CN102617856B - 介稳态含氮聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介稳态含氮聚合物，所述介稳态含氮聚合物是由化合物(A)及化合物(B)反应生成，所述化合物(A)为具有反应型末端官能团的高分子单体，所述化合物(B)为杂环胺基芳香衍生物的起始剂，其中所述化合物(A)与所述化合物(B)的摩尔比为10∶1至1∶10。所述介稳态含氮聚合物的窄分子量分布于55℃下保存一个月的变化率小于2％。
Description
技术领域
本发明是有关于一种高分子，且特别是有关于一种介稳态含氮聚合物(meta-stable state nitrogen-containing polymer)。
背景技术
人类的生活已经与高分子材料密不可分，不论是混纺衣服、塑料袋、汽车的轮胎和保险杆、精密的电子材料、甚至人工骨头等，都与高分子材料相关。高分子通常是由单体通过聚合反应而成，其过程耗时，因此发展出“二液型”高分子与“一液型”高分子，以缩短高分子合成的时间及增广其应用性。
“二液型”高分子包括主剂及副剂，使用时再将两剂混合。以环氧树脂粘合剂为例，主剂为树脂，副剂为硬化剂。“二液型”高分子的优点是可以长时间保存，两液分开不会相互作用而变质，且所述两液的混合液通常较“一液型”高分子具有更佳的质量(如抗热性)。缺点是使用前需增加混合步骤。
“一液型”高分子结合所有材料调配而成。以环氧树脂粘合剂为例，包括树脂、溶剂、硬化剂、抑制剂等成分。优点是开封后可立即使用。缺点是不易保存，通常需在低温(低于室温)保存以避免变质。
不论是“二液型“高分子或”一液型“高分子，开封后如果时间过久，常会因粘度升高而过度硬化，因而造成无法使用。因此，需要一种可兼顾上述优点但无上述缺点的材料，以增广其应用范围。
发明内容
本发明目的在于提供一种介稳态含氮聚合物，既可以省略混合的步骤，又可以在室温(或高于室温)下长时间保存，且开封后粘度也不会急剧变化。
为实现本发明的目的，本发明提供一种介稳态含氮聚合物，是由化合物(A)及化合物(B)反应生成，所述化合物(A)为具有反应型端官能团的高分子单体，所述化合物(B)为杂环胺基芳香衍生物之起始剂，其中所述化合物(A)与所述化合物(B)的摩尔比为10∶1至1∶10。
在本发明的实施例中，所述化合物(B)由式(1)至式(9)其中之一表示：
其中R1为氢原子、烷基、烯基(alkenyl)、苯基、二甲基胺基(dimethylamino)或-NH2；R2、R3、R4及R5分别独立为氢原子、烷基、烯基、卤基或-NH2。
在本发明的实施例中，所述化合物(B)包括咪唑、咪唑衍生物、吡咯、吡咯衍生物、吡啶、4-叔丁基吡啶、3-丁基吡啶、4-二甲胺基吡啶、2，4，6-三胺基-1，3，5，-三嗪、2，4-二甲基-2-咪唑啉、哒嗪、嘧啶、吡嗪，或其组合。
在本发明的实施例中，所述化合物(A)包括马来酰亚胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、双[[4-[(乙烯氧基)甲基]环己基]甲基]间苯二酸酯(Bis[[4-[(vinyloxy)methyl]cyclohexyl]methyl]isophthalate)、偏苯三酸三丙烯酯(Triallyl trimellitate)，或其组合，
其中所述马来酰亚胺由式(10)至式(13)其中之一表示：
其中n为0～4的整数；R6为-RCH2R′-、-RNHR-、-C(O)CH2-、-R′OR″OR′-、-CH2OCH2-、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH2S(O)CH2-、-(O)S(O)-、-C6H4-、-CH2(C6H4)CH2-、-CH2(C6H4)(O)-、、-C2H4-(NC2H4)-C2H4-、硅氧烷基、亚联苯基、经取代的亚苯基或经取代的亚联苯基，R为具有1～4个碳的亚烷基，R′为具有1～4个碳的亚烷基、亚联苯基、经取代的亚苯基或经取代的亚联苯基，R″为具有1～4个碳的亚烷基、经取代的亚苯基或-C6H4-C(CF3)2-C6H4-、亚联苯基或经取代的亚联苯基；R7为-RiCH2-、-CH2-(O)-、-C(CH3)2-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-(O)S(O)-、-C(CF3)2-或-S(O)-，Ri为具有1～4个碳的亚烷基；以及R8为氢原子、具有1～4个碳的烷基、苯基、苯甲基、环己基、磺酸基(-SO3H)、-C6H4CN、N-甲氧羰基、-(C6H4)-O(C2H4O)-CH3、-C2H4-(C2H4O)11-OCH3或-C(O)CH3。
在本发明的实施例中，所述化合物(A)包括4，4′-二苯甲烷双马来酰亚胺(4，4′-diphenylmethane bismaleimide)、苯甲烷马来酰亚胺的低聚物(oligomer of phenylmethane maleimide)、间亚苯基双马来酰亚胺(m-phenylene bismaleimide)、2，2′-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷(2，2′-bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane)、3，3′-二甲基-5，5′-二乙基-4，4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺(3，3′-dimethyl-5，5′-diethyl-4，4′-diphenylmethane bismaleimide)、4-甲基-1，3-亚苯基马来酰亚胺(4-methyl-1，3-phenylene bismaleimide)、1，6′-双马来酰亚胺-(2，2，4-三甲基)己烷(1，6′-bismaleimide-(2，2，4-trimethyl)hexane)、4，4′-二苯醚双马来酰亚胺(4，4′-diphenylether bismaleimide)、4，4′-二苯砜双马来酰亚胺(4，4′-diphenylsulfone bismaleimide)、1，3-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯(1，3-bis(3-maleimidophenoxy)benzene)、1，3-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯(1，3-bis(4-maleimidophenoxy)benzene)、2，2-双((4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷(2，2-bis(4-(p-maleimidophenoxy)-phenyl)-hexa-fluoro-propane)、2，2-双(邻马来酰亚胺基苯基)六氟丙烷(2，2-bis(p-maleimidophenyl)-hexa-fluoropropane)、1，8-双马来酰亚胺基二甘醇(1，8-bis-maleimido diethylene glycol)、三(2-马来酰亚胺基乙基)胺(tris(2-maleimidoethyl)amine)、4-马来酰亚胺基苯基甲基二醚封端的聚乙二醇(11)(poly(ethylene glycol(11))4-maleimidophenyl methyl diether terminated)、4-马来酰亚胺基苯酚(4-maleimidophenol)、4-马来酰亚胺基苯磺酸(4-maleimido-benzenesufonic acid)、2-马来酰亚胺基乙基甲基二醚封端的聚乙二醇(11)(poly(ethylene glycol(11))2-maleimidoethylmethyl diether terminated)、2-马来酰亚胺基丙二醇1-(2-甲氧基乙基)醚(2-maleimido propylene glycol 1-(2-methoxyethyl)ether)、乙二醇2-马来酰亚胺基丙基甲基二醚(ethylene glycol2-maleimidopropyl methyl diether)或双(3-马来酰亚胺基丙基二甲基硅基)封端的聚二甲基硅氧烷(poly(dimethsiloxane)，bis(3-maleimido-propyl-dimethyl silyl)terminated)。
在本发明的一实施例中，所述化合物(A)与所述化合物(B)的摩尔比为1∶1至5∶1。
在本发明的一实施例中，所述介稳态含氮聚合物为一种窄分子量分布的聚合物。
在本发明的一实施例中，所述介稳态含氮聚合物的分子量分布指数为0.9～1.7。
在本发明的一实施例中，所述介稳态含氮聚合物的分子量分布指数(PDI＝Mw/Mn)之定义为重量平均分子量(Mw)与数目平均分子量(Mn)的比值。
在本发明的一实施例中，所述介稳态含氮聚合物的GPC(gelpermeation chromatography，凝胶渗透层析仪)尖峰时间为19～24分钟。
在本发明的一实施例中，所述介稳态含氮聚合物在120～220℃的温度时进行再次诱发反应，使介稳态含氮聚合物完全转化为大分子聚合物。
如上所述，本发明优点在于，本发明的介稳态含氮聚合物在低中温长时间储存下，仍保有稳定的特性。此外，本发明的介稳态含氮聚合物具有可再反应的末端官能团，因此在给予适当的电位或温度时，可以再次诱发反应，而达到应用的目的。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附附图作详细说明如下。
附图简要说明
图1～21为本发明的实施例1～21的介稳态含氮聚合物的GPC图。
图22为本发明的实施例3的介稳态含氮聚合物的GPC稳定度随时间的变化图。
图23为本发明的实施例3的介稳态含氮聚合物的粘度稳定度随时间的变化图。
具体实施方式
本发明提出一种介稳态含氮聚合物，是由化合物(A)及化合物(B)反应生成，所述化合物(A)为具有反应型末端官能团的高分子单体，所述化合物(B)为杂环胺基芳香衍生物的起始剂，其中所述化合物(A)与所述化合物(B)的摩尔比为10∶1至1∶10。
所述化合物(B)由式(1)至式(9)其中之一表示：
其中R1为氢原子、烷基、烯基、苯基、二甲胺基或-NH2；R2、R3、R4及R5分别独立为氢原子、烷基、烯基、卤基或-NH2。
在一实施例中，所述化合物(B)的实例如表1所示。
表1
在另一实施例中，所述化合物(B)也可以为咪唑衍生物(imidazole derivative)或吡咯衍生物(pyrrole derivative)。
在一实施例中，所述化合物(A)为马来酰亚胺(maleimide)单体，由式(10)至式(13)其中之一表示：
其中n为0～4的整数；R6为-RCH2R′-、-RNHR-、-C(O)CH2-、-R′OR″OR′-、-CH2OCH2-、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH2S(O)CH2-、-(O)S(O)-、-C6H4-、-CH2(C6H4)CH2-、-CH2(C6H4)(O)-、、-C2H4-(NC2H4)-C2H4-、硅氧烷基、亚联苯基、经取代的亚苯基或经取代的亚联苯基，R为具有1～4个碳的亚烷基，R′为具有1～4个碳的亚烷基、亚联苯基、经取代的亚苯基或经取代的亚联苯基，R″为具有1～4个碳的亚烷基、经取代的亚苯基或-C6H4-C(CF3)2-C6H4-、亚联苯基或经取代的亚联苯基；R7为-RiCH2-、-CH2-(O)-、-C(CH3)2-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-(O)S(O)-、-C(CF3)2-或-S(O)-，Ri为具有1～4个碳的亚烷基；以及R8为氢原子、具有1～4个碳的烷基、苯基、苯甲基、环己基、磺酸基(-SO3H)、-C6H4CN、N-甲氧羰基、-(C6H4)-O(C2H4O)-CH3、-C2H4-(C2H4O)11-OCH3或-C(O)CH3。
所述马来酰亚胺单体的实例如表2所示。
表2
在另一实施例中，所述化合物(A)也可以为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、双[[4-[(乙烯氧基)甲基]环己基]甲基]间苯二酸酯或偏苯三酸三丙烯酯。
接下来，将描述本发明的介稳态含氮聚合物的合成方法。首先，将化合物(A)溶解于溶剂中以形成混合溶液。接着，批次加入化合物(B)于混合溶液中，进行加热聚合反应。所述化合物(A)与所述化合物(B)的摩尔比例如为10∶1至1∶10。较佳地，所述化合物(A)与所述化合物(B)的摩尔比为1∶1至5∶1。
所述溶剂包括γ-丁酸内酯(γ-Butyrolactone，GBL)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、丙烯碳酸酯(propylene carbonate，PC)、甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrollidone，NMP)等极性较高的溶剂，能提供较高的溶解性有利于反应物的热聚合反应，以及固含量的弹性变化运用，增加应用的领域范围。
所述化合物(B)添加量可分2～30等量或非等量批次，较佳批次为4～16批次；而添加时间可为5分钟～6小时为一段，较佳分段添加时间为15分钟～2小时；可在60℃～150℃的反应温度下进行，较佳为120℃～140℃的温度范围。此外，作用时间是指所述化合物(B)完全添加完毕后持续反应的时间，可为0.5小时～48小时，较佳作用时间为1小时～24小时。
也就是说，是将所述化合物(B)以分批分段(多次，即二次或二次以上)添加方式逐步加入于具可反应温度之化合物(A)/溶剂系统的混合溶液中，进行加热聚合反应，避免一次加料造成过度反应而产生的胶化现象(gelation)或网状结构。
本发明所合成的介稳态含氮聚合物在室温(或高于室温)下可长时间保存，且开封后黏度也不会急剧变化。此外，本发明的介稳态含氮聚合物由于保留部分可再反应官能团，因此有利于后续加工，可视需要加温或加电压促使所述介稳态含氮聚合物未反应的官能团反应。在一实施例中，介稳态含氮聚合物在120～220℃的温度下进行再次诱发反应使介稳态含氮聚合物完全转化为大分子聚合物。在一实施例中，介稳态含氮聚合物为一种窄分子量分布的聚合物，所述介稳态含氮聚合物的分子量分布指数为0.9～1.7，且GPC(gelpermeation chromatography，凝胶渗透层析仪)尖峰时间为19～24分钟。在一实施例中，所述介稳态含氮聚合物的分子量分布指数(PD I＝Mw/Mn)之定义为重量平均分子量(Mw)与数目平均分子量(Mn)的比值。
以下，将列举多个合成实施例以验证本发明的功效。图1～21为本发明之实施例1～21之介稳态含氮聚合物的凝胶渗透层析仪(gelpermeation chromatography，GPC)图，其中纵轴为mV(millvolts)，意指检测器的信号强度(或感度)，横轴为时间。
实施例1
首先，将3％苯甲烷马来酰亚胺的低聚物(oligomer ofphenylmethane maleimide)(化合物(A))溶解于EC/PC中以形成混合溶液。接着，批次加入2，4-二甲基-2-咪唑啉(2，4-bimethyl-2-imidazoline)(化合物(B))于混合溶液中，于130℃进行加热聚合反应8小时，其中3％苯甲烷马来酰亚胺的低聚物与2，4-二甲基-2-咪唑啉的摩尔比为2∶1。至此，得到实施例1的介稳态含氮聚合物。
实施例1的介稳态含氮聚合物为一种窄分子量分布的聚合物，所述介稳态含氮聚合物的GPC(Gel Permeation Chromatography，凝胶渗透层析仪)尖峰时间为20.5分钟，分子量分布指数(Polydispersity index，PDI)1.2，如图1所示。此外，实施例1的介稳态含氮聚合物在186℃的温度时进行再次诱发反应，使介稳态含氮聚合物完全转化成大分子聚合物。分子量分布指数(PDI)的定义为重均分子量除以数均分子量。
实施例2
首先，将5％4，4′-二苯甲烷双马来酰亚胺(4，4′-diphenylmethanebismaleimide)(化合物(A)溶解于GBL中以形成混合溶液。接着，批次加入2，4-二甲基-2-咪唑咻(化合物(B))于混合溶液中，于100℃进行加热聚合反应15小时，其中5％4，4′-二苯甲烷双马来酰亚胺与2，4-二甲基-2-咪唑的摩尔比为2∶1。至此，得到实施例2的介稳态含氮聚合物。
实施例2的介稳态含氮聚合物为一种窄分子量分布的聚合物，所述介稳态含氮聚合物的GPC尖峰时间为22.4分钟，分子量分布指数(PDI)1.2，如图2所示。此外，实施例2的介稳态含氮聚合物在180℃的温度时进行再次诱发反应，使介稳态含氮聚合物完全转化成大分子聚合物。
实施例3
首先，将3％苯甲烷马来酰亚胺的低聚物(化合物(A))溶解于NMP中以形成混合溶液。接着，批次加入2，4-二甲基-2-咪唑啉(化合物(B))于混合溶液中，于150℃进行加热聚合反应3小时，其中3％苯甲烷马来酰亚胺的低聚物与2，4-二甲基-2-咪唑啉的摩尔比为4∶1。至此，得到实施例3的介稳态含氮聚合物。
实施例3的介稳态含氮聚合物为一种窄分子量分布的聚合物，所述介稳态含氮聚合物的GPC尖峰时间为22.6分钟，分子量分布指数(PDI)1.2，如图3所示。此外，实施例3的介稳态含氮聚合物在186℃的温度时进行再次诱发反应，使介稳态含氮聚合物完全转化成大分子聚合物。
实施例4
首先，将3％4，4′-二苯甲烷双马来酰亚胺(化合物(A))溶解于NMP中以形成混合溶液。接着，批次加入咪唑(化合物(B))于混合溶液中，于130℃进行加热聚合反应8小时，其中3％4，4′-二苯甲烷双马来酰亚胺与咪唑的摩尔比为4∶1。至此，得到实施例4的介稳态含氮聚合物。
实施例4的介稳态含氮聚合物为一种窄分子量分布的聚合物，所述介稳态含氮聚合物的GPC尖峰时间为22.8分钟，分子量分布指数(PDI)1.3，如图4所示。此外，实施例4的介稳态含氮聚合物在200℃的温度时进行再次诱发反应，使介稳态含氮聚合物完全转化成大分子聚合物。
实施例5
首先，将3％1，6′-双马来酰亚胺-(2，2，4-三甲基)己烷(1，6′-bismaleimide-(2，2，4-trimethyl)hexane)(化合物(A))溶解于GBL中以形成混合溶液。接着，批次加入哒嗪(化合物(B))于混合溶液中，于100℃进行加热聚合反应12小时，其中3％1，6′-双马来酰亚胺-(2，2，4-三甲基)己烷与哒嗪的摩尔比为2∶1。至此，得到实施例5的介稳态含氮聚合物。
实施例5的介稳态含氮聚合物为一种窄分子量分布的聚合物，所述介稳态含氮聚合物的GPC尖峰时间为22.2分钟，分子量分布指数(PDI)1.5，如图5所示。此外，实施例5的介稳态含氮聚合物在190℃的温度时进行再次诱发反应，使介稳态含氮聚合物完全转化成大分子聚合物。
实施例6
首先，将3％2，2′-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷(2，2′-bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane)(化合物(A))溶解于GBL中以形成混合溶液。接着，批次加入吡啶(化合物(B))于混合溶液中，于60℃进行加热聚合反应24小时，其中3％2，2′-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷与吡啶的摩尔比为4∶1。至此，得到实施例6的介稳态含氮聚合物。
实施例6的介稳态含氮聚合物为一种窄分子量分布的聚合物，所述介稳态含氮聚合物的GPC尖峰时间为19分钟，分子量分布指数(PDI)1.2，如图6所示。此外，实施例6的介稳态含氮聚合物在180的温度时进行再次诱发反应，使介稳态含氮聚合物完全转化成大分子聚合物。
实施例7
首先，将5％苯甲烷马来酰亚胺的低聚物(化合物(A))溶解于EC/PC中以形成混合溶液。接着，批次加入2，4，6-三胺基-1，3，5，-三嗪(2，4，6-triamino-1，3，5，-triazine)(化合物(B))于混合溶液中，于130℃进行加热聚合反应12小时，其中5％苯甲烷马来酰亚胺的低聚物与2，4，6-三胺基-1，3，5，-三嗪的摩尔比为2∶1。至此，得到实施例7的介稳态含氮聚合物。
实施例7的介稳态含氮聚合物为一种窄分子量分布的聚合物，所述介稳态含氮聚合物的GPC尖峰时间为20.1分钟，分子量分布指数(PDI)1.1，如图7所示。此外，实施例7的介稳态含氮聚合物在190℃的温度时进行再次诱发反应，使介稳态含氮聚合物完全转化成大分子聚合物。
实施例8
首先，将5％苯甲烷马来酰亚胺的低聚物(化合物(A))溶解于EC/PC中以形成混合溶液。接着，批次加入2，4-二甲基-2-咪唑啉(化合物(B))于混合溶液中，于80℃进行加热聚合反应18小时，其中5％苯甲烷马来酰亚胺的低聚物与2，4-二甲基-2-咪唑啉的摩尔比为10∶1。至此，得到实施例8的介稳态含氮聚合物。
实施例8的介稳态含氮聚合物为一种窄分子量分布的聚合物，所述介稳态含氮聚合物的GPC尖峰时间为20.5分钟，分子量分布指数(PDI)1.5，如图8所示。此外，实施例8的介稳态含氮聚合物在170℃的温度时进行再次诱发反应，使介稳态含氮聚合物完全转化成大分子聚合物。
实施例9
首先，将5％2，2′-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷(化合物(A))溶解于GBL中以形成混合溶液。接着，批次加入4-叔丁基吡啶(化合物(B))于混合溶液中，于60℃进行加热聚合反应24小时，其中5％2，2′-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷与4-叔丁基吡啶的摩尔比为4∶1。至此，得到实施例9的介稳态含氮聚合物。
实施例9的介稳态含氮聚合物为一种窄分子量分布的聚合物，所述介稳态含氮聚合物的GPC尖峰时间为20分钟，分子量分布指数(PDI)1.5，如图9所示。此外，实施例9的介稳态含氮聚合物在120℃的温度时进行再次诱发反应，使介稳态含氮聚合物完全转化成大分子聚合物。
实施例10
首先，将4，4′-二苯甲烷双马来酰亚胺与2，2-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)六氟丙烷以摩尔比4∶1溶解于EC/PC中以形成3％混合溶液。接着，批次加入2，4-二甲基-2-咪唑啉于混合溶液中，于130℃进行加热聚合反应8小时，其中3％混合溶液与2，4-二甲基-2-咪唑啉的摩尔比为2∶1。至此，得到实施例10的介稳态含氮聚合物。
实施例10的介稳态含氮聚合物为一种窄分子量分布的聚合物，所述介稳态含氮聚合物的GPC尖峰时间为23.1分钟，分子量分布指数(PDI)1.5，如图10所示。此外，实施例10的介稳态含氮聚合物在200℃的温度时进行再次诱发反应，使介稳态含氮聚合物完全转化成大分子聚合物。
实施例11
首先，将4，4′-二苯甲烷双马来酰亚胺与2，2-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)六氟丙烷以摩尔比2∶1溶解于EC/PC中以形成3％混合溶液。接着，批次加入2，4-二甲基-2-咪唑啉于混合溶液中，于130℃进行加热聚合反应8小时，其中3％混合溶液与2，4-二甲基-2-咪唑啉的摩尔比为2∶1。至此，得到实施例11的介稳态含氮聚合物。
实施例11的介稳态含氮聚合物为一种窄分子量分布的聚合物，所述介稳态含氮聚合物的GPC尖峰时间为23.7分钟，分子量分布指数(PDI)1.5，如图11所示。此外，实施例11的介稳态含氮聚合物在205℃的温度时进行再次诱发反应，使介稳态含氮聚合物完全转化成大分子聚合物。
实施例12
首先，将4，4′-二苯甲烷双马来酰亚胺与1，8-双马来酰亚胺基二甘醇以摩尔比2∶1溶解于EC/PC中以形成3％混合溶液。接着，批次加入2，4-二甲基-2-咪唑啉于混合溶液中，于130℃进行加热聚合反应8小时，其中3％混合溶液与2，4-二甲基-2-咪唑啉的摩尔比为2∶1。至此，得到实施例12的介稳态含氮聚合物。
实施例12的介稳态含氮聚合物为一种窄分子量分布的聚合物，所述介稳态含氮聚合物的GPC尖峰时间为19.3分钟，分子量分布指数(PDI)1.5，如图12所示。此外，实施例12的介稳态含氮聚合物在180℃的温度时进行再次诱发反应，使介稳态含氮聚合物完全转化成大分子聚合物。
实施例13
首先，将三(2-马来酰亚胺基乙基)胺与2，2-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)六氟丙烷以摩尔比2∶1溶解于EC/PC中以形成3％混合溶液。接着，批次加入2，4-二甲基-2-咪唑啉于混合溶液中，于130℃进行加热聚合反应4小时，其中3％混合溶液与2，4-二甲基-2-咪唑啉的摩尔比为2∶1。至此，得到实施例13的介稳态含氮聚合物。
实施例13的介稳态含氮聚合物为一种窄分子量分布的聚合物，所述介稳态含氮聚合物的GPC尖峰时间为20.2分钟，分子量分布指数(PDI)1.1，如图13所示。此外，实施例13的介稳态含氮聚合物在160℃的温度时进行再次诱发反应，使介稳态含氮聚合物完全转化成大分子聚合物。
实施例14
首先，将1，8-双马来酰亚胺基二甘醇与2，2-双(邻-马来酰亚胺基苯基)六氟丙烷以摩尔比4∶1溶解于EC/PC中以形成3％混合溶液。接着，批次加入2，4-二甲基-2-咪唑啉于混合溶液中，于120℃进行加热聚合反应6小时，其中3％混合溶液与2，4-二甲基-2-咪唑啉的摩尔比为2∶1。至此，得到实施例14之介稳态含氮聚合物。
实施例14的介稳态含氮聚合物为一种窄分子量分布的聚合物，所述介稳态含氮聚合物的GPC尖峰时间为23.2分钟，分子量分布指数(PDI)1.2，如图14所示。此外，实施例14的介稳态含氮聚合物于在220℃的温度时进行再次诱发反应，使介稳态含氮聚合物完全转化成大分子聚合物。
实施例15
首先，将4，4′-二苯醚双马来酰亚胺与2，2-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)六氟丙烷以摩尔比4∶1溶解于EC/PC中以形成3％混合溶液。接着，批次加入2，4-二甲基-2-咪唑啉于混合溶液中，于100℃进行加热聚合反应15小时，其中3％混合溶液与2，4-二甲基-2-咪唑啉的摩尔比为2∶1。至此，得到实施例15之介稳态含氮聚合物。
实施例15的介稳态含氮聚合物为一种窄分子量分布的聚合物，所述介稳态含氮聚合物的GPC尖峰时间为20.2分钟，分子量分布指数(PDI)1.1，如图15所示。此外，实施例15的介稳态含氮聚合物在185℃的温度时进行再次诱发反应，使介稳态含氮聚合物完全转化成大分子聚合物。
实施例16
首先，将4，4′-二苯砜双马来酰亚胺与2，2-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)六氟丙烷以摩尔比4∶1溶解于EC/PC中以形成3％混合溶液。接着，批次加2，4-二甲基-2-咪唑啉于混合溶液中，于130℃进行加热聚合反应8小时，其中3％混合溶液与2，4-二甲基-2-咪唑啉的摩尔比为2∶1。至此，得到实施例16的介稳态含氮聚合物。
实施例16的介稳态含氮聚合物为一种窄分子量分布的聚合物，所述介稳态含氮聚合物的GPC尖峰时间为21分钟，分子量分布指数(PDI)1.6，如图16所示。此外，实施例16的介稳态含氮聚合物在180℃的温度时进行再次诱发反应，使介稳态含氮聚合物完全转化成大分子聚合物。
实施例17
首先，将1，3-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯与2，2-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)六氟丙烷以摩尔比4∶1溶解于EC/PC中以形成3％混合溶液。接着，批次加入2，4-二甲基-2-咪唑啉于混合溶液中，于130℃进行加热聚合反应8小时，其中3％混合溶液与2，4-二甲基-2-咪唑啉的摩尔比为2∶1。至此，得到实施例17的介稳态含氮聚合物。
实施例17的介稳态含氮聚合物为一种窄分子量分布的聚合物，所述介稳态含氮聚合物的GPC尖峰时间为20.5分钟，分子量分布指数(PDI)1.6，如图17所示。此外，实施例17的介稳态含氮聚合物在205℃的温度时进行再次诱发反应，使介稳态含氮聚合物完全转化成大分子聚合物。
实施例18
首先，将3％三(2-马来酰亚胺基乙基)胺溶解于EC/PC中以形成混合溶液。接着，批次加入2，4-二甲基-2-咪唑啉于混合溶液中，于130℃进行加热聚合反应8小时，其中3％三(2-马来酰亚胺基乙基)胺与2，4-二甲基-2-咪唑啉的摩尔比为2∶1。至此，得到实施例18的介稳态含氮聚合物。
实施例18的介稳态含氮聚合物为一种窄分子量分布的聚合物，所述介稳态含氮聚合物的GPC尖峰时间为21.3分钟，分子量分布指数(PDI)1.2，如图18所示。此外，实施例18的介稳态含氮聚合物在195℃的温度时进行再次诱发反应，使介稳态含氮聚合物完全转化成大分子聚合物。
实施例19
首先，将1，8-双马来酰亚胺基二甘醇与4-马来酰亚胺基苯磺酸以以比4∶1溶解于EC/PC中以形成3％混合溶液。接着，批次加入2，4-二甲基-2-咪唑啉于混合溶液中，于130℃进行加热聚合反应8小时，其中3％混合溶液与2，4-二甲基-2-咪唑啉的摩尔比为2∶1。至此，得到实施例19的介稳态含氮聚合物。
实施例19的介稳态含氮聚合物为一种窄分子量分布的聚合物，所述介稳态含氮聚合物的GPC尖峰时间为22.5分钟，分子量分布指数(PDI)1.3，如图19所示。此外，实施例19的介稳态含氮聚合物在198℃的温度时进行再次诱发反应，使介稳态含氮聚合物完全转化成大分子聚合物。
实施例20
首先，将1，8-双马来酰亚胺基二甘醇与2，2-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)六氟丙烷以摩尔比4∶1溶解于GBL中以形成3％混合溶液。接着，批次加入2，4-二甲基-2-咪唑啉于混合溶液中，于120℃进行加热聚合反应8小时，其中3％混合溶液与2，4-二甲基-2-咪唑啉的摩尔比为2∶1。至此，得到实施例20的介稳态含氮聚合物。
实施例20的介稳态含氮聚合物为一种窄分子量分布的聚合物，所述介稳态含氮聚合物的GPC尖峰时间为20.5分钟，分子量分布指数(PDI)1.3，如图20所示。此外，实施例20的介稳态含氮聚合物在202℃的温度时进行再次诱发反应，使介稳态含氮聚合物完全转化成大分子聚合物。
实施例21
首先，将三(2-马来酰亚胺基乙基)胺与4-马来酰亚胺基苯酚以摩尔比2∶1溶解于GBL中以形成3％混合溶液。接着，批次加入4-叔丁基吡啶于混合溶液中，于110℃进行加热聚合反应6小时，其中3％混合溶液与4-叔丁基吡啶的摩尔比为2∶1。至此，得到实施例12的介稳态含氮聚合物。
实施例21的介稳态含氮聚合物为一种窄分子量分布的聚合物，所述介稳态含氮聚合物的GPC尖峰时间为19分钟，分子量分布指数(PDI)1.1，如图21所示。此外，实施例21的介稳态含氮聚合物在175℃的温度时进行再次诱发反应，使介稳态含氮聚合物完全转化成大分子聚合物。
表3为实施例1～21的合成条件及实验结果的总表。
表3
此外，实施例3的介稳态含氮聚合物亦有进行GPC稳定度及粘度稳定度的测试，结果如图22～23所示。参照图22，实施例3的介稳态含氮聚合物在55℃下保存一个月，第一天PDI为1.2，第三十天PDI为1.21，故其PDI在55℃下保存一个月的变化率小于2％。参照图23，实施例3的介稳态含氮聚合物在55℃下保存一个月，第一天粘度值为6.2厘泊(cP)，第三十天粘度值为6.3厘泊(cP)，故其粘度值在55℃下保存一个月的变化率小于2％。
在上述的实施例中，上述化合物(B)是以杂环胺基芳香衍生物的亲核性起始剂为例来说明，但本发明并不限于此。本领域具有通常知识者应了解，化合物(B)亦可以为三级胺或二级胺，与上述化合物(A)(即具有反应型末端官能团的高分子单体)来反应生成介稳态含氮聚合物。
综上所述，本发明的介稳态含氮聚合物保留现有“二液型”高分子与“一液型”高分子的优点，但无现有“二液型”高分子与“一液型”高分子的缺点。详而言之，本发明的介稳态含氮聚合物既可以省略混合的步骤，又可以于室温(或高于室温)下长时间保存至少一个月，且开封后粘度也不会急剧变化。
此外，本发明的介稳态含氮聚合物由于保留部分官能团，因此有利于后续加工，可视需要加温或加电压促使所述介稳态含氮聚合物未反应的官能团反应。本发明的介稳态含氮聚合物的应用层面很广，例如二次电池的电解液的添加剂、燃料电池的保水层、固态电解质等等。
虽然本发明已公开如上实施例，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，故本发明的保护范围当视所附权利要求书所界定范围为准。
Claims (8)
1.一种介稳态含氮聚合物，其特征在于，是由化合物A及化合物B反应生成，所述化合物A为具有反应型末端官能团的高分子单体，所述化合物B为杂环胺基芳香衍生物的起始剂，其中所述化合物A与所述化合物B的摩尔比为10：1至1：10，所述介稳态含氮聚合物具有可再反应的末端官能团，其中，所述化合物Ａ包括马来酰亚胺，所述化合物B包括咪唑、咪唑衍生物、吡咯、吡咯衍生物、吡啶、4-叔丁基吡啶、3-丁基吡啶、4-二甲胺基吡啶、2,4,6-三胺基-1,3,5-三嗪、2,4-二甲基-2-咪唑啉、哒嗪、嘧啶、吡嗪，或其组合。
2.如权利要求1所述的介稳态含氮聚合物，其中所述化合物B由式(1)至式(9)其中之一表示：
其中R1为氢原子、烷基、烯基、苯基、二甲胺基或-NH2；R2、R3、R4及R5分别独立为氢原子、烷基、烯基、卤基或-NH2。
3.如权利要求1所述的介稳态含氮聚合物，
其中所述马来酰亚胺由式(10)至式(13)其中之一表示：
其中n为0～4的整数；R6为-RCH2R′-、-RNHR-、-C(O)CH2-、-R′OR′′OR′-、-CH2OCH2-、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH2S(O)CH2-、-(O)S(O)-、-C6H4-、-CH2(C6H4)CH2-、-CH2(C6H4)(O)-、、-C2H4-(NC2H4)-C2H4-、硅氧烷基、亚联苯基、经取代的亚苯基或经取代的亚联苯基，R为具有1～4个碳的亚烷基，R′为具有1～4个碳的亚烷基、亚联苯基、经取代的亚苯基或经取代的亚联苯基，R′′为具有1～4个碳的亚烷基、经取代的亚苯基或-C6H4-C(CF3)2-C6H4-、亚联苯基或经取代的亚联苯基；R7为-RiCH2-、-CH2-(O)-、-C(CH3)2-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-(O)S(O)-、-C(CF3)2-或-S(O)-，Ri为具有1～4个碳的亚烷基；以及R8为氢原子、具有1～4个碳的烷基、苯基、苯甲基、环己基、磺酸基、-C6H4CN、N-甲氧羰基、-(C6H4)-O(C2H4O)-CH3、-C2H4-(C2H4O)11-OCH3或-C(O)CH3。
4.如权利要求1所述的介稳态含氮聚合物，其中所述化合物Ａ包括4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、苯甲烷马来酰亚胺的低聚物、间亚苯基双马来酰亚胺、2,2'-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基马来酰亚胺、1,6'-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4'-二苯醚双马来酰亚胺、4,4'-二苯砜双马来酰亚胺、1,3-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯、2,2-双（(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-双(邻马来酰亚胺基苯基)六氟丙烷、1,8-双马来酰亚胺基二甘醇、三(2-马来酰亚胺基乙基)胺、4-马来酰亚胺基苯基甲基二醚封端的聚乙二醇(11)、4-马来酰亚胺基苯酚、4-马来酰亚胺基苯磺酸、2-马来酰亚胺基乙基甲基二醚封端的聚乙二醇(11)、2-马来酰亚胺基丙二醇1-(2-甲氧基乙基)醚、乙二醇2-马来酰亚胺基丙基甲基二醚或双(3-马来酰亚胺基丙基二甲基硅基)封端的聚二甲基硅氧烷。
5.如权利要求1所述的介稳态含氮聚合物，其中所述化合物A与所述化合物B的摩尔比为1：1至5：1。
6.如权利要求1所述的介稳态含氮聚合物，其中所述介稳态含氮聚合物的分子量分布指数为0.9～1.7。
7.如权利要求1所述的介稳态含氮聚合物，其中所述介稳态含氮聚合物的GPC尖峰时间为19～24分钟。
8.如权利要求1所述的介稳态含氮聚合物，其中所述介稳态含氮聚合物在120～220℃的温度时进行再次诱发反应，使所述介稳态含氮聚合物完全转化为大分子聚合物。
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| 江璐霞等."2,4,6-三(2-烯丙基苯氧基)-1,3,5-三嗪与双马来酰亚胺共聚物的研究".《绝缘材料》.2005,(第1期),第2页第2.3节,第3页3.2节. * |
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