TWI402278B - 高分岐聚合物之形成方法 - Google Patents

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Description

高分岐聚合物之形成方法
本發明係關於一種高分岐聚合物，更關於高分岐聚合物之配方及其形成方法。
一般而言，三次元樹枝狀聚合物(dendritech polymer)為具有高分歧化或樹枝狀結構的聚合物，其溶解性會高於相似結構的線性聚合物，其原因是聚合物分歧化的結構，造成分子堆積鬆散，自由體積也較大，而減少分子鏈之間的糾纏。聚合物依其分歧化的結構可分為兩種形態： (1)樹狀聚合物(dendrimers)：合成方法可分為由核心部分一層一層往外合成擴張，稱為Divergent approaches；另一方法是先合成分支部份，然後再對稱的接到核心部位上，稱為Convergent approaches。此種樹狀聚合物結構相當對稱且近乎圓形，理想的樹狀聚合物其分歧度(degree of branch,DB)為1；且由於其特殊的分子結構，使其擁有獨特的物理及化學特性，諸如良好的溶解度、低黏度、非晶質性和大量末端官能基等。然而在合成過程中，往往須進行加保護基、去保護基，以及多次純化等的複雜步驟，使得合成相對困難，且產率也過低，製作成本很難有效減降，因此無法大規模生產。
(2)高分歧化聚合物(hyper branched polymers)：通常是以ABx 形式的單體(其中x為2或更大)，一步驟聚合成 高分子量的聚合物，所以相較於樹狀聚合物，高分歧化聚合物的分子結構較不規則，分歧度(DB)約為0.5，式一為AB2 型單體合成高分歧聚合物的結構示意圖。式1中，A、B為反應性官能基，ab為A與B進行縮合反應產生之鏈段。高分歧化聚合物的結構中含有大量的末端官能基，可用來對材料進行改質，增益材料許多物化等性質，亦具有樹狀聚合物(dendrimers)的一些獨特的性質，且由於可簡化相當的合成步驟，分子結構的控制性又較佳，製備上較樹狀聚合物更為容易，且聚合物的溶解性方面也有相當大的提升，因此頗受學術研發業和產業應用界的青睞，紛紛積極投入研究與開發，其發展潛力十分厚實。
日本德島大學名譽教授佐藤恆之(Tsueyuki Sato)於機能材料，vol.26，No.8，44-52(2006)所發表的"Nanosize Hyperbranched Polymers"論文中提到高分歧聚合物通常以AB2 型的單體聚合而成，亦即是利用一鍋法(one-pot)的合成方式來製作合成高分歧聚合物，此技術稱為IFIRP(initiator-fregment incorporation radical polymerization)。 然而IFIRP由於需使用可組配的起始劑(initiator)與單體(monomer)的組合架構(稱作引發單體，inimer)來進行高分歧聚合物的合成，其運用的種類與型式均受到相當的限制，而其對分子結構與分子量亦無有效的控制性，且合成出來高分歧聚合物的產率也不高，應用的範圍領域將會受到局限。倘若要能有效地促進高分歧聚合物的合成反應及控制性，則須添加及善用可組配的連鎖移動劑和重合抑制劑等於引發單體的反應中，此法則更增添製程的步驟及複雜度。
本發明提供一種高分岐聚合物的形成方法，包括將雙馬來醯亞胺及巴比土酸加入布忍斯特鹼性溶液中，於20-100℃下進行反應，形成高分歧聚合物。
本發明更提供一種高分岐聚合物之配方，包括雙馬來醯亞胺；巴比土酸；以及布忍斯特鹼性溶液。
本發明即是揭示一種新穎性高分歧聚合物的合成方法及其組成物，為一種經由巴比土酸於布忍斯特鹼性溶液中，與雙馬來醯亞胺之混合物，於20至100℃下，甚至是室溫所聚合形成的高分歧聚合物(hyper branched polymers)。本發明之巴比土酸，本身和其反應中間物在進行反應程序時，即兼具有單體(monomer)、起始劑(initiator)、鏈增長劑(propagator)、阻聚劑(inhibitor)和鏈終 止劑(terminator)等多重身份，且各種身分間的互動及牽制與轉移作用在聚合反應過程中，會依反應作業環境而做變化，諸如反應物濃度及比率、溶劑效應、溫度與時間梯度，以及氣氛的控制等，進行自起始(self-initiating)、自鏈增長(self-propagating)、以及自終止(self-terminating)等反應機制。透過高分歧聚合物的高彈性分子結構設計與調控性佳的聚合反應工程手法，可製備出具多重功能型的高分歧聚合物(multifunctional hyper branched polymer)之組合物，使其運用的層面能更為寬廣。
上述巴比土酸系列之結構如式2：
其中R1 、R2 各自獨立，包括： 或。
巴比土酸系列的結構特異，可以不同的取代基團置換在酮基結構上的氫，形成具對掌異構物(enantiomers)，其結構能和鏡像重疊的分子稱為非對掌分子(achiral molecules)，如巴比土酸(barbiture acid)，而有對掌中心(chiral center)且無法和鏡像分子重疊的則為對掌分子(chiral molecules)。巴比土酸之結構中含有諸多的氮、氧和 氫，很容易形成分子間的氫鍵組態，築構為分子簇(cluster)，本身不僅是反應終止劑，同時具有自由基捕捉者的功能。巴比土酸並非靠提供自由基將反應終止，而是捕抓引發連續反應的自由基，使其減降或喪失反應的活性，藉以達到反應終止的目的，進而防止因過度聚合所產生的凝聚現象，以穩定高分歧聚合物的分子結構及其分子量。在本發明一實施例中，雙馬來醯亞胺與巴比土酸之莫耳比約介於40:1至0.9:1之間。
值得注意的是，本發明採用之溶劑係布忍斯特鹼性之溶劑如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮、或上述之組合。上述之鹼性溶劑可添加其他布忍斯特中性溶劑如γ-丁基內酯，用以控制溶劑酸鹼值。與一般利用巴比土酸與雙馬來醯亞胺之聚合反應溫度(>100℃)相較，本案的反應溫度介於20℃至100℃，甚至不需加溫(室溫反應)即可進行反應。經由實驗証明，本發明可於低溫下形成高分岐聚合物的關鍵在於布忍斯特鹼性溶液。
在本發明一實施例中，除了雙馬來醯亞胺外，還有可與其共聚合之單馬來醯亞胺單體及/或多馬來醯亞胺單體，用以調整高分歧共聚物之物性。上述之單馬來醯亞胺單體係包括N-苯基馬來醯亞胺(N-phenyl-maleimide，簡稱PMI)、N-環己烷基馬來醯亞胺(N-cyclohexyl-maleimide)、或其他合適之單馬來醯亞胺，其結構如式3所示。而多馬來醯亞胺單體包括三(4-苯基馬來醯亞胺基)胺(Tris (4-phenymaleimide) amine)、聚苯甲基馬來醯亞胺(polyphenylmethane maleimide)、或其他合適之多馬來醯亞胺，其結構如第式4-6所示。在本發明一實施例中，雙馬來醯亞胺：多馬來醯亞胺及/或單馬來醯亞胺之莫耳比約介於99:1至1:1之間。
在式3-5中，R3 係擇自苯基、C1-8 之烷基、或C5-8 之環烷基。在式6中，n係5至1000之整數。
上述之雙馬來醯亞胺可為式7或式8：
其中R4 係擇自-R-、-R-NH2 -R-、-C(O)-、-R-C(O)-R-、-R-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-R-S(O)-R-、-SO2 -、-(C6 H4 )-、-R-(C6 H4 )-R-、-R-(C6 H4 )-O-、-(C6 H4 )-(C6 H4 )-、-R-(C6 H4 )-(C6 H4 )-R-、或-R-(C6 H4 )-(C6 H4 )-O-；上述R係C1-8 之烷基，上述-(C6 H4 )-係苯基，且上述之-(C6 H4 )-(C6 H4 )-係聯苯基；Y係擇自-R-、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、或-SO2 -；以及X1 、X2 、X3 、X4 、X5 、X6 、X7 、X8 各自獨立，係擇自鹵基、氫、C1-8 之烷基、C1-8 之環烷基、或C1-8 之矽烷基。
在本發明一實施例中，雙馬來醯亞胺可為N,N’-雙馬來醯亞胺-4,4’-二苯基代甲烷、1,1’-(亞甲基雙-4,1-亞苯基)雙馬來醯亞胺、N,N’-(1,1’-二苯基-4,4’-二亞甲基)雙馬來醯亞胺、N,N’-(4-甲基-1,3-亞苯基)雙馬來醯亞胺、1,1’-(3,3’-二甲基-1,1’-二苯基-4,4’-二亞甲基)雙馬來醯亞胺、N,N’-乙醯基二馬來醯亞胺、N,N’-(1,2-亞苯基)二馬來醯亞胺、N,N’-(1,3-亞苯基)二馬來醯亞胺、N,N’-硫基雙馬來醯亞胺、N,N’-二硫基雙馬來醯亞胺、N,N’-雙馬來醯亞胺酮、N,N’-亞甲基雙馬來醯亞胺、雙馬來醯亞胺基醚、1,2-雙馬來醯亞胺基-1,2-乙二醇、N,N’-4,4’-二苯醚-雙馬來醯亞胺、或4,4’-雙馬來醯亞胺-二苯碸。
值得注意的是，本發明之巴比土酸係分段加入反應中，並非一開始即將所有的巴比土酸與其他反應物共置一鍋。此種作法配合濃度比率、反應溫度、作用時間和環境氣氛等參數控制可變化及控制高支鏈聚合物之分岐度、聚 合度、以及結構構形。此種高純度之多功能型雙馬來醯亞胺寡合物具有高支鏈結構(hyper branch architecture)和多雙鍵反應官能機群(multi double bond reactive functional groups)，可提昇對溶劑的溶解度和捕捉(trap)能力，以及與樹脂之相容性和反應性，加工性能優異，不需要額外因溶劑之溶解度和對樹脂之相容性的問題而進行樹脂的改質作業，並且也可改善材料的脆性；更可輕易地與環氧樹脂(epoxies)、聚醯亞胺(polyimides)、壓克力系樹脂(acrylate)或其他樹脂材料等作用反應形成分子級複合材料(molecular composites)，將能有效地提高整體材料的熱穩定性、柔軟度、溶劑保濕性，以及增益其他物理性質、電氣性質、化學性質和機械性質等，同時兼具簡化製程和降低製作成本等優點。高分歧聚合物可以固體或溶液或膠態或液晶型態，應用於電子構裝、顯示器、太陽能電池、感測器、光電材料、功能型材料、電解質添加劑、液態/膠態/固態高分子電解質、隔離膜、離子/質子交換膜、極板材料、觸媒材料、功能型複合材料、功能型塗料與生物科技運用材料等多層面領域。
為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例，作詳細說明如下：
【實施例】
本發明實施例所採用的材料來源如下：雙馬來醯亞胺單體係購自Homide公司，其核磁共振光譜如第1圖所示，具有化學位移如下：1H NMR(500MHz, d6 -DMSO): δ3.997(m, 2H), 7.124(s, 4H), 7.211-7.232(d, 4H), 7.320-7.341(d, 4H).
巴比土酸係購自Alfa Aesar公司，其核磁共振光譜如第2圖所示，具有化學位移如下：1H NMR(500MHz, d6 -DMSO): δ3.352(m, 2H), 11.103(m, 2H).
γ-丁酸內酯(γ-Butyrolactone，簡稱GBL)、丙烯碳酸酯(Propylene Carbonate，PC)、甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrollidone，NMP)、二甲基甲醯胺(Dimethylformamide, DMF)、二甲基乙醯胺、吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮等溶劑係購自東京化工(Tokyo Chemical Industry Co.,LTD.)。
單馬來醯亞胺(N-phenyl-maleimide，PMI)則購自東京化工(Tokyo Chemical Industry Co.,LTD.)。
雙酚A二苯醚雙馬來醯亞胺(Bisphenol A diphenyl ether bismaleimide)和聚苯甲基馬來醯亞胺(Polyphenylmethane maleimide)則購自大和化成工業(Daiwakasei Industry CO.,Ltd)。實驗所有反應用料均需先進行除水或脫水作業，以避免水分產生的副作用反應。雙馬來醯亞胺單體之除水或脫水作業係放入真空烘箱中，升溫至70℃並抽真空去除殘餘和吸附其上的水分。巴比土酸活性大容易反應，對溫度也較為敏感，所以僅在室溫下抽真空去除殘餘和吸附其上的水分。另外，溶劑部份亦須加入脫水劑或分子篩，用以去除含於其內的水分。
比較例1：BMI-GBL-20wt%-90℃-6H
BMI-GBL-20wt%-90℃-6H係指反應物僅有BMI，固含量約為20wt%，溶劑為GBL系統，在90℃反應6小時；其製備的程序步驟與反應條件列示如下：取約20克的雙馬來醯亞胺(4,4'-Bismaleimidodi-phenylmethane)單體置入250ml圓底三頸瓶中。加入約80克GBL溶劑，並加熱至90℃充分攪拌，使雙馬來醯亞胺單體能完全溶解於GBL溶劑中。持續攪拌6小時後，靜置至室溫。從GPC圖譜中可推知並無反應產生。
比較例2：BMI-NMP-20wt%-40℃-6H
BMI-NMP-20wt%-40℃-6H係指反應物僅有BMI，固含量約為20wt%，溶劑為NMP系統，在40℃反應6小時；其製備的程序步驟與反應條件列示如下：取約20克的雙馬來醯亞胺(4,4'-Bismaleimidodi-phenylmethane)單體置入250ml圓底三頸瓶中。加入約80克NMP溶劑，並加熱至40℃充分攪拌，使雙馬來醯亞胺單體能完全溶解於NMP溶劑中。持續攪拌6小時後，靜置至室溫。從GPC圖譜中可推知並無反應產生。
比較例3：BMI-NMP-20wt%-70℃-6H
BMI-NMP-20wt%-70℃-6H係指反應物僅有BMI，固含 量約為20wt%，溶劑為NMP系統，在70℃反應6小時；其製備的程序步驟與反應條件列示如下：取約20克的雙馬來醯亞胺(4,4'-Bismaleimidodi-phenylmethane)單體置入250ml圓底三頸瓶中。加入約80克NMP溶劑，並加熱至70℃充分攪拌，使雙馬來醯亞胺單體能完全溶解於NMP溶劑中。持續攪拌6小時後，靜置至室溫。從GPC圖譜中可推知並無反應產生。
比較例4：BTA-GBL-1wt%-40℃-6H
BTA-GBL-1wt%-40℃-6H係指反應物僅有BTA，固含量約為1wt%，溶劑為GBL系統，在40℃反應6小時；其製備的程序步驟與反應條件列示如下：取約0.5克的巴比土酸(Barbituric Acid，BTA)置入250ml圓底三頸瓶中。加入約50克GBL溶劑，並加熱至40℃充分攪拌6小時後，靜置至室溫結果BTA並無法完全溶解，瓶底下仍有白色BTA粉末沉澱。
比較例5：BTA-NMP-1wt%-70℃-6H
BTA-NMP-1wt%-70℃-6H係指反應物僅有BTA，固含量約為1wt%，溶劑為NMP系統，在70℃反應6小時；其製備的程序步驟與反應條件列示如下：取約0.5克的巴比土酸(Barbituric Acid，BTA)置入250ml圓底三頸瓶中。加入約50克NMP溶劑，並加熱至70℃ 充分攪拌6小時後，靜置至室溫，BTA能完全溶解，溶液呈黃橙色。
比較例6：BTA-DMF-1wt%-40℃-6H
BTA-DMF-10wt%-40℃-6H係指反應物僅有BTA，固含量約為1wt%，溶劑為DMF系統，在40℃反應6小時；其製備的程序步驟與反應條件列示如下：取約0.5克的巴比土酸(Barbituric Acid，BTA)置入250ml圓底三頸瓶中。加入約50克DMF溶劑，並加熱至40℃充分攪拌6小時後，靜置至室溫，BTA能完全溶解，溶液呈黃橙色。
實施例1：STOBA(1:1)-GBL-20wt%-90℃-6H
STOBA(self-terminated oligomer with hyper-branched architecture)指的是自身終止高分歧寡聚物。STOBA(1:1)-GBL-20wt%-90℃-6H係指反應物BMI與BTA的莫耳比為1：1，固含量約為20wt.%，溶劑為GBL系統，在90℃反應6小時；其製備的程序步驟與反應條件列示如下：(1)取約18克的雙馬來醯亞胺(4,4'-Bismaleimidodi-phenylmethane)單體置入250ml圓底三頸瓶中，加入約60克GBL溶劑，並加熱至90℃充分攪拌，使雙馬來醯亞胺單體能完全溶解於GBL溶劑中。
(2)稱約7克BTA粉末，加入約40克GBL溶劑中，並 以磁石充分攪拌，使BTA能均勻分散於GBL溶劑中。
(3)將BTA-GBL乳狀溶液分做8等分添加料，以每15分鐘加一次料，分批分段方式逐步加入於90℃之BMI-GBL溶液中，充分攪拌進行雙馬來醯亞胺雙鍵的熱聚合反應。
(4)待BTA-GBL乳狀溶液完全添加完後，再持續作用反應4小時。
(5)反應完成並冷卻後取出，即是STOBA(1:1)-GBL-20wt%-90℃-6H溶液，呈現棕黃色澄清。
實施例2：STOBA(1:1)-NMP-20wt%-70℃-6H
STOBA(1:1)-NMP-20wt%-70℃-6H係指反應物BMI與BTA的莫耳比為1：1，固含量約為20wt.%，溶劑為NMP系統，在70℃反應6小時；其製備的程序步驟與反應條件列示如下：(1)取約18克的雙馬來醯亞胺(4,4'-Bismaleimidodi-phenylmethane)單體置入250ml圓底三頸瓶中，加入約60克NMP溶劑，並加熱至70℃充分攪拌，使雙馬來醯亞胺單體能完全溶解於NMP溶劑中。
(2)稱約7克BTA粉末，加入約40克NMP溶劑中，並以磁石充分攪拌，使BTA能均勻分散於NMP溶劑中。
(3)將BTA-NMP乳狀溶液分做8等分添加料，以每15分鐘加一次料，分批分段方式逐步加入於70℃之BMI-NMP溶液中，充分攪拌進行雙馬來醯亞胺雙鍵的熱聚合反應。
(4)待BTA-NMP乳狀溶液完全添加完後，再持續作用 反應4小時。
(5)反應完成並冷卻後取出，即是STOBA(1:1)-NMP-20vvt%-70℃-6H溶液，呈現棕色澄清。
實施例3：STOBA(1:1)-DMF-20wt%-40℃-20H
STOBA(1:1)-NMP-20wt%-40℃-6H係指反應物BMI與BTA的莫耳比為1：1，固含量約為20wt.%，溶劑為DMF系統，在40℃反應20小時；其製備的程序步驟與反應條件列示如下：(1)取約18克的雙馬來醯亞胺(4,4'-Bismaleimidodi-phenylmethane)單體置入250ml圓底三頸瓶中，加入約60克DMF溶劑，並加熱至40℃充分攪拌，使雙馬來醯亞胺單體能完全溶解於DMF溶劑中。
(2)稱約7克BTA粉末，加入約40克DMF溶劑中，並以磁石充分攪拌，使BTA能均勻分散於DMF溶劑中。
(3)將BTA-DMF乳狀溶液分做8等分添加料，以每15分鐘加一次料，分批分段方式逐步加入於40℃之BMI-DMF溶液中，充分攪拌進行雙馬來醯亞胺雙鍵的熱聚合反應。
(4)待BTA-DMF乳狀溶液完全添加完後，再持續作用反應18小時。
(5)反應完成並冷卻後取出，即是STOBA(1:1)-DMF-20wt%-40℃-20H溶液，呈現黃棕色澄清。
實施例4：STOBA(1:1)-NMP/GBL-20wt%-70℃-6H
STOBA(1:1)-NMP/GBL-20wt%-70℃-6H係指反應物BMI與BTA的莫耳比為1：1，固含量約為20wt%，溶劑為NMP/GBL系統(1:1 w/w)，在70℃反應6小時；其製備的程序步驟與反應條件列示如下：(1)取約18克的雙馬來醯亞胺(4,4'-Bismaleimidodi-phenylmethane)單體置入250ml圓底三頸瓶中，加入約60克NMP/GBL溶劑，並加熱至70℃充分攪拌，使雙馬來醯亞胺單體能完全溶解於NMP-GBL溶劑中。
(2)稱約7克BTA粉末，加入約40克NMP/GBL溶劑中，並以磁石充分攪拌，使BTA能均勻分散於NMP/GBL溶劑中。
(3)將BTA-NMP/GBL溶液分做8等分添加料，以每15分鐘加一次料，分批分段方式逐步加入於70℃之BMI-NMP/GBL溶液中，充分攪拌進行雙馬來醯亞胺雙鍵的熱聚合反應。
(4)待BTA-NMP/GBL溶液完全添加完後，再持續作用反應4小時。
(5)反應完成並冷卻後取出，即是STOBA(1:1)-NMP/GBL-20wt%-70℃-6H溶液，呈現棕色澄清。
實施例5：STOBA(1:1)-DMF/GBL-20wt%-85℃-6H
STOBA(1:1)-DMF/GBL-20wt%-85℃-6H係指反應物BMI與BTA的莫耳比為1：1，固含量約為20wt.%，溶劑為DMF/GBL系統(1:1 w/w)，在85℃反應6小時；其製備的程序步驟與反應條件列示如下：(1)取約18克的雙馬來醯亞胺(4,4'-Bismaleimidodi-phenylmethane)單體置入250ml圓底三頸瓶中，加入約60克DMF/GBL溶劑，並加熱至85℃充分攪拌，使雙馬來醯亞胺單體能完全溶解於DMF-GBL溶劑中。
(2)稱約7克BTA粉末，加入約40克DMF/GBL溶劑中，並以磁石充分攪拌，使BTA能均勻分散於DMF/GBL溶劑中。
(3將BTA-DMF/GBL溶液分做8等分添加料，以每15分鐘加一次料，分批分段方式逐步加入於85℃之BMI-DMF/GBL溶液中，充分攪拌進行雙馬來醯亞胺雙鍵的熱聚合反應。
(4)待BTA-DMF/GBL溶液完全添加完後，再持續作用反應4小時。
(5)反應完成並冷卻後取出，即是STOBA(1:1)-DMF/GBL-20wt%-85℃-6H溶液，呈現棕色澄清。
實施例6：STOBA(1:1)-DMF-10wt%-90℃-6H
STOBA(1:1)-DMF-10wt%-90℃-6H係指反應物BMI與 BTA的莫耳比為1：1，固含量約為10wt.%，溶劑為DMF系統，在90℃反應6小時；其製備的程序步驟與反應條件列示如下：(1)取約9克的雙馬來醯亞胺(4,4'-Bismaleimidodi-phenylmethane)單體置入250ml圓底三頸瓶中，加入約60克DMF溶劑，並加熱至90℃充分攪拌，使雙馬來醯亞胺單體能完全溶解於DMF溶劑中。
(2)稱約3.5克BTA粉末，加入約40克DMF溶劑中，並以磁石充分攪拌，使BTA能均勻分散於DMF溶劑中。
(3將BTA-DMF乳狀溶液分做8等分添加料，以每15分鐘加一次料，分批分段方式逐步加入於90℃之BMI-DMF溶液中，充分攪拌進行雙馬來醯亞胺雙鍵的熱聚合反應。
(4)待BTA-DMF乳狀溶液完全添加完後，再持續作用反應4小時。
(5)反應完成並冷卻後取出，即是STOBA(1:1)-DMF-10wt%-90℃-6H溶液，呈現黃棕色澄清。與BMI之DMF溶液之凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography，簡稱GPC)圖譜(第8圖)相較，實施例6之產物STOBA的Rf值約為26.6分鐘，且無BMI和BTA的訊號，顯示BMI和BTA已充分反應。此外，實施例6之產物STOBA近似單峰，其純度亦相當高。
實施例7：STOBA(2:1)-NMP/GBL-20wt%-70℃-6H
STOBA(2:1)-NMP/GBL-20wt%-70℃-6H係指反應物 BMI與BTA的莫耳比為2：1，固含量約為20wt.%，溶劑為NMP/GBL系統(1:1 w/w)，在70℃反應6小時；其製備的程序步驟與反應條件列示如下：(1)取約21克的雙馬來醯亞胺(4,4'-Bismaleimidodi-phenylmethane)單體置入250ml圓底三頸瓶中，加入約60克NMP/GBL溶劑，並加熱至70℃充分攪拌，使雙馬來醯亞胺單體能完全溶解於NMP-GBL溶劑中。
(2)稱約4克BTA粉末，加入約40克NMP/GBL溶劑中，並以磁石充分攪拌，使BTA能均勻分散於NMP/GBL溶劑中。
(3)將BTA-NMP/GBL溶液分做8等分添加料，以每15分鐘加一次料，分批分段方式逐步加入於70℃之BMI-NMP/GBL溶液中，充分攪拌進行雙馬來醯亞胺雙鍵的熱聚合反應。
(4)待BTA-NMP/GBL溶液完全添加完後，再持續作用反應4小時。
(5)反應完成並冷卻後取出，即是STOBA(2:1)-NMP/GBL-20wt%-70℃-6H溶液，呈現棕色澄清。
在實施例6中，除了反應4小時的產物以外，更增加反應時間至8小時及12小時，並以GPC量測產物如第10圖。由第10圖可知，反應4、8、或12小時之STOBA產物其Rf值均約在26.6分鐘附近。
實施例8：PMI/BTA(1:1)-NMP-20wt%-70℃-6H
PMI-BTA(1:1)-NMP-20wt%-70℃-6H係指反應物PMI與BTA的莫耳比為1：1，固含量約為20wt.%，溶劑為NMP，在70℃反應6小時；其製備的程序步驟與反應條件列示如下：(1)取約18克的N-phenyl-maleimide(PMI)單體置入250ml圓底三頸瓶中，加入約60克NMP溶劑，並加熱至70℃充分攪拌，使馬來醯亞胺單體能完全溶解於NMP溶劑中。
(2)稱約7克BTA粉末，加入約40克NMP溶劑中，並以磁石充分攪拌，使BTA能均勻分散於NMP溶劑中。
(3)將BTA-NMP溶液分做8等分添加料，以每15分鐘加一次料，分批分段方式逐步加入於70℃之PMI-NMP溶液中，充分攪拌進行雙馬來醯亞胺雙鍵的熱聚合反應。
(4)待BTA-NMP溶液完全添加完後，再持續作用反應4小時。
(5)反應完成並冷卻後取出，即是PMI/BTA(1:1)-NMP-20wt%-70℃-6H溶液，呈現黃澄色澄清。
實施例9：PPMI/BTA(1:1)-NMP-20wt%-70℃-6H
PPMI-BTA(1:1)-NMP-20wt%-70℃-6H係指反應物聚苯基亞甲基馬來醯亞胺(polyphenylmethane maleimide，簡稱PPMI)與BTA的莫耳比為1：1，固含量約為20wt.%， 溶劑為NMP系統，在70℃反應6小時；其製備的程序步驟與反應條件列示如下：(1)取約１８克的PPMI置入250ml圓底三頸瓶中，加入約60克NMP溶劑，並加熱至70℃充分攪拌，使馬來醯亞胺單體能完全溶解於NMP溶劑中。
(2)稱約7克BTA粉末，加入約40克NMP溶劑中，並以磁石充分攪拌，使BTA能均勻分散於NMP溶劑中。
(3)將BTA-NMP溶液分做8等分添加料，以每15分鐘加一次料，分批分段方式逐步加入於70℃之polyphenylmethane maleimide-NMP溶液中，充分攪拌進行雙馬來醯亞胺雙鍵的熱聚合反應。
(4)待BTA-NMP溶液完全添加完後，再持續作用反應4小時。
(5)反應完成並冷卻後取出，即是PPMI/BTA(1:1)-NMP-20wt%-70℃-6H溶液，呈現黃澄色澄清。
實施例10：STOBA(1:1)-DMF-10wt%-RT-8day
STOBA(1:1)-DMF-10wt%-RT-8day係指反應物BMI與BTA的莫耳比為1：1，固含量約為10wt.%，溶劑為DMF系統，在室溫(約24℃)反應8天；其製備的程序步驟與反應條件列示如下：(1)取約9克的雙馬來醯亞胺(4,4'-Bismaleimidodi-phenylmethane)單體置入250ml圓底 三頸瓶中，加入約60克DMF溶劑，並在室溫下充分攪拌，使雙馬來醯亞胺單體能完全溶解於DMF溶劑中。
(2)稱約3.5克BTA粉末，加入約40克DMF溶劑中，並以磁石充分攪拌約2小時，使BTA能溶解於DMF溶劑中。
(3)將BTA-DMF溶液分做8等分添加料，以每15分鐘加一次料，分批分段方式逐步加入於室溫之BMI-DMF溶液中，充分攪拌進行雙馬來醯亞胺雙鍵的熱聚合反應。
(4)待BTA-DMF溶液完全添加完後，再持續作用反應8天。
(5)反應完成後，即是STOBA(1:1)-DMF-10wt%-RT-8day溶液，呈現黃棕色澄清。
實施例11：BMI2/BTA(1:1)-DMF-10wt%-90C-4H
BMI2/BTA(1:1)-DMF-10wt%-RT-8day係指反應物雙酚A二苯醚雙馬來醯亞胺(Bisphenol A diphenyl ether bismaleimide，簡稱BMI2)與BTA的莫耳比為1：1，固含量約為10wt.%，溶劑為DMF系統，在90℃反應4小時；其製備的程序步驟與反應條件列示如下：(1)取約9克的雙酚A二苯醚雙馬來醯亞胺(Bisphenol A diphenyl ether bismaleimide)單體置入250ml圓底三頸瓶中，加入約60克DMF溶劑，並在室溫下充分攪拌，使雙馬來醯亞胺單體能完全溶解於DMF溶劑中。
(2)稱約3.5克BTA粉末，加入約40克DMF溶劑中， 並以磁石充分攪拌約2小時，使BTA能溶解於DMF溶劑中。
(3)將BTA-DMF溶液直接加入於90℃之BMI2-DMF溶液中，充分攪拌進行雙馬來醯亞胺雙鍵的熱聚合反應。
(4)待BTA-DMF與BMI2-DMF溶液混合後，再持續作用反應4小時。
(5)反應完成後，即是BMI2/BTA(1:1)-DMF-10wt%-90C-4H，呈現黃棕色澄清。
與BMI之DMF溶液之凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography，簡稱GPC)圖譜(第8圖)相較，實施例11之產物STOBA的Rf值約為26.7分鐘，且無BMI和BTA的訊號，顯示BMI和BTA已充分反應。此外，實施例11之產物STOBA近似單峰，其純度亦相當高。
實施例12：BMI1-PMI/BTA(9:1:10)-DMF-10wt%-90C-4H
BMI1-PMI/BTA(9:1:10)-DMF-10wt%-90C-4H係指反應物雙馬來醯亞胺(4,4'-Bismaleimidodi-phenylmethane)、N-phenyl-maleimide(PMI)與BTA的莫耳比約為9：1：10，固含量約為10wt.%，溶劑為DMF系統，在90℃反應4小時；其製備的程序步驟與反應條件列示如下：(1)取約8.8克的4,4'-Bismaleimidodi-phenylmethane及約0.47克N-phenyl-maleimide單體置入250ml圓底三頸瓶中，加入約60克DMF溶劑，並在室溫下充分攪拌，使 雙馬來醯亞胺單體能完全溶解於DMF溶劑中。
(2)稱約3.5克BTA粉末，加入約40克DMF溶劑中，並以磁石充分攪拌約2小時，使BTA能溶解於DMF溶劑中。
(3)將BTA-DMF溶液直接加入於90℃之BMI1/PMI-DMF溶液中，充分攪拌進行雙馬來醯亞胺及單馬來醯亞胺雙鍵的熱聚合反應。
(4)待BTA-DMF與BMI1/PMI-DMF溶液混合後，再持續作用反應4小時。
(5)反應完成後，即是BMI1-PMI/BTA(9:1:10)-DMF-10wt%-90C-4H，呈現黃棕色澄清。
實施例13：BMI1-PPMI/BTA(9:1:10)-DMF-10wt%-90C-4H
BMI1-PPMI/BTA(9:1:10)-DMF-10wt%-90C-4H係指反應物雙馬來醯亞胺(4,4'-Bismaleimidodi-phenylmethane，簡稱BMI)、PPMI與BTA的莫耳比約為9：1：10，固含量約為10wt.%，溶劑為DMF系統，在90℃反應4小時；其製備的程序步驟與反應條件列示如下：(1)取約8.8克的BMI及約0.5克PPMI單體置入250ml圓底三頸瓶中，加入約60克DMF溶劑，並在室溫下充分攪拌，使雙馬來醯亞胺單體與PPMI單體能完全溶解於DMF溶劑中。
(2)稱約3.5克BTA粉末，加入約40克DMF溶劑中，並以磁石充分攪拌約2小時，使BTA能溶解於DMF溶劑 中。
(3)將BTA-DMF溶液直接加入於90℃之BMI1/PPMI-DMF溶液中，充分攪拌進行雙馬來醯亞胺及單馬來醯亞胺雙鍵的熱聚合反應。
(4)待BTA-DMF與BMI1/PPMI-DMF溶液混合後，再持續作用反應4小時。
(5)反應完成後，即是BMI1-PPMI/BTA(9:1:10)-DMF-10wt%-90C-4H，呈現黃棕色澄清。
上述各反應物和溶劑系統、比較例(1~6)及實施例(1~13)運用凝膠層析儀(層析管柱組為KD-G、KD-801、KD-802、KD-802、KD-802.5，流速：0.8ml/min)進行檢析，層析結果將圖譜中較大的峰值彙整成表，如表一所示。從表中可看出雙馬來醯亞胺(BMI)與巴比土酸(BTA)在不同濃度比率、溶劑、反應溫度和時間下，均能反應成結構尺寸相似的高分歧聚合物(Hyper-branched Polymer)。GPC圖譜之分離主峰值約在26.4~26.7間，顯示反應在結構上具有自我終止(self-terminating)的效應。如果反應持續進行，則溶液會產生凝膠的現象，此時GPC圖譜在19~23分鐘間有分離時間之峰值出現，如實施例11。可能凝膠化的實施例在GPC譜圖之19~23分鐘間會出現分離時間的譜峰；然而若已形成凝膠，則不溶於二甲基甲醯胺溶劑(DMF)中，亦無法進行GPC檢測。因此實施例之GPC檢測均為可溶於二甲基甲醯胺溶劑(DMF)的配方溶液，還未形成凝膠。但若反應 時間更久時，在GPC譜圖之19~23分鐘間出現的譜峰強度值會增加，當該峰值達到一定強度後，即瞬間產生凝膠態，此時即無法進行GPC的檢測。
取實施例1-6(STOBA 1:1)與實施例7(STOBA 2:1)之產物溶於DMSO-d6 後，測量該些產物之核磁共振氫譜。由實施例1-6之氫譜可知，無論溶劑之為GBL、PC、NMP或DMF，1 H-NMR波譜圖出現的各特徵氫之對應化學位移相當相似。另一方面，不論BMI與BTA之比例為1:1(如第3圖所示)或2:1(如第4圖所示)，1 H-NMR波譜圖出現 的各特徵氫之對應化學位移相當相似。在第3及4圖中，氫譜的化學位移具有下列特徵:δ11.2-12.4間的氫波譜為STOBA結構中BTA之-NH；而δ7.155為BMI結構中雙鍵上的氫化學位移。δ7.2-7.5則為BMI結構中苯基上的氫化學位移。將第3-4圖跟起始物BTA及BMI之氫譜(第1-2圖)比較，可知實施例1-7之BMI已和BTA充分作用反應形成STOBA，殘留的BMI及BTA單體相當少。
本發明以微差掃描式熱分析儀(differential scanning calorimetry，簡稱DSC)分析實施例1、2、及4之反應溫度，如第5-7圖所示。從第5-7圖可知溶劑中含有布魯斯特鹼如NMP時，可有效減降作用反應的溫度。如第5圖所示，若單純使用GBL作為溶劑系統如實施例1，其反應放熱峰約在124℃。如第6圖所示，若加入等重之NMP如實施例4，其反應放熱峰減降至約92℃。如第7圖所示，若單獨使用NMP如實施例2，其反應放熱峰更可減降至約在83℃。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常和識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
第1圖係BTA之氫譜；第2圖係BMI之氫譜；第3圖係本發明實施例中，STOBA(1:1)之氫譜；第4圖係本發明實施例中，STOBA(2:1)之氫譜；第5圖係本發明實施例1之DSC圖譜；第6圖係本發明實施例4之DSC圖譜；第7圖係本發明實施例2之DSC圖譜；第8圖係BMI於DMF溶液中的GPC圖譜；第9圖係本發明實施例6之GPC圖譜；以及第10圖係本發明實施例7之GPC圖譜。

Claims (10)

  1. 一種高分岐聚合物的形成方法，包括：將一雙馬來醯亞胺及一巴比土酸加入一布忍斯特鹼性溶液中，於大於或等於20℃及小於100℃下進行反應，形成一高分歧聚合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之高分岐聚合物的形成方法，其中該布忍斯特鹼性溶液包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之高分岐聚合物的形成方法，其中該雙馬來醯亞胺如下式： 其中R4 係擇自-R-、-R-NH2 -R-、-C(O)-、-R-C(O)-R-、-R-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-R-S(O)-R-、-SO2 -、-(C6 H4 )-、-R-(C6 H4 )-R-、-R-(C6 H4 )-O-、-(C6 H4 )-(C6 H4 )-、-R-(C6 H4 )-(C6 H4 )-R-、或-R-(C6 H4 )-(C6 H4 )-O-；上述R係C1-8 之烷基，上述-(C6 H4 )-係苯基，且上述之-(C6 H4 )-(C6 H4 )-係聯苯基；Y係擇自-R-、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、或-SO2 -；以及X1 、X2 、X3 、X4 、X5 、X6 、X7 、X8 各自獨立，係擇自鹵基、氫、C1-8 之烷基、C1-8 之環烷基、或C1-8 之矽烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之高分岐聚合物的形成方法，其中該雙馬來醯亞胺包括N,N’-雙馬來醯亞胺-4,4’-二苯基代甲烷、1,1’-(亞甲基雙-4,1-亞苯基)雙馬來醯亞胺、N,N’-(1,1’-二苯基-4,4’-二亞甲基)雙馬來醯亞胺、N,N’-(4-甲基-1,3-亞苯基)雙馬來醯亞胺、1,1’-(3,3’-二甲基-1,1’-二苯基-4,4’-二亞甲基)雙馬來醯亞胺、N,N’-乙醯基二馬來醯亞胺、N,N’-(1,2-亞苯基)二馬來醯亞胺、N,N’-(1,3-亞苯基)二馬來醯亞胺、N,N’-硫基雙馬來醯亞胺、N,N’-二硫基雙馬來醯亞胺、N,N’-雙馬來醯亞胺酮、N,N’-亞甲基雙馬來醯亞胺、雙馬來醯亞胺基醚、1,2-雙馬來醯亞胺基-1,2-乙二醇、N,N’-4,4’-二苯醚-雙馬來醯亞胺、或4,4’-雙馬來醯亞胺-二苯碸。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之高分岐聚合物的形成方法，其中該雙馬來醯亞胺與該巴比土酸之莫耳比約介於40：1至0.9：1之間。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之高分岐聚合物的形成方法，更包括一單馬來醯亞胺單體、一多馬來醯亞胺單體、或上述之組合。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之高分岐聚合物的形成方法，其中該單馬來醯亞胺單體係包括N-苯基馬來醯亞胺或N-環己烷基馬來醯亞胺。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之高分岐聚合物的形成方法，其中該多馬來醯亞胺單體包括三(4-苯基馬來醯亞胺基)胺或聚苯甲基馬來醯亞胺。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之高分岐聚合物的形成方法，其中該雙馬來醯亞胺：(該多馬來醯亞胺單體及/或該單馬來醯亞胺單體)之莫耳比約介於99：1至1：1。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之高分岐聚合物的形成方法，其中該高分歧聚合物係應用於電子構裝、顯示器、太陽能電池、感測器、光電材料、電解質添加劑、液態/膠態/固態高分子電解質、隔離膜、離子/質子交換膜、極板材料、觸媒材料、功能型複合材料、塗料、或生物材料。
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