CN115528244A - 导电粘结剂及其制备方法、硅负极、锂电池及车辆 - Google Patents

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CN115528244A CN202110706859.4A CN202110706859A CN115528244A CN 115528244 A CN115528244 A CN 115528244A CN 202110706859 A CN202110706859 A CN 202110706859A CN 115528244 A CN115528244 A CN 115528244A
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Abstract

本申请公开了一种导电粘结剂及其制备方法、硅负极、锂电池及车辆，导电粘结剂包括聚合物A和聚合物B；其中聚合物A包括含有磺酸基的聚合物链段和含有羧基的聚合物链段，聚合物B为导电聚合物，聚合物A的结构式如下：

Description

导电粘结剂及其制备方法、硅负极、锂电池及车辆
技术领域
本发明一般涉及锂电池技术领域，具体涉及一种导电粘结剂及其制备方法、硅负极、锂电池及车辆。
背景技术
随着锂离子电池越来越多地被应用于便携式电子产品、电动工具和车用电源等方面，市场对高能量密度锂离子电池的需求也越来越迫切。而显著提升锂离子电池的能量密度的技术方案之一就是将现有的石墨负极替换成硅负极。
传统的硅负极由硅活性物质、导电剂和粘结剂组成。其中，粘结剂用于将硅活性物质粘结在集流体上；导电剂用于确保导电性差的硅活性物质间的导电性，但是硅在充放电过程中存在巨大的体积变化(300％)，现有的导电剂和硅活性物质之间的相互作用较弱，容易使硅活性物质和导电剂分离，现有的粘结剂只具有粘结作用，不具有导电性，在硅活性物质和导电剂分离时，导致硅负极导电通路遭到破坏，从而导致电池容量和循环性能快速衰减。
发明内容
鉴于现有技术中的上述缺陷或不足，期望提供一种导电粘结剂及其制备方法、硅负极、锂电池及车辆，该导电粘结剂具有良好的导电性和良好的粘结能力，并且能够适应硅的体积变化，保证硅负极导电通路的完整性，进而延长电池的使用寿命。
第一方面，本发明提供一种导电粘结剂，导电粘结剂包括聚合物A和聚合物B；其中聚合物A包括含有磺酸基的聚合物链段和含有羧基的聚合物链段，聚合物B为导电聚合物，聚合物A的结构式如下：
Figure BDA0003131665140000021
其中，R1、R2和R3各自独立地氢、卤素或C1-C6的烷基；
R4和R5各自独立地为C0-C6的亚甲基、C6-C12的芳基、C6-C12的环烷基、含有杂原子的C2-C10的烷基、
Figure BDA0003131665140000022
Figure BDA0003131665140000023
中的任一种；其中M和Q各自独立地为C1-C6的亚甲基、苯基、环己烷基、含有杂原子的C2-C10的烷基中的任一种；
R6选自-(CH2)p1-OH、-(CH2)p2-NH2、C0-C6的烷基、含有杂原子的C2-C10的烷基、
Figure BDA0003131665140000024
其中Y选自氢、-(CH2)q1-OH、-(CH2)q2-NH2、C1-C6的烷基、苯基、环己烷基、含有杂原子的C2-C10的烷基，p1、p2各自独立地为0-6的整数；q1、q2各自独立地为2-6的整数；
R7选自氢或锂原子；
x、y和z为相应链段占整个聚合物的摩尔比，x、y、z各自独立地为0～1之间的任一小数，且x+y+z等于1.0；
其中，C1-C6的烷基、C0-C6的亚甲基、C6-C12的芳基、C6-C12的环烷基、含有杂原子的C2-C10的烷基、C1-C6的亚甲基、苯基、环己烷基、含有杂原子的C2-C10的烷基或C0-C6的烷基中的氢原子可被取代基取代。
作为可选的方案，聚合物A与聚合物B的摩尔比为1：(0.05～0.6)。
作为可选的方案，取代基选自卤素、羟基、胺基、羧基、羰基、氰基、磺酸基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷基、C6-C12的芳基或C6-C12的环烷基。
作为可选的方案，卤素选自氟、氯、溴中的任一种，胺基选自C1-C6的伯胺、C1-C6的烷基取代的仲胺或叔胺，C1-C6的烷氧基选自甲氧基或乙氧基，C1-C6的烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基，C6-C12的芳基选自苯基、萘基或联苯基，C6-C12的环烷基选自环己基或联环己基。
作为可选的方案，0.3≤x≤0.9，0.1≤y≤0.3，0＜z≤0.4。
作为可选的方案，导电粘结剂的分子量为1000～1000000，优选为50000～500000。
第二方面，本发明提供一种第一方面的导电粘结剂的制备方法，包括如下过程：
将聚合物B的单体与聚合物A在溶剂中混合均匀，加入引发剂引发聚合，去除溶剂得到导电粘结剂；其中，聚合物B的单体选自苯胺、吡咯、3,4-乙烯二氧噻吩或者它们的衍生物中的任一种。
作为可选的方案，溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜或二甲基亚砜中的任一种。
作为可选的方案，引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、苯甲酮、二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、过硫酸钾、过硫酸铵、重铬酸钾、过氧化氢、氯化铁中的任一种。
第三方面，本发明提供一种锂电池的硅负极，包括：集流体和形成在集流体表面上的硅活性材料层，硅活性材料层包括第一方面的导电粘结剂。
第四方面，本发明提供一种锂电池，包括第三方面的锂电池的硅负极。
第五方面，本发明提供一种车辆，包括第四方面的锂电池。
本申请提供的导电粘结剂的聚合物A中包含有磺酸基链段和羧基链段，使得该导电粘结剂具有良好的粘结性，聚合物B为导电聚合物，提高了粘结剂的导电性。其中，磺酸基能够与聚合物B形成静电作用，使得聚合物B均匀分散，有利于制备硅负极；羧基能够与硅活性物质形成强的相互作用，使得粘结剂具有良好的粘结性；聚合物B提高粘结剂的导电性，同时由于聚合物B和磺酸基的静电作用和氢键，有利于交联粘结剂，能够在硅颗粒的周围构建交联的三维网络结构，有效地阻止硅颗粒发生不可逆的滑移、缓冲体积变化，从而保持电极的电连接和完整性，延长电池的使用寿命。
具体实施方式
下面结合实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，实施例中仅示出了与发明相关的部分。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考实施例来详细说明本申请。
本发明实施例提供一种导电粘结剂，导电粘结剂包括聚合物A和聚合物B；其中聚合物A包括含有磺酸基的聚合物链段和含有羧基的聚合物链段，聚合物B为导电聚合物，聚合物A的结构式如下：
Figure BDA0003131665140000041
其中，R1、R2和R3各自独立地氢、卤素或C1-C6的烷基；
R4和R5各自独立地为C0-C6的亚甲基、C6-C12的芳基、C6-C12的环烷基、含有杂原子的C2-C10的烷基、
Figure BDA0003131665140000051
Figure BDA0003131665140000052
中的任一种；其中M和Q各自独立地为C1-C6的亚甲基、苯基、环己烷基、含有杂原子的C2-C10的烷基中的任一种；
R6选自-(CH2)p1-OH、-(CH2)p2-NH2、C0-C6的烷基、含有杂原子的C2-C10的烷基、
Figure BDA0003131665140000053
其中Y选自氢、-(CH2)q1-OH、-(CH2)q2-NH2、C1-C6的烷基、苯基、环己烷基、含有杂原子的C2-C10的烷基，p1、p2各自独立地为0-6的整数；q1、q2各自独立地为2-6的整数；
R7选自氢或锂原子；
x、y和z为相应链段占整个聚合物的摩尔比，x、y、z各自独立地为0～1之间的任一小数，且x+y+z等于1.0；
其中，本实施例的导电粘结剂主要的活性成分为聚合物A和聚合物B。导电粘结剂中可以只包含聚合物A和聚合物B，当然也可以在聚合物A和聚合物B的基础上，包括其他组分，例如在实际制备过程中，导电粘结剂可能会引入锂盐等，对具体的其他组分不做限定。
其中，C1-C6的烷基、C0-C6的亚甲基、C6-C12的芳基、C6-C12的环烷基、含有杂原子的C2-C10的烷基、C1-C6的亚甲基、苯基、环己烷基、含有杂原子的C2-C10的烷基或C0-C6的烷基中的氢原子可被取代基取代；其中杂原子可以是除C外的任一种元素，优选为氧、氮、硫元素。
其中，R6基团用于调节聚合物A的刚性，用以解决只含有磺酸基和羧基的聚合物脆性太强，无法适应硅的体积膨胀，导致硅颗粒脱落的问题。
其中，控制x，y和z的取值，有利于调变导电粘结剂中羧基链段、磺酸基链段和刚性调节基团的含量，进而有利于控制导电粘结剂的粘结性和刚性。
可以理解的是，聚合物A主要用于为粘结剂提供粘结性和均匀分散聚合物B，聚合物B为任意一种导电聚合物，例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物等，主要用于为粘结剂提供导电性即可；本实施中对聚合物B和聚合物A之间的比例不做限定。
本实施例的导电粘结剂，将同时含有磺酸基与羧基的聚合物A和聚合物B复合得到粘结剂，使得粘结剂同时具有良好的导电性能和粘结性能。在制备电极片时，可不用额外加入导电剂或加入很少量的导电剂。其中，磺酸基、羧基均可以和聚合物B形成静电和氢键作用，有助于聚合物B均匀分散；羧基可以和硅活性物质形成强的氢键作用，进而提高粘结剂的粘结性能；聚合物B和聚合物A中R6基团，不仅有利于提高粘结剂的抗拉强度，而且有利于防止粘结剂在电解液中溶胀。
本实施例的导电粘结剂良好的粘结性和导电性，有利于保持硅颗粒的电连接，从而提高硅负极的循环使用寿命；并且，由于磺酸基、羧基和导电聚合物之间的静电和氢键作用，使粘结剂可以在硅颗粒的周围构建交联的三维网络结构，有效地阻止硅颗粒发生不可逆的滑移、缓冲体积变化，从而保持电极的电连接和完整性，有利于进一步延长电池的使用寿命。
本实施例的导电粘结剂在聚合物A和聚合物B的协同作用下，具有良好的导电性和粘结性，并且由于磺酸基、羧基和导电聚合物之间的静电和氢键作用，使得在制备过程中，增强了导电聚合物的加工性和均匀性，提高了粘结剂的导电性；同时，由于静电和氢键作用，有利于交联粘结剂，使其可以在硅颗粒的周围构建交联的三维网络结构，有效阻止硅颗粒发生不可逆的滑移、缓冲体积变化，从而保持电极的电连接和完整性，延长电池的使用寿命。
进一步地，聚合物A与聚合物B的摩尔比为1：(0.05～0.6)。
进一步地，取代基选自卤素、羟基、胺基、羧基、羰基、氰基、磺酸基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷基、C6-C12的芳基或C6-C12的环烷基。其中，取代基有利于提高导电粘结剂的导电性和粘结性，有利于适应硅的体积变化，同时有利于锂离子分布均匀，进而改善硅负极的性能。
作为优选的实施方式，卤素选自氟、氯、溴中的任一种，胺基选自C1-C6的伯胺、C1-C6的烷基取代的仲胺或叔胺，C1-C6的烷氧基选自甲氧基或乙氧基，C1-C6的烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基，C6-C12的芳基选自苯基、萘基或联苯基，C6-C12的环烷基选自环己基或联环己基。
进一步地，0.3≤x≤0.9，0.1≤y≤0.3，0＜z≤0.4。例如x为0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9等；y为0.1、0.2、0.3等；z为0.1、0.2、0.3、0.4等。本实施例公开的x、y和z的取值范围，有利于调整羧基链段、磺酸基链段和导电聚合物链段的含量，使得粘结剂具有最优的导电性和粘结性。
进一步地，导电粘结剂的分子量为1000～1000000。例如，导电粘结剂的分子量可以是1000、3000、5000、8000、10000、30000、50000、60000、80000、100000、2000000、500000、700000、800000、1000000等。优选的导电粘结剂的分子量为50000～500000。本发明实施例对具体的分子量不做限定。
综上，本申请实施例的导电粘结剂具有良好的粘结性和导电性。有利于传导锂离子，同时能够和硅结合紧密，在硅颗粒的周围构建交联的三维网络结构，有效地阻止硅颗粒发生不可逆的滑移、缓冲体积变化，从而保持电极的电连接和完整性，延长电池的使用寿命。
并且，通过控制各功能性基团的含量，使得粘结剂具有最优的粘结性和导电性。
第二方面，本发明提供一种第一方面的导电粘结剂的制备方法，包括如下过程：
将聚合物B的单体与聚合物A在溶剂中混合均匀，加入引发剂引发聚合，去除溶剂得到导电粘结剂；其中，聚合物B单体选自苯胺、吡咯、3,4-乙烯二氧噻吩或它们的衍生物中的任一种。
需要说明的是，聚合物A的制备是将含有磺酸基的单体化合物(例如：
Figure BDA0003131665140000081
)、含有羧酸的单体化合物(例如：
Figure BDA0003131665140000082
)以及含有R6基团的单体(例如：
Figure BDA0003131665140000083
)经过聚合反应得到，其中，聚合反应的方法适用于现有的任一聚合反应的方法，本申请实施例对此不做具体限定。
苯胺、吡咯、3,4-乙烯二氧噻吩的聚合物具有良好的导电性，但是其加工性差，很难在溶剂中均匀分散，通过聚合物A中磺酸基和羧基与导电聚合物的静电和氢键作用，使得导电聚合物可以在溶剂中均匀分散，增强导电聚合物的加工性，同时增强聚合物A的导电性。
其中，聚合物B的单体与聚合物A中磺酸基的摩尔比为(2:1)～(1:2)，优选为1:1。
引发剂的加入有利于导电聚合物单体的聚合，使得反应更易进行。
示例地，
3,4-乙烯二氧噻吩和聚合物A在N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，加入过硫酸钾引发聚合后，去除溶剂得到导电粘结剂，其中，聚合物A的结构式如下所示，
Figure BDA0003131665140000091
进一步地，溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜或二甲基亚砜中的任一种。
进一步地，引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、苯甲酮、二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、过硫酸钾、过硫酸铵、重铬酸钾、过氧化氢、氯化铁中的任一种。
第三方面，本发明提供一种锂电池的硅负极，包括：集流体和形成在集流体表面上的硅活性材料层，硅活性材料层包括第一方面的导电粘结剂。本领域技术人员可以理解，该锂电池的硅负极具有前面所述导电粘结剂的所有特征和优点，在此不再过多赘述。
在具体的实施例中，通过如下过程制备得到锂电池的硅负极：
将硅基活性物质、粘结剂、导电剂混合，加入分散剂充分搅拌混匀，将混匀后的浆料涂覆于铜箔上，然后烘干，裁成电极片。
其中，粘结剂占硅基活性物质、粘结剂和导电剂总质量的质量百分比为2％～30％；硅基活性物质的质量百分比占比为60％～97.5％；导电添加剂的质量百分比占比为0.5％～10％；
搅拌方式可以是研钵研磨、搅拌机研磨、球磨等，优选为研钵研磨，研磨时间为5min～30min；
烘干方式可以是空气干燥、真空干燥或冷冻干燥等，优选为真空干燥，干燥温度为80℃～150℃，时间为4h～24h；
硅基活性物质包括纳米硅、微米硅、多孔硅、非晶硅、氧化亚硅、硅碳复合物、硅合金；
导电剂为石墨、乙炔黑、Super P、Super S、石墨烯、碳纤维、碳纳米管和科琴黑中的一种或几种；
分散剂为水、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜和二甲基亚砜中的一种或几种。
第四方面，本发明提供一种锂电池，包括第三方面的锂电池的硅负极。本领域技术人员可以理解，该锂电池具有前面所述导电粘结剂的所有特征和优点，在此不再过多赘述。总的来说，本发明实施例的锂电池具有良好的循环寿命。
在具体的实施例中，
锂电池还包括：正极、隔膜以及电解液。其中，正极包括正极集流体和位于正极集流体上的活性材料层，活性材料层包括正极活性材料、粘结剂和导电剂，其中正极活性材料可以选自钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸钴锂(LiCoPO4)、磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸镍锂(LiNiPO4)、锰酸锂(LiMnO2)、二元材料LiNixA(1-x)O2(其中，A选自Co、Mn中的一种，0<x<1)、三元材料LiNimBnC(1-m-n)O2(其中，B、C独立地选自Co、Al、Mn中的至少一种，且B和C不相同，0<m<1，0<n<1)。
隔膜可以是现有锂电池中使用的任何隔膜材料，具体地，可以为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜。
电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂。其中，有机溶剂可选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、环丁砜、二甲基亚砜、乙烯亚硫酸酯、丙烯亚硫酸酯、甲硫醚、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸二甲酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、1,4-二氧六环、四氢呋喃、含氟环状有机酯、含硫环状有机酯中的至少一种；锂盐选自有机锂盐、无机锂盐中的至少一种，例如LiPF6、LiBF、LiClO4、LiAsF6、LiBOB、LiDFOB、LiTFOP；添加剂可选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸酯、双氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1,3-丙烷磺酸内脂、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
第五方面，本发明提供一种车辆，包括第四方面的锂电池。例如，可包括多个由前面所述的锂电池构成的电池组。由此，该车辆具备前面所述的锂电池所具备的全部特征以及优点，在此不再赘述。
下面通过具体实施例对本发明进行说明，需要说明的是，下面的具体实施例仅仅是用于说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
(1)制备导电粘结剂：
将含有磺酸基的单体
Figure BDA0003131665140000111
含有羧基的单体
Figure BDA0003131665140000112
以及含有R6的单体
Figure BDA0003131665140000121
按照一定比例混合，加入偶氮二异丁腈引发聚合得到聚合物A，聚合物A的结构式为：
Figure BDA0003131665140000122
将聚合物A与3,4-乙烯二氧噻吩在N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，加入过硫酸钾引发聚合，去除N,N-二甲基甲酰胺得到导电粘结剂。其中3,4-乙烯二氧噻吩和聚合物A中的磺酸基的摩尔比为1：1。
(2)半电池制备
将纳米硅粉、碳黑(Super-P)和导电粘结剂I以质量比为90:2:8，分散在水中，在研钵中研磨均匀后，将浆料用涂覆机涂覆于铜箔上，涂覆浆料的厚度为100μm；置于室温条件下晾干，用切片机裁成直径为13mm的圆片，将圆片放入80℃的真空干燥箱中烘干12h，并在烘干后温度降到室温时取出，得纳米硅负极；
将纳米硅负极转移到充满氩气的手套箱中(含量O2≤0.5ppm、H2O≤0.5ppm)，对纳米硅负极片在手套箱中进行逐片称重，并记录称量的质量，以金属锂片为对电极，1mol/LLiPF6EC/DMC/DEC(v/v/v＝1/1/1)溶液为电解液，在手套箱中组装CR2025型扣式半电池。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是，聚合物A的结构式为：
Figure BDA0003131665140000131
实施例3
本实施例与实施例1不同的是，聚合物A的结构式为：
Figure BDA0003131665140000132
实施例4
本实施例与实施例1不同的是，聚合物A的结构式为：
Figure BDA0003131665140000133
实施例5
本实施例与实施例1不同的是，聚合物A的结构式为：
Figure BDA0003131665140000134
实施例6
本实施例与实施例1不同的是，聚合物A的结构式为：
Figure BDA0003131665140000135
实施例7
本实施例与实施例1不同的是，聚合物A的结构式为：
Figure BDA0003131665140000141
实施例8
本实施例与实施例1不同的是，聚合物A的结构式为：
Figure BDA0003131665140000142
实施例9
本实施例与实施例1不同的是，聚合物A的结构式为：
Figure BDA0003131665140000143
实施例10
本实施例与实施例1不同的是，聚合物A的结构式为：
Figure BDA0003131665140000144
实施例11
本实施例与实施例1不同的是，聚合物A的结构式为：
Figure BDA0003131665140000151
实施例12
本实施例与实施例1不同的是，聚合物A的结构式为：
Figure BDA0003131665140000152
实施例13
本实施例与实施例1不同的是，3,4-乙烯二氧噻吩和聚合物A中的磺酸基的摩尔比为2：1
实施例14
本实施例与实施例1不同的是，3,4-乙烯二氧噻吩和聚合物A中的磺酸基的摩尔比为1：2
实施例15
本实施例与实施例1不同的是，将聚合物A
Figure BDA0003131665140000153
与苯胺在N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，加入过硫酸钾引发聚合，去除N,N-二甲基甲酰胺得到导电粘结剂。其中苯胺和聚合物A中的磺酸基的摩尔比为1：1。
实施例16
本实施例与实施例1不同的是，将聚合物A
Figure BDA0003131665140000161
与吡咯在N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，加入过硫酸钾引发聚合，去除N,N-二甲基甲酰胺得到导电粘结剂。其中苯胺和聚合物A中的磺酸基的摩尔比为1：1。
对比例1
本对比例与实施例1不同的是：电极粘结剂为PAA(聚丙烯酸)。
对比例2
本对比例与实施例1不同的是：电极粘结剂的结构式如下：不含有3,4-乙烯二氧噻吩聚合物。
Figure BDA0003131665140000162
对比例3
本对比例与实施例1不同的是：聚合物A为PAA(聚丙烯酸)。
对比例4
本对比例与实施例1不同的是：聚合物A的结构式为：
Figure BDA0003131665140000163
i的取值使聚合物的分子量为50000～500000
对比例5
本对比例与实施例1不同的是：聚合物A的结构式为：
Figure BDA0003131665140000171
j的取值使聚合物的分子量为50000～500000
对比例6
本对比例与实施例1不同的是：聚合物A的结构式为：
Figure BDA0003131665140000172
对比例7
本对比例与实施例1不同的是：聚合物A的结构式为：
Figure BDA0003131665140000173
对比例8
本对比例与实施例1不同的是：聚合物A的结构式为：
Figure BDA0003131665140000174
将上述实施例以及对比例制备的得到的锂电池进行如下性能测试，用以表征导电粘结剂的电化学性能。
将实施例以及对比例制备得到的电池各取10支，在LAND CT2001C二次电池性能检测装置上，25±1℃条件下进行恒电流充放电循环测试。测试条件为：放电截止电压为0.01V，充电截止电压为1.5V，先在100mA/g的电流密度下充放电循环3次，然后再在电流密度大小为500mA/g下进行充放电循环，测试结果如表1。
表1实施例1-16以及对比例1-8制备得到的半电池的性能测试结果
Figure BDA0003131665140000181
Figure BDA0003131665140000191
由表1所示的结果，可得：
根据实施例1-16和对比例1的测试结果可得：实施例1-16制备的半电池在电池容量和循环性能方面均优于对比例1制备的半电池，说明本发明实施例制备得到的导电粘结剂相比于传统的粘结剂，有利于提高锂电池的性能。
根据实施例1-5的测试结果可得：实施例1-5的半电池均具有较高的容量和优异的循环性能，因此本申请实施例的聚合物A中的羧基链段、磺酸基链段和刚性调节基团的摩尔比的取值范围，有利于导电粘结剂具有良好的粘结性能、离子传导性能和刚性。
根据实施例1和实施例6-12的测试结果可得：不同R基对聚合物的性能影响不大，本申请实施例公开的聚合物结构均能够有效改善电池的性能。
根据实施例1和实施例13-14的测试结果可得：本申请实施例的聚合物A和聚合物B的取值范围，制备得到的半电池均具有较高的容量和良好的循环性能。再结合对比例2的半电池测试结果，实施例1、实施例13-14的半电池测试效果均优于对比例2的半电池测试结果。由于对比例2的导电粘结剂中不包含导电聚合物，因此可知，聚合物A和导电聚合物B的协同作用，有利于改善导电粘结剂的粘结性、导电性以及机械强度，进而有利于提高电池的性能。
根据实施例1和实施例15-16的测试结果可得：不同的导电聚合物对粘结剂的性能影响不大，本申请实施例公开的导电粘结剂制备的半电池均具有较高的容量和良好的循环性能。
根据实施例1和对比例3-8的测试结果可得：实施例1制备的半电池在电池容量和循环性能方面均优于对比例3-8制备的半电池。其中，实施例1的聚合物A中包含三种链段，对比例3-5的聚合物A中只包括其中一种链段，对比例6-8只包括其中两种链段。因此可知，本申请公开的粘结剂之所以能够改善电池的性能，在于聚合物A中羧基链段、磺酸基链段和刚性调节基团的协同作用，使得导电粘结剂具有优异的粘结性能、导电性能和柔韧性，能够和硅结合紧密，提高硅颗粒的稳定性，同时能够适应硅颗粒的体积变化，提高硅负极在充放电过程中的稳定性；此外，良好的粘结性和导电性，使得硅负极始终保持电连接，避免“死硅”的形成，进而提高硅负极的循环使用寿命。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (12)

1.一种导电粘结剂，其特征在于，所述导电粘结剂包括聚合物A和聚合物B；其中所述聚合物A包括含有磺酸基的聚合物链段和含有羧基的聚合物链段，所述聚合物B为导电聚合物，所述聚合物A的结构式如下：
Figure FDA0003131665130000011
其中，R1、R2和R3各自独立地为氢、卤素或C1-C6的烷基；
R4和R5各自独立地为C0-C6的亚甲基、C6-C12的芳基、C6-C12的环烷基、含有杂原子的C2-C10的烷基、
Figure FDA0003131665130000012
Figure FDA0003131665130000013
中的任一种；其中M和Q各自独立地为C1-C6的亚甲基、苯基、环己烷基、含有杂原子的C2-C10的烷基中的任一种；
R6选自-(CH2)p1-OH、-(CH2)p2-NH2、C0-C6的烷基、含有杂原子的C2-C10的烷基、
Figure FDA0003131665130000014
其中Y选自氢、-(CH2)q1-OH、-(CH2)q2-NH2、C1-C6的烷基、苯基、环己烷基、含有杂原子的C2-C10的烷基，p1、p2各自独立地为0-6的整数；q1、q2各自独立地为2-6的整数；
R7选自氢或锂原子；
x、y和z为相应链段占整个聚合物的摩尔比，x、y、z各自独立地为0～1之间的任一小数，且x+y+z等于1.0；
其中，所述C1-C6的烷基、所述C0-C6的亚甲基、所述C6-C12的芳基、所述C6-C12的环烷基、所述含有杂原子的C2-C10的烷基、所述C1-C6的亚甲基、所述苯基、所述环己烷基、所述含有杂原子的C2-C10的烷基或所述C0-C6的烷基中的氢原子可被取代基取代。
2.根据权利要求1所述的导电粘结剂，其特征在于，所述聚合物A与所述聚合物B的摩尔比为1：(0.05～0.6)。
3.根据权利要求1所述的导电粘结剂，其特征在于，所述取代基选自卤素、羟基、胺基、羧基、羰基、氰基、磺酸基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷基、C6-C12的芳基或C6-C12的环烷基。
4.根据权利要求3所述的导电粘结剂，其特征在于，所述卤素选自氟、氯、溴中的任一种，所述胺基选自C1-C6的伯胺、C1-C6的烷基取代的仲胺或叔胺，所述C1-C6的烷氧基选自甲氧基或乙氧基，所述C1-C6的烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基，所述C6-C12的芳基选自苯基、萘基或联苯基，所述C6-C12的环烷基选自环己基或联环己基。
5.根据权利要求1所述的导电粘结剂，其特征在于，0.3≤x≤0.9，0.1≤y≤0.3，0＜z≤0.4。
6.根据权利要求1-5任一项所述的导电粘结剂，其特征在于，所述导电粘结剂的分子量为1000～1000000，优选为50000～500000。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的导电粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下过程：
将所述聚合物B的单体与所述聚合物A在溶剂中混合均匀，加入引发剂引发聚合，去除溶剂得到所述导电粘结剂；其中，所述聚合物B的单体选自苯胺、吡咯、3,4-乙烯二氧噻吩或者它们的衍生物中的任一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜或二甲基亚砜中的任一种。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、苯甲酮、二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、过硫酸钾、过硫酸铵、重铬酸钾、过氧化氢、氯化铁中的任一种。
10.一种锂电池的硅负极，包括：集流体和形成在所述集流体表面上的硅活性材料层，其特征在于，所述硅活性材料层包括权利要求1-6任一项所述的导电粘结剂。
11.一种锂电池，其特征在于，包括权利要求10所述的锂电池的硅负极。
12.一种车辆，其特征在于，包括权利要求11所述的锂电池。
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