TWI608646B - 寡聚物添加劑以及鋰電池 - Google Patents

寡聚物添加劑以及鋰電池 Download PDF

Info

Publication number
TWI608646B
TWI608646B TW105102132A TW105102132A TWI608646B TW I608646 B TWI608646 B TW I608646B TW 105102132 A TW105102132 A TW 105102132A TW 105102132 A TW105102132 A TW 105102132A TW I608646 B TWI608646 B TW I608646B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
maleimide
weight
oligomer additive
parts
cathode
Prior art date
Application number
TW105102132A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201727986A (zh
Inventor
王復民
黃炳照
陳崇賢
許榮木
潘金平
楊長榮
Original Assignee
國立臺灣科技大學
財團法人工業技術研究院
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 國立臺灣科技大學, 財團法人工業技術研究院 filed Critical 國立臺灣科技大學
Priority to TW105102132A priority Critical patent/TWI608646B/zh
Priority to CN201610153038.1A priority patent/CN106997953B/zh
Priority to US15/081,810 priority patent/US9988495B2/en
Publication of TW201727986A publication Critical patent/TW201727986A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI608646B publication Critical patent/TWI608646B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/28—Polythiocarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

寡聚物添加劑以及鋰電池
本發明是有關於一種寡聚物添加劑，且特別是有關於一種用於鋰電池的寡聚物添加劑。
由於一次電池不符環保需求，因此近年來可重複充電放電兼具重量輕、高電壓值與高能量密度等特點的二次鋰電池之市場需求量與日遽增。因此，現今對二次鋰電池諸如輕質耐用、高電壓、高能量密度與高安全性等性能的要求也越來越高，二次鋰電池尤其在輕型電動車、電動車、大型儲電產業上的應用及拓展潛力極高。
然而，在一般市面已商業化的二次鋰電池中，由於使用鋰過渡金屬氧化物作為陰極，在高溫應用時，陰極容易與電解質反應而受到破壞，使得鋰金屬氧化物中的氧氣釋出並參與燃燒反應。此為導致二次鋰電池爆炸、膨脹與性能衰退的主要原因之一。因此，如何能夠讓陰極材料在高溫應用下持續維持結構穩定性是目前此領域技術人員所欲達成的目標之一。
本發明提供一種寡聚物添加劑，其具有良好的熱穩定性、熱反應性，且可應用於鋰電池的陰極材料，使得所述鋰電池在高溫環境下仍具有良好性能。
本發明的寡聚物添加劑由馬來醯亞胺、巴比妥酸與三硫碳酸二苯甲酯（dibenzyl trithiocarbonate）進行反應而得。
在本發明的一實施方式中，上述的馬來醯亞胺與巴比妥酸的莫耳比介於1:1至4:1之間。
在本發明的一實施方式中，以上述的馬來醯亞胺與巴比妥酸的總重量為100重量份計，馬來醯亞胺的使用量為70.8重量份至90.6重量份，巴比妥酸的使用量為29.2重量份至9.4重量份，及三硫碳酸二苯甲酯的使用量為1重量份至10重量份。
在本發明的一實施方式中，上述的馬來醯亞胺包括單馬來醯亞胺或雙馬來醯亞胺，其中所述單馬來醯亞胺選自由N-苯基馬來醯亞胺、N-(鄰甲基苯基)-馬來醯亞胺、N-(間甲基苯基)-馬來醯亞胺、N-(對甲基苯基)-馬來醯亞胺、N-環己烷基馬來醯亞胺、馬來醯亞胺基酚、馬來醯亞胺基苯并環丁烯、含磷馬來醯亞胺、磷酸基馬來醯亞胺、氧矽烷基馬來醯亞胺、N-(四氫吡喃基-氧基苯基)馬來醯亞胺、及2,6-二甲苯基馬來醯亞胺所組成的族群，以及所述雙馬來醯亞胺具有式1所表示的結構：式1， 其中R1 包括：、、、、、、、、或。
在本發明的一實施方式中，上述的巴比妥酸具有式2所表示的結構：式2， 其中R2 與R3 各自獨立地選自由-H、-CH3 、-C2 H5 、-C6 H5 、-CH(CH3 )2 、-CH2 CH(CH3 )2 、-CH2 CH2 CH(CH3 )2 、及所組成的族群。
本發明的鋰電池包括陽極、陰極、隔離膜、電解液以及封裝結構。陰極與陽極分離配置，且陰極包括如前所述的寡聚物添加劑。隔離膜設置於陽極與陰極之間，且隔離膜、陽極及陰極定義出容置區域。電解液設置於容置區域中。封裝結構包覆陽極、陰極及電解液。
在本發明的一實施方式中，上述的電解液包括有機溶劑、鋰鹽以及添加劑。
在本發明的一實施方式中，上述的添加劑包括單馬來醯亞胺、聚馬來醯亞胺、雙馬來醯亞胺、聚雙馬來醯亞胺、雙馬來醯亞胺與單馬來醯亞胺之共聚物、碳酸亞乙烯酯或其混合物。
基於上述，本發明的寡聚物添加劑透過使用馬來醯亞胺、巴比妥酸與三硫碳酸二苯甲酯來製備，藉此寡聚物添加劑能夠具良好的熱穩定性、熱反應性，且寡聚物添加劑的反應速率、轉化率及結構等能夠獲得有效率之調控。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施方式，並配合所附圖式作詳細說明如下。
在本文中，由「一數值至另一數值」表示的範圍，是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要性表示方式。因此，某一特定數值範圍的記載，涵蓋該數值範圍內的任意數值以及由該數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍，如同在說明書中明文寫出該任意數值和該較小數值範圍一樣。
為了製備出具有良好的熱穩定性、熱反應性且可應用於鋰電池的陰極材料的寡聚物添加劑，本發明提出一種寡聚物添加劑，其可達到上述優點。以下，特舉實施方式作為本發明確實能夠據以實施的範例。
本發明的一實施方式提出一種寡聚物添加劑，其是由馬來醯亞胺、巴比妥酸與三硫碳酸二苯甲酯（dibenzyl trithiocarbonate，DBTTC）進行反應而得。
在本實施方式中，馬來醯亞胺例如是單馬來醯亞胺或雙馬來醯亞胺。單馬來醯亞胺例如是選自由N-苯基馬來醯亞胺、N-(鄰甲基苯基)-馬來醯亞胺、N-(間甲基苯基)-馬來醯亞胺、N-(對甲基苯基)-馬來醯亞胺、N-環己烷基馬來醯亞胺、馬來醯亞胺基酚、馬來醯亞胺基苯并環丁烯、含磷馬來醯亞胺、磷酸基馬來醯亞胺、氧矽烷基馬來醯亞胺、N-(四氫吡喃基-氧基苯基)馬來醯亞胺、及2,6-二甲苯基馬來醯亞胺所組成的族群。雙馬來醯亞胺可具有式1所表示的結構：式1， 其中R1 包括：、、、、、、、、或。
在本實施方式中，巴比妥酸可具有式2所表示的結構：式2， 其中R2 與R3 各自獨立地選自由-H、-CH3 、-C2 H5 、-C6 H5 、-CH(CH3 )2 、-CH2 CH(CH3 )2 、-CH2 CH2 CH(CH3 )2 、及所組成的族群。
詳細而言，在本實施方式中，寡聚物添加劑是一種具有高度分枝（hyperbranched）結構且主鏈中包含不同莫爾比例的三硫碳酸鹽結構（*-S-C=(S)-S-*，其中*表示結合位點）的聚合物。更詳細而言，在本實施方式中，具有高反應性的C=S鍵的三硫碳酸二苯甲酯能夠捕捉馬來醯亞胺與巴比妥酸進行自由基加成反應（Free radical addition）所產生的聚合鏈自由基，而形成有足夠快的斷裂速率的自由基中間體，藉此使得馬來醯亞胺、巴比妥酸與三硫碳酸二苯甲酯間會發生可逆加成-斷裂鏈轉移（reversible addition-fragmentation change transfer，RAFT）聚合反應。如此一來，透過使用馬來醯亞胺、巴比妥酸與三硫碳酸二苯甲酯來製備寡聚物添加劑，寡聚物添加劑能夠具良好的熱穩定性、熱反應性，且三硫碳酸二苯甲酯能夠延緩自由基聚合速度，而使得寡聚物添加劑的反應速率、轉化率及結構等能夠獲得有效率的調控。
在本文中，所謂「高度分枝結構」是透過以馬來醯亞胺為結構基質（architecture matrix），而巴比妥酸親核加成到馬來醯亞胺的碳碳雙鍵上，使馬來醯亞胺的碳碳雙鍵可開雙邊或單側，進而進行分枝化（branching）及序化（ordering）的聚合反應而形成的結構。
另外一提的是，在本實施方式中，馬來醯亞胺與巴比妥酸間亦會進行麥克加成反應（Michael addition reaction）。
另外，在本實施方式中，使馬來醯亞胺、巴比妥酸與三硫碳酸二苯甲酯進行反應的方法例如包括：將馬來醯亞胺、巴比妥酸與三硫碳酸二苯甲酯溶於溶劑中，並在80o C至130o C的溫度下進行反應0.5小時至10小時。詳細而言，在本實施方式中，馬來醯亞胺與巴比妥酸的莫耳比介於1:1至4:1之間，較佳介於2:1至3:2之間。在本實施方式中，以馬來醯亞胺與巴比妥酸的總重量為100重量份計，馬來醯亞胺的使用量為70.8重量份至90.6重量份，巴比妥酸的使用量為29.2重量份至9.4重量份，及三硫碳酸二苯甲酯的使用量為1重量份至10重量份。若三硫碳酸二苯甲酯的使用量低於1重量份，則不會產生RAFT聚合反應；若三硫碳酸二苯甲酯的使用量高於10重量份，則RAFT聚合反應的反應速率不會因此而上升。所另外，在本實施方式中，溶劑可為有機溶劑，例如（但不限於）N-甲基吡咯烷酮（N-methyl pyrollidone，NMP）、γ-丁基內酯（γ-butylrolactone，GBL）或丙烯基碳酸酯（propylene carbonate，PC）。上述溶劑可單獨使用或混合使用。
值得說明的是，寡聚物添加劑可應用於鋰電池的陰極材料中。進一步而言，寡聚物添加劑因具良好熱反應性故會於陰極材料表面上形成一保護層，該保護層可有效阻絕高溫環境對陰極結構的破壞，其原因如下：如上所述，寡聚物添加劑具有高度分枝結構，故能與一般陰極材料中的金屬氧化物形成穩定的有機高分子分布在其表面上，以及由於寡聚物添加劑具有高熱反應性、高熱穩定性及剛硬的化學結構，可促使所形成的保護層亦具有高熱穩定性。如此一來，在高溫環境下，陰極材料包括寡聚物添加劑的鋰電池仍可具有良好的電容量、電池效率與安全性，並能夠改善電池的循環壽命。
另外，如前文所述，透過使用三硫碳酸二苯甲酯可使得寡聚物添加劑的反應速率、轉化率及結構等獲得調控，藉此提高了寡聚物添加劑的儲存性及應用價值。
本發明的另一實施方式提出一種鋰電池，其包括任一種前述實施方式中的寡聚物添加劑。以下，將參照圖1進行詳細說明。
圖1是依照本發明一實施方式的鋰電池的剖面示意圖。
請參照圖1，鋰電池100包括陽極102、陰極104、隔離膜106、電解液108以及封裝結構112。
在本實施方式中，陽極102包括陽極金屬箔102a及陽極材料102b，其中陽極材料102b透過塗佈或是濺鍍而配置於陽極金屬箔102a上。陽極金屬箔102a例如是銅箔、鋁箔、鎳箔或高導電性不鏽鋼箔。陽極材料102b例如是碳化物或金屬鋰。上述作為陽極材料102b的碳化物例如是、碳粉體、石墨、碳纖維、奈米碳管、石墨烯或上述之混合物搭配組合。然而，在其他實施方式中，陽極102也可僅包括陽極材料102b。
陰極104與陽極102分離配置。陰極104包括陰極金屬箔104a及陰極材料104b，其中陰極材料104b透過塗佈而配置於陰極金屬箔104a上。陰極金屬箔104a例如是銅箔、鋁箔或、鎳箔或高導電性不鏽鋼箔。陰極材料104b包括任一種前述實施方式中的寡聚物添加劑，以及鋰與過渡金屬混合氧化物（lithium mixed transition metal oxide），其中以陰極材料104b的總重為100重量份計，寡聚物添加劑的含量為0.5重量份至5重量份，較佳為1重量份至3重量份，以及鋰過渡金屬混合氧化物的含量例如為80重量份至95重量份。若寡聚物添加劑的含量低於0.5重量份，則電池安全特性不明顯；若寡聚物添加劑的含量高於5重量份，則電池循環壽命不佳。所述鋰與過渡金屬混合氧化物例如是LiMnO2 、LiMn2 O4 、LiCoO2 、Li2 Cr2 O7 、Li2 CrO4 、LiNiO2 、LiFeO2 、LiNix Co1-x O2 、LiFePO4 、LiMn0.5 Ni0.5 O2 、LiMn1/3 Co1/3 Ni1/3 O2 、LiMc0.5 Mn1.5 O4 或其組合，且0＜x＜1，Mc為二價金屬。
另外，在一實施方式中，鋰電池100可更包括高分子黏著劑（polymer binder），且高分子黏著劑與陽極102及/或陰極104反應，以增加電極的機械性質。詳細而言，陽極材料102b可藉由高分子黏著劑黏著於陽極金屬箔102a上，以及陰極材料104b可藉由高分子黏著劑黏著於陰極金屬箔104a上。高分子黏著劑例如是聚二氟乙烯（PVDF）、苯乙烯丁二烯橡膠（SBR）、聚醯胺、三聚氰胺樹脂或上述之組合物。
隔離膜106設置於陽極102與陰極104之間，且隔離膜106、陽極102及陰極104定義出容置區域110。隔離膜106的材料例如是絕緣材料，而絕緣材料可為聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）或上述材料的多層複合結構如PE/PP/PE。
在本實施方式中，電解液108設置於容置區域110中，且電解液108包括有機溶劑、鋰鹽以及添加劑，其中有機溶劑的添加量占電解液108的55 wt%至90 wt%，鋰鹽的添加量占電解液108的10 wt%至35 wt%，以及添加劑的添加量則占電解液108的0.05 wt%至10 wt%。然而，在其他實施方式中，電解液108也可不添加添加劑。
有機溶劑例如是γ-丁基內酯、碳酸乙烯酯（ethylene carbonate，EC）、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯（diethyl carbonate，DEC）、乙酸丙酯（propyl acetate，PA）、碳酸二甲酯（dimethyl carbonate，DMC）、碳酸甲乙酯（ethylmethyl carbonate，EMC）或上述之組合。
鋰鹽例如是LiPF6 、LiBF4 、LiAsF6 、LiSbF6 、LiClO4 、LiAlCl4 、LiGaCl4 、LiNO3 、LiC(SO2 CF3 )3 、LiN(SO2 CF3 )2 、LiSCN、LiO3 SCF2 CF3 、LiC6 F5 SO3 、LiO2 CCF3 、LiSO3 F、LiB(C6 H5 )4 、LiCF3 SO3 或上述之組合。
添加劑例如包括單馬來醯亞胺、聚馬來醯亞胺、雙馬來醯亞胺、聚雙馬來醯亞胺、雙馬來醯亞胺與單馬來醯亞胺之共聚物、碳酸亞乙烯酯（vinylene carbonate，VC）或其混合物。單馬來醯亞胺例如是選自由N-苯基馬來醯亞胺、N-(鄰甲基苯基)-馬來醯亞胺、N-(間甲基苯基)-馬來醯亞胺、N-(對甲基苯基)-馬來醯亞胺、N-環己烷基馬來醯亞胺、馬來醯亞胺基酚、馬來醯亞胺基苯并環丁烯、含磷馬來醯亞胺、磷酸基馬來醯亞胺、氧矽烷基馬來醯亞胺、N-(四氫吡喃基-氧基苯基)馬來醯亞胺、及2,6-二甲苯基馬來醯亞胺所組成的族群。雙馬來醯亞胺可具有如上述式1所表示的結構。
封裝結構112則用以包覆陽極102、陰極104及電解液108。封裝結構112的材料例如是鋁箔。
特別說明的是，鋰電池100的陰極材料104b包括寡聚物添加劑以及鋰與過渡金屬混合氧化物，故如前文所述，具有高度分枝結構、高熱反應性的寡聚物添加劑能夠和鋰與過渡金屬混合氧化物形成穩定的有機高分子，而在鋰與過渡金屬混合氧化物的表面形成一保護層，並且由於寡聚物添加劑具有高熱穩定性及剛硬的化學結構，可促使所形成的保護層亦具有高熱穩定性。如此一來，在高溫環境下，陰極材料104b包括寡聚物添加劑的鋰電池100仍可具有良好的電容量、安全性與電池效率，並能夠改善電池的循環壽命。
此外，鋰電池100中之具有保護層的陰極104可以透過在現有的電池製程中於陰極材料中添加寡聚物添加劑來形成，因此在不需要改變任何電池設計、電極材料與電解液的情形下，便能夠有效維持鋰電池100在高溫下之電容量、電池效率及充放電循環壽命。〈實驗〉
下文將參照實驗範例，更具體地描述本發明。雖然描述了以下實驗，但是在不逾越本發明範疇的情況下，可適當地改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此，不應根據下文所述的實驗對本發明作出限制性地解釋。
實驗 1
以下，參照圖2至圖4來詳細說明本發明的寡聚物添加劑的特性。圖2繪示實施例1至實施例4的寡聚物添加劑的轉化率及反應速率的關係曲線圖。圖3繪示實施例5至實施例8的寡聚物添加劑的轉化率及反應速率的關係曲線圖。圖4繪示比較例1至比較例4的寡聚物添加劑的轉化率及反應速率的關係曲線圖。＜ 實施例 1＞
將84.8重量份(1 g，0.0028 mole)的馬來醯亞胺、15.2重量份(0.179 g，0.0014 mole)的巴比妥酸以及10重量份(0.1179 g)的三硫碳酸二苯甲酯加入10 g的N-甲基吡咯烷酮溶劑中，並在溫度373 K下混合攪拌反應1小時，以製備實施例1的寡聚物添加劑，其中馬來醯亞胺的結構式如式1-1所示，以及巴比妥酸的結構式如式2-1所示。式1-12-1
另外，在反應的過程中，每3分鐘取樣一次，並使用電腦分析軟體MatLab計算每一樣品之寡聚物添加劑的轉化率及反應速率，結果示於圖2中。＜ 實施例 2＞
按照與實施例1相似的製備程序來製備實施例2的寡聚物添加劑，而差異僅在於：在實施例2中，反應溫度為383 K且反應時間為1小時。
另外，在反應的過程中，每3分鐘取樣一次，並使用電腦分析軟體MatLab計算每一樣品之寡聚物添加劑的轉化率及反應速率，結果示於圖2中。＜ 實施例 3＞
按照與實施例1相似的製備程序來製備實施例3的寡聚物添加劑，而差異僅在於：在實施例3中，反應溫度為393 K且反應時間為1小時。
另外，在反應的過程中，每3分鐘取樣一次，並使用電腦分析軟體MatLab計算每一樣品之寡聚物添加劑的轉化率及反應速率，結果示於圖2中。＜ 實施例 4＞
按照與實施例1相似的製備程序來製備實施例4的寡聚物添加劑，而差異僅在於：在實施例4中，反應溫度為403 K且反應時間為1小時。
另外，在反應的過程中，每3分鐘取樣一次，並使用電腦分析軟體MatLab計算每一樣品之寡聚物添加劑的轉化率及反應速率，結果示於圖2中。＜ 實施例 5＞
將84.8重量份(1 g，0.0028 mole)的馬來醯亞胺、15.2重量份(0.179 g，0.0014 mole)的巴比妥酸以及5重量份(0.059 g)的三硫碳酸二苯甲酯加入10 g的N-甲基吡咯烷酮溶劑中，並在溫度373 K下混合攪拌反應1小時，以製備實施例5的寡聚物添加劑，其中馬來醯亞胺的結構式如上述式1-1所示，以及巴比妥酸的結構式如上述式2-1所示。
另外，在反應的過程中，每3分鐘取樣一次，並使用電腦分析軟體MatLab計算每一樣品之寡聚物添加劑的轉化率及反應速率，結果示於圖3中。＜ 實施例 6＞
按照與實施例5相似的製備程序來製備實施例6的寡聚物添加劑，而差異僅在於：在實施例6中，反應溫度為383 K且反應時間為1小時。
另外，在反應的過程中，每3分鐘取樣一次，並使用電腦分析軟體MatLab計算每一樣品之寡聚物添加劑的轉化率及反應速率，結果示於圖3中。＜ 實施例 7＞
按照與實施例5相似的製備程序來製備實施例7的寡聚物添加劑，而差異僅在於：在實施例7中，反應溫度為393 K且反應時間為1小時。
另外，在反應的過程中，每3分鐘取樣一次，並使用電腦分析軟體MatLab計算每一樣品之寡聚物添加劑的轉化率及反應速率，結果示於圖3中。＜ 實施例 8＞
按照與實施例5相似的製備程序來製備實施例8的寡聚物添加劑，而差異僅在於：在實施例8中，反應溫度為403 K且反應時間為1小時。
另外，在反應的過程中，每3分鐘取樣一次，並使用電腦分析軟體MatLab計算每一樣品之寡聚物添加劑的轉化率及反應速率，結果示於圖3中。＜ 比較例 1＞
將84.8重量份(1 g，0.0028 mole)的馬來醯亞胺以及15.2重量份(0.179 g，0.0014 mole)的巴比妥酸加入10 g的N-甲基吡咯烷酮溶劑中，並在溫度373 K下混合攪拌反應1小時，以製備比較例1的寡聚物添加劑，其中馬來醯亞胺的結構式如上述式1-1所示，以及巴比妥酸的結構式如上述式2-1所示。
另外，在反應的過程中，每3分鐘取樣一次，並使用電腦分析軟體MatLab計算每一樣品之寡聚物添加劑的轉化率及反應速率，結果示於圖4中。＜ 比較例 2＞
按照與比較例1相似的製備程序來製備比較例2的寡聚物添加劑，而差異僅在於：在比較例2中，反應溫度為383 K且反應時間為1小時。
另外，在反應的過程中，每3分鐘取樣一次，並使用電腦分析軟體MatLab計算每一樣品之寡聚物添加劑的轉化率及反應速率，結果示於圖4中。＜ 比較例 3＞
按照與比較例1相似的製備程序來製備比較例3的寡聚物添加劑，而差異僅在於：在比較例3中，反應溫度為393 K且反應時間為1小時。
另外，在反應的過程中，每3分鐘取樣一次，並使用電腦分析軟體MatLab計算每一樣品之寡聚物添加劑的轉化率及反應速率，結果示於圖4中。＜ 比較例 4＞
按照與比較例1相似的製備程序來製備比較例4的寡聚物添加劑，而差異僅在於：在比較例4中，反應溫度為403 K且反應時間為1小時。
另外，在反應的過程中，每3分鐘取樣一次，並使用電腦分析軟體MatLab計算每一樣品之寡聚物添加劑的轉化率及反應速率，結果示於圖4中。
由圖2至圖4可知，製備過程中未使用三硫碳酸二苯甲酯的寡聚物添加劑，其反應速率隨反應溫度上升而在短時間內劇烈增加；反之，製備過程中使用三硫碳酸二苯甲酯的寡聚物添加劑，其在不同的反應溫度下，反應速率皆可被適度調控在維持一定程度。此結果表示，透過使用馬來醯亞胺、巴比妥酸與三硫碳酸二苯甲酯來製備寡聚物添加劑，寡聚物添加劑的反應速率、轉化率及結構等能夠獲得調控。
實驗 2
以下，參照圖5和圖6來詳細說明本發明的寡聚物添加劑的特性。圖5是實施例9的寡聚物添加劑的凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）圖。圖6是比較例5的寡聚物添加劑的GPC圖。其中，測量儀器為凝膠滲透層析儀（由Waters公司製造，型號為ACQUITY APC™）。＜ 實施例 9＞
將84.8重量份(1 g，0.0028 mole)的馬來醯亞胺、15.2重量份(0.179 g，0.0014 mole)的巴比妥酸以及10重量份(0.1179 g)的三硫碳酸二苯甲酯加入10 g的N-甲基吡咯烷酮溶劑中，並在溫度130o C下混合攪拌反應1小時，以製備實施例9的寡聚物添加劑，其中馬來醯亞胺的結構式如上述式1-1所示，以及巴比妥酸的結構式如上述式2-1所示。
另外，在反應時間分別為1小時及4小時15分鐘時取樣10 mg，並使用凝膠滲透層析儀測定每一樣品的凝膠滲透層析圖，結果示於圖5中。＜ 比較例 5＞
將84.8重量份(1 g，0.0028 mole)的馬來醯亞胺以及15.2重量份(0.179 g，0.0014 mole)的巴比妥酸加入10 g的N-甲基吡咯烷酮溶劑中，並在溫度130o C下混合攪拌反應1小時，以製備比較例5的寡聚物添加劑，其中馬來醯亞胺的結構式如上述式1-1所示，以及巴比妥酸的結構式如上述式2-1所示。
另外，在反應時間分別為1小時及1小時50分鐘時取樣10 mg，並使用凝膠滲透層析儀測定每一樣品的凝膠滲透層析圖，結果示於圖6中。
由圖5和圖6可知，製備過程中未使用三硫碳酸二苯甲酯之比較例5的寡聚物添加劑，其聚合反應在反應時間約為1小時的時候就已接近完成；反之，製備過程中使用三硫碳酸二苯甲酯之實施例9的寡聚物添加劑，其聚合反應在反應時間為1小時的時候幾乎皆尚未開始，而直至反應時間約為4小時的時候才趨於完成。此結果表示，透過使用馬來醯亞胺、巴比妥酸與三硫碳酸二苯甲酯來製備寡聚物添加劑，寡聚物添加劑的反應速率、轉化率及結構等能夠獲得調控。
實驗 3
針對實施例9及比較例5的寡聚物添加劑，使用熱重分析儀（由TA公司製造，型號為Q500）來進行熱性質分析，且測量結果示於圖7中。由圖7可知，與製備過程中未使用三硫碳酸二苯甲酯之比較例5的寡聚物添加劑相比，在300o C以下，製備過程中使用三硫碳酸二苯甲酯之實施例9的寡聚物添加劑具有較佳的熱穩定性。此結果表示，透過使用馬來醯亞胺、巴比妥酸與三硫碳酸二苯甲酯來製備寡聚物添加劑，寡聚物添加劑能夠具良好的熱穩定性。
實驗 4
以下，藉由實施例10及比較例6來詳細說明本發明的鋰電池的特性。＜ 實施例 10 ＞ 陽極的製備
將金屬鋰剪裁至適當形狀後直接置入，即形成陽極。陰極的製備
將90重量份的鈷酸鋰氧化物、5重量份的聚二氟乙烯、及5重量份的乙炔黑(導電粉)均勻混合於N-甲基吡咯酮溶劑中。之後，將0.5重量份的實施例9的寡聚物添加劑加入上述混合溶液中，以形成陰極材料。接著，將所述陰極材料塗佈於鋁箔後，進行乾燥、壓縮並剪裁以形成陰極。電解液的製備
將LiPF6 溶於碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）與碳酸二乙酯（DEC）的混合液（體積比EC/PC/DEC=3/2/5）中，以製備濃度為1 M的電解液，其中所述混合液作為電解液中的有機溶劑、LiPF6 作為電解液中的鋰鹽。鋰電池的製作
以聚丙烯作為隔離膜將陽極及陰極隔開並定義容置區域之後，於陽極及陰極之間的容置區域內加入上述電解液。最後，以封裝結構封住上述結構，而完成實施例10的鋰電池的製作。＜ 比較例 6＞
按照與實施例10相同的製造程序製作比較例6的鋰電池，其差異之處僅在於：在比較例6的鋰電池中，陰極材料包括比較例5的寡聚物添加劑；而在實施例10的鋰電池中，陰極材料包括實施例9的寡聚物添加劑。
接著，對實施例10及比較例6的鋰電池進行充電放電性能測試，而其量測結果示於圖8中。
使用恆電位儀（由Biologic公司製造，型號為VMP3），將實施例10及比較例6的鋰電池在室溫（30℃）的環境下，以固定電流/電壓進行充電放電。首先，以0.2 C的固定電流將電池充電至4.2V，直到電流小於或等於0.01 C。接著，以固定電流0.2 C將電池放電至截止電壓（3V）。圖8繪示本發明之實施例10及比較例6的鋰電池在室溫下的充放電曲線關係圖。
由圖8中可知，比較例6的鋰電池的放電電容量以219 mAh/g略低於實施例10的鋰電池的放電電容量222 mAh/g。也就是說，相較於比較例6的鋰電池，在室溫下，實施例10之陰極具有寡聚物添加劑的鋰電池具有較高的放電電容量。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
100‧‧‧鋰電池
102‧‧‧陽極
102a‧‧‧陽極金屬箔
102b‧‧‧陽極材料
104‧‧‧陰極
104a‧‧‧陰極金屬箔
104b‧‧‧陰極材料
106‧‧‧隔離膜
108‧‧‧電解液
110‧‧‧容置區域
112‧‧‧封裝結構
圖1是依照本發明一實施方式的鋰電池的剖面示意圖。 圖2繪示實施例1至實施例4的寡聚物添加劑的轉化率(%)及反應速率(1/s)的關係曲線圖。 圖3繪示實施例5至實施例8的寡聚物添加劑的轉化率(%)及反應速率(1/s)的關係曲線圖。 圖4繪示比較例1至比較例4的寡聚物添加劑的轉化率(%)及反應速率(1/s)的關係曲線圖。 圖5是實施例9的寡聚物添加劑的凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）圖。 圖6是比較例5的寡聚物添加劑的GPC圖。 圖7是實施例9及比較例5的寡聚物添加劑的熱重損失分析圖。 圖8是實施例10及比較例6的鋰電池在室溫下的充放電曲線關係圖。

Claims (7)

  1. 一種寡聚物添加劑，其由馬來醯亞胺、巴比妥酸與三硫碳酸二苯甲酯(dibenzyl trithiocarbonate)進行反應而得，其中所述馬來醯亞胺與所述巴比妥酸的莫耳比介於1：1至4：1之間。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的寡聚物添加劑，其中以所述馬來醯亞胺與所述巴比妥酸的總重量為100重量份計，所述馬來醯亞胺的使用量為70.8重量份至90.6重量份，所述巴比妥酸的使用量為29.2重量份至9.4重量份，及所述三硫碳酸二苯甲酯的使用量為1重量份至10重量份。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的寡聚物添加劑，其中所述馬來醯亞胺包括單馬來醯亞胺或雙馬來醯亞胺，其中所述單馬來醯亞胺選自由N-苯基馬來醯亞胺、N-(鄰甲基苯基)-馬來醯亞胺、N-(間甲基苯基)-馬來醯亞胺、N-(對甲基苯基)-馬來醯亞胺、N-環己烷基馬來醯亞胺、馬來醯亞胺基酚、馬來醯亞胺基苯并環丁烯、含磷馬來醯亞胺、磷酸基馬來醯亞胺、氧矽烷基馬來醯亞胺、N-(四氫吡喃基-氧基苯基)馬來醯亞胺、及2,6-二甲苯基馬來醯亞胺所組成的族群，以及所述雙馬來醯亞胺具有式1所表示的結構： 其中R1包括：-(CH2)2-、-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH2)12-、
  4. 如申請專利範圍第1項所述的寡聚物添加劑，其中所述巴比妥酸具有式2所表示的結構： 其中R2與R3各自獨立地選自由-H、-CH3、-C2H5、-C6H5、-CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2、-CH2CH2CH(CH3)2、及所組成的族群。
  5. 一種鋰電池，包括：陽極；陰極，與所述陽極分離配置，且所述陰極包括由如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的寡聚物添加劑；隔離膜，設置於所述陽極與所述陰極之間，且所述隔離膜、所述陽極及所述陰極定義出容置區域；電解液，設置於該容置區域中；以及封裝結構，包覆所述陽極、所述陰極及所述電解液。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的鋰電池，其中所述電解液包括有機溶劑、鋰鹽以及添加劑。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的鋰電池，其中所述添加劑包括單馬來醯亞胺、聚馬來醯亞胺、雙馬來醯亞胺、聚雙馬來醯亞胺、雙馬來醯亞胺與單馬來醯亞胺之共聚物、碳酸亞乙烯酯或其混合物。
TW105102132A 2016-01-22 2016-01-22 寡聚物添加劑以及鋰電池 TWI608646B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW105102132A TWI608646B (zh) 2016-01-22 2016-01-22 寡聚物添加劑以及鋰電池
CN201610153038.1A CN106997953B (zh) 2016-01-22 2016-03-17 锂电池
US15/081,810 US9988495B2 (en) 2016-01-22 2016-03-25 Oligomer additive and lithium battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW105102132A TWI608646B (zh) 2016-01-22 2016-01-22 寡聚物添加劑以及鋰電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201727986A TW201727986A (zh) 2017-08-01
TWI608646B true TWI608646B (zh) 2017-12-11

Family

ID=59358944

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105102132A TWI608646B (zh) 2016-01-22 2016-01-22 寡聚物添加劑以及鋰電池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9988495B2 (zh)
CN (1) CN106997953B (zh)
TW (1) TWI608646B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11848444B2 (en) 2019-11-12 2023-12-19 National Taiwan University Of Science And Technology Preparation method of positive electrode material of lithium battery

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11264644B2 (en) 2016-02-12 2022-03-01 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium battery
US11335952B2 (en) 2016-02-12 2022-05-17 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium battery
US11637322B2 (en) 2016-02-12 2023-04-25 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium battery
US11251432B2 (en) 2016-02-12 2022-02-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium battery
US11264645B2 (en) 2016-02-12 2022-03-01 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium battery
TWI650341B (zh) * 2017-11-06 2019-02-11 國立臺灣科技大學 寡聚物高分子與鋰電池
TWI663769B (zh) * 2018-02-13 2019-06-21 National Taiwan University Of Science And Technology 寡聚物添加劑的製備方法、寡聚物添加劑以及鋰電池
CN108470911A (zh) * 2018-03-28 2018-08-31 广州鹏辉能源科技股份有限公司 锂离子电池正极材料、锂离子电池正极片及其制备方法和锂离子电池
CN108336356A (zh) * 2018-03-28 2018-07-27 广州鹏辉能源科技股份有限公司 正极浆料组合物、正极片及其制备方法和锂离子电池
CN110931859B (zh) * 2018-09-19 2022-09-09 三星Sdi株式会社 锂电池
CN112768702B (zh) * 2021-01-25 2022-10-28 珠海冠宇动力电池有限公司 一种正极片及其高安全锂离子电池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130011362A1 (en) * 2009-11-18 2013-01-10 Phaserx, Inc. Targeting monomers and polymers having targeting blocks

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100558847B1 (ko) * 2003-08-19 2006-03-10 에스케이씨 주식회사 전해질 조성물 및 이를 채용한 리튬 전지와 그의 제조방법
TWI361822B (en) * 2006-12-29 2012-04-11 Ind Tech Res Inst Composition comprising bismaleimide oligomer and preparation method thereof
TWI332284B (en) * 2006-12-29 2010-10-21 Ind Tech Res Inst A battery electrode paste composition containing modified maleimides
TWI402278B (zh) * 2008-07-23 2013-07-21 Ind Tech Res Inst 高分岐聚合物之形成方法
TWI384024B (zh) * 2008-11-27 2013-02-01 Ind Tech Res Inst 質子交換膜與其形成方法
TWI502786B (zh) * 2012-12-21 2015-10-01 Ind Tech Res Inst 用於電池之改質型馬來醯亞胺寡聚物及含有該寡聚物之組成物
TWI494350B (zh) * 2013-09-26 2015-08-01 Univ Nat Taiwan Science Tech 寡聚物高分子的製備方法及鋰電池
CN104269513B (zh) * 2014-08-26 2017-06-13 江苏华东锂电技术研究院有限公司 正极复合材料及锂离子电池以及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130011362A1 (en) * 2009-11-18 2013-01-10 Phaserx, Inc. Targeting monomers and polymers having targeting blocks

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11848444B2 (en) 2019-11-12 2023-12-19 National Taiwan University Of Science And Technology Preparation method of positive electrode material of lithium battery

Also Published As

Publication number Publication date
TW201727986A (zh) 2017-08-01
US9988495B2 (en) 2018-06-05
CN106997953B (zh) 2019-08-06
US20170210855A1 (en) 2017-07-27
CN106997953A (zh) 2017-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI608646B (zh) 寡聚物添加劑以及鋰電池
US9112239B2 (en) Method for modifying cathode material and lithium battery employing the cathode material
TWI494350B (zh) 寡聚物高分子的製備方法及鋰電池
KR20180010789A (ko) 바인더, 이를 포함하는 전극 및 리튬전지, 및 이의 제조 방법
US11518836B2 (en) Electrode protective layer polymer and secondary battery to which same is applied
JP2021106147A (ja) 電池
TWI602849B (zh) 寡聚物高分子與鋰電池
JP2012174680A (ja) リチウム電池およびその製造方法
US20190379046A1 (en) Oligomer-polymer and lithium battery
US10651503B2 (en) Oligomer-polymer and lithium battery
TWI663769B (zh) 寡聚物添加劑的製備方法、寡聚物添加劑以及鋰電池
TWI711653B (zh) 聚合物與鋰電池
US20200119359A1 (en) Oligomer and lithium battery
TWI602857B (zh) 寡聚物高分子與鋰電池
US20230133447A1 (en) Binder composition for non-aqueous secondary battery, slurry composition for non-aqueous secondary battery electrode, electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
US20190207222A1 (en) Anode and lithium ion battery employing the same
CN108084403B (zh) 寡聚物高分子与锂电池
US20210079026A1 (en) Silicon compound, preparation method thereof and lithium battery
CN115528244A (zh) 导电粘结剂及其制备方法、硅负极、锂电池及车辆