱事象も熱的硬化に伴う発熱事象も第２の加熱では観察されない。実際、未反応ＤＡＢＰＡ−コ−ＢＨＰＭ ＰＣコポリマーに関連する転移、例えばＴ_ｇ（表３）が観察されないことも明かであろう。この結果は、熱的架橋事象が起こり、架橋した網目構造が生じたことを意味している。これらの結果はさらに、ＢＭＩが架橋剤として作用して、この網目構造を形成するのに使用した元の出発材料とは異なるポリマー網目構造を形成することを示唆している。得られるポリマー網目構造は、ＤＳＣ法を用いて説明した熱処理の下で検出できるＴ_ｇを示さない。

実施例５ ドープしたＤＡＢＰＡ−コ−ＢＨＰＭ ＰＣのＴｇ
様々な量のＤＡＢＰＡを含有するＤＡＢＰＡ−コ−ＢＨＰＭ ＰＣの試料に、２５重量％の量で発色団ＬＭ ４６Ｍをドープ（添加）し、Ｔｇを測定した。発色団を組み込んだことにより、ガラス転移温度の低下に関する異なる傾向が観察された。

好ましい実施形態を参照して本発明を説明して来たが、当業者には理解されるように本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更をなすことができ、またその要素を等価なものと置き換えることができる。さらに、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるために、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく多くの修正を施すことができる。従って、本発明は、本発明を実施する上で考えられる最良の形態として開示した特定の実施形態に限定されることはなく、特許請求の範囲に入るあらゆる実施形態を包含するものである。

図１Ａは、エン反応及びディールズ・アルダー反応によるＤＡＢＰＡ−コ−ＢＨＰＭポリカーボネートコポリマーの理想化された熱硬化を示す。 図１Ｂは、エン反応及びディールズ・アルダー反応によるＤＡＢＰＡ−コ−ＢＨＰＭポリカーボネートコポリマーの理想化された熱硬化を示す。 図２は、ＢＭＩ存在下でのＤＡＢＰＡ−コ−ＢＨＰＭポリカーボネートコポリマーの熱硬化（第１の加熱）のグラフ表示である。 図３は、ＢＭＩ存在下でのＤＡＢＰＡ−コ−ＢＨＰＭポリカーボネートコポリマーの熱硬化（第２の加熱）のグラフ表示である。 図４は、代表的なＮＬＯ発色団を示す。

Claims (8)

1. ｉ）２つのオレフィン基を含むビスフェノール化合物と、４，４’−［１−メチル−４−（１−メチルエチル）−１，３−シクロヘキサンジイル］ビスフェノールとのポリカーボネートコポリマーである架橋性ポリマー材料と、ii）上記架橋性ポリマーとエン反応、ディールズ・アルダー反応又はエン反応とディールズ・アルダー反応との組合せによって反応する電子不足オレフィン基を含む架橋剤であって２以上のマレイミド基がそれらの窒素原子を介してＣ₁〜Ｃ₃₀ヒドロカルビレン基に結合したものからなる架橋剤とを、架橋が起こる温度で反応させることを含んでなる、ポリマーの架橋方法。
2. 前記ビスフェノール化合物が２，２’−ジアリルビスフェノールＡである、請求項１記載の方法。
3. 前記架橋剤が、１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド、１，４−フェニレンビスマレイミド、１，４−（ジ−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）ブタン又はこれらの組合せである、請求項１又は請求項２記載の方法。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の方法で形成された反応生成物。
5. ｉ）２つのオレフィン基を含むビスフェノール化合物と、４，４’−［１−メチル−４−（１−メチルエチル）−１，３−シクロヘキサンジイル］ビスフェノールとから製造されたポリカーボネートコポリマーと、ii）１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド、１，４−フェニレンビスマレイミド、１，４−ジ−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）ブタン又はこれらの組合せとを、架橋が起こる温度で反応させることを含んでなる、ポリマーの架橋方法。
6. 前記ビスフェノール化合物が２，２’−ジアリルビスフェノールＡである、請求項５記載の方法。
7. 請求項５又は請求項６記載の方法で形成された反応生成物。
8. ｉ）オレフィン基を含む架橋性ポリマー材料と、
   ii）電子不足オレフィン基を含む架橋剤であって窒素原子を介してＣ₁〜Ｃ₃₀ヒドロカルビレン基に結合した２以上のマレイミド基を含む架橋剤と、
   iii）非線形光学発色団と
   を含んでなる架橋性組成物であって、前記架橋性ポリマー材料が、２つのオレフィン基を含むビスフェノール化合物と、４，４’−［１−メチル−４−（１−メチルエチル）−１，３−シクロヘキサンジイル］ビスフェノールとから製造されたポリカーボネートコポリマーである、架橋性組成物。
   

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