KR102130990B1 - 저유전성 및 고내열성 경화제, 이의 제조에 사용되는 경화제 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

저유전성 및 고내열성 경화제, 이의 제조에 사용되는 경화제 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 경화제, 이의 제조에 사용되는 조성물 및 이를 이용하여 경화제를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로 설명하면 저유전특성 및 고내열성을 가지는 수지 제품을 제공할 수 있는 특정 공중합체를 포함하는 경화제, 이의 제조에 사용되는 조성물 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

저유전성 및 고내열성 경화제, 이의 제조에 사용되는 경화제 조성물 및 이의 제조방법{Hardener having low dielectric constant and high thermal resistance, Hardener composition and Manufacturing method thereof}
본 발명은 에폭시 수지와 함께 사용되는 경화제로서, 유전상수, 유전손실, 우수한 결합력 및 열적 특성을 가지는 경화제, 이의 제조에 사용되는 조성물 및 이를 이용하여 상기 경화제를 제조하는 방법에 관한 것이다.
인쇄회로기판을 사용하는 전자기기의 정보 양이 방대해 짐에 따라서 전자제품 또한 고속화, 고밀도화가 되면서 회로 선폭이 줄어들고 단위 면적당 보다 많은 부품이 탑재되어 고속 신호를 전송시킬 때 상당한 열이 발생된다.
이러한 열은 부품과 소재간의 CTE 차이에 따른 기판의 변형 등의 문제를 야기 할 수 있고, 또한 RoHS 등의 환경 규제로 인하여 Pb의 사용이 전면 금지되면서 솔더링(Soldering) 온도가 20℃ ~ 40℃ 상승하여, 소재에서는 Lead Free High Tg, 고내열 등의 특성이 요구되고 있다.
또한, 현재 사용되고 있는 개인용 컴퓨터의 속도는 1 GHz를 넘어 2 GHz, 휴대폰의 경우 고주파 범위에서 이루어지고 있다. 주파수가 높아질수록 신호를 전송할 때 많은 문제를 발생시키는데, 전체적으로 전송속도를 향상시키고 잡음을 줄일 수 있는 방법으로 소재의 유전율을 낮추면, 잡음 또한 줄일 수 있다.
일반적으로 에폭시 수지의 내열도를 높이는 방법은 에폭시 수지와 경화제와의 가교 밀도를 높임으로서 구현될 수 있는데, 노볼락계 경화제를 사용한 경우 경화물의 자체의 내열도를 올릴 수는 있지만, 자체의 높은 흡습 특성으로 인하여 전기적 특성인 유전상수, 유전손실은 높아지게 된다. 이는 에폭시 수지의 경화반응에서 생성되는 알콜성 OH의 영향이 큰 것으로 알려져 있는데, 이 알콜성 OH와 수분과의 수소결합 및 에폭시 자체의 망상구조로 인한 높은 자유부피(Free Volume)로 흡습이 촉진된다.
일반적으로 내열성을 높이기 위해서 다기능성 노볼락계 경화제 또는 에폭시를 사용함으로써 내열도는 높일 수 있지만, 높은 흡습 특성, 높은 자유부피(Free Volume)로 인하여 전기적 특성인 유전상수, 유전손실은 커질 수 있는 단점을 가지고 있다.
또한, 전기적 특성을 강화하기 위한 방법으로 SMA(Styrene Maleic-anhydride) 수지를 경화제로 사용하여 유전상수와 유전율을 낮추는 방법도 있다. 그러나 SMA 수지는 에폭시와의 경화밀도가 현저히 감소하여 내열도 및 접착 특성이 떨어지는 단점을 가지고 있다.
대한민국 공개번호 제10-2015-0079446호(공개일 2015. 07. 08)
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명은 에폭시 수지와 높은 경화밀도를 가짐으로써 높은 유리전이온도를 구현하고, 기존의 SMA수지와 동등 또는 그 이상의 전기적 성능을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 에폭시 수지 배합 및 경화 후, 동박 등과 접착성을 개선할 수 있는 경화제를 제공하고자 한다. 즉, 본 발명은 저유전성 및 고내열성 경화제, 이의 제조에 사용되는 조성물 및 이를 이용하여 저유전성 및 고내열성 경화제를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명은 저유전성 및 고내열성 경화제 조성물에 관한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 스티렌계 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 비스말레이미드계 화합물 및 용매를 포함하는 제1액; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 언하이드라이드계 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 아크릴계 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 메타크릴계 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 카르복실계 화합물, 반응개시제 및 용매를 포함하는 제2액;을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112019003717068-pat00001
화학식 1의 R1은 수소원자 또는 C1 ~ C3의 알킬기이며, R2는 수소원자, C1 ~ C3의 알킬기 또는 C1 ~ C3의 알콕시기이며,
[화학식 2]
Figure 112019003717068-pat00002
화학식 2의 R5 및 R6은 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기 또는 C1 ~ C5의 알콕시기이며, R9 및 R10은 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기 또는 -(CH2)mOH이고, R11은 수소원자 또는 C1 ~ C3의 알킬기이며,
[화학식 3]
Figure 112019003717068-pat00003
화학식 3의 R3 및 R4는 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C5의 알킬기이고,
[화학식 4]
Figure 112019003717068-pat00004
[화학식 5]
Figure 112019003717068-pat00005
화학식 4 및 화학식 5의 R8은 수소원자 또는 C1 ~ C5의 알킬기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 제1액 및 제2액은 1 : 0.15 ~ 0.40 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 제1액은 상기 스티렌계 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 비스말레이미드계 화합물 20 ~ 55 중량부 및 용매 200 ~ 350 중량부로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 제2액은 상기 언하이드라이드계 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 카르복실계 화합물 10 ~ 75 중량부, 중합개시제 25 ~ 100 중량부 및 용매 200 ~ 450 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 조성물 성분 중 상기 제1액의 용매는 1-부탄올, 2-부탄올, 이소프로필알콜 및 메탄올 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 알코올계 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 조성물 성분 중 상기 제2액의 용매는 메틸이소부틸케톤(MIBK), 메틸에틸케톤 및 아세톤 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 케톤계 용제;를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 중합개시제는 벤조일퍼옥사이드(BPO), t-부틸퍼옥사이드(Tert-butyl peroxide), 디큐밀퍼옥사이드(Dicumyl peroxide) 및 아조비스이소부틸로나이트릴(AIBN; Azobisisobutyronitrile) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 조성물을 이용하여 저유전성 및 고내열성 경화제를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 화학식 1로 표시되는 스티렌계 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 비스말레이미드계 화합물을 알코올계 용제에 투입 및 교반시키면서 환류온도 110℃ ~ 135℃로 승온시켜서 제1액을 제조하는 1단계; 상기 화학식 3으로 표시되는 언하이드라이드계 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 아크릴계 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 메타크릴계 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 카르복실계 화합물, 중합개시제 및 케톤계 용제의 제2혼합물을 상기 혼합물에 적가시켜서 혼합액을 제조하는 2단계; 상기 혼합액을 환류 및 중합반응을 수행하는 3단계; 및 중합반응을 수행한 혼합액을 수세, 탈수 및 취출 공정을 수행하여 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체를 수득하는 4단계;를 포함하는 공정을 수행하여 경화제를 제조할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112019003717068-pat00006
화학식 6의 R1은 수소원자 또는 C1 ~ C3의 알킬기이며, R2는 수소원자, C1 ~ C3의 알킬기 또는 C1 ~ C3의 알콕시기이며, R3 및 R4는 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C5의 알킬기이고, R5 및 R6은 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기 또는 C1 ~ C5의 알콕시기이며, R7은 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C5 ~ C8의 환형알킬기, 페닐기 또는
Figure 112019003717068-pat00007
이고, R8은 수소원자 또는 C1 ~ C5의 알킬기이며, R9 및 R10은 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기 또는 -(CH2)mOH이고, R11은 수소원자 또는 C1 ~ C3의 알킬기이며, R12는 수소원자 또는 메틸기이고, x, y, z 및 m는 1 : 0.15 ~ 0.40 :0.03 ~ 0.24 : 0.02 ~ 0.20 몰비이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 3단계의 환류 및 중합반응은 110 ~ 135℃ 하에서 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 4단계의 수세는 중합반응을 수행한 혼합액을 수세액으로 1차 수세 및 분획 처리하여 1차 수세한 중합체를 제조하는 단계; 및 1차 수세한 중합체를 수세액으로 2차 수세 및 분획 처리하여 2차 수세한 중합체를 제조하는 단계;를 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 수세액은 물과 메탄올을 1 : 0.8 ~ 1.2 부피비로 포함할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 이렇게 제조한 본 발명의 저유전성 및 고내열성 경화제는 산가가 150 ~ 250 mg KOH/g 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체는 중량평균분자량이 8,000 ~ 20,000일 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 앞서 설명한 경화제를 이용한 경화물을 포함하는 프리프레그에 관한 것으로서, 에폭시 수지, 앞서 설명한 상기 경화제 및 촉진제를 포함하는 바니쉬(varnish)의 경화물을 포함한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 경화물은 유리전이온도(Tg)가 180℃ ~ 240℃일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 경화물은 두께가 0.8 ~ 1 m일 때, 측정주파수 1 GHz 및 측정온도 25℃ ~ 27℃ 하에서 임피던스 분석기(Agilent E4991B)를 이용하여 유전상수 및 유전손실 측정시, 유전상수(Dk)가 3.10 이하이며, 유전손실(Df)가 0.017 이하일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 에폭시 수지는 페놀 노블락계 에폭시 수지일 수 있다.
본 발명의 경화제는 에폭시 수지와의 결합력이 우수하여 에폭시 수지의 높은 경화밀도를 확보할 수 있는 바, 에폭시 수지를 이용하여 제조한 제품의 열적특성 향상을 통한 내열성을 확보할 수 있으며, 나아가 낮은 유전 특성을 확보함으로서, 제품의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 취성이 낮으며, 동박 등에 대한 접착성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 경화제는 저유전, 고내열성이 요구되는 인쇄회로기판(CCL, Copper clad laminate), 전자부품용 밀봉제, 접착제 등 제품 제조에 사용되는 수지의 경화제로 사용하기에 적합하다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 저유전성 및 고내열성 경화제 제조에 사용되는 조성물에 관한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 스티렌계 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 비스말레이미드계 화합물 및 용매를 포함하는 제1액; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 언하이드라이드계 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 아크릴계 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 메타크릴계 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 카르복실계 화합물, 반응개시제 및 용매를 포함하는 제2액;을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112019003717068-pat00008
상기 화학식 1의 R1은 수소원자 또는 C1 ~ C3의 알킬기이며, 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이다, 그리고, R2는 수소원자, C1 ~ C3의 알킬기 또는 C1 ~ C3의 알콕시기이며, 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 메톡시기이고, 더욱 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이다.
[화학식 2]
Figure 112019003717068-pat00009
상기 화학식 2의 R5 및 R6은 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기 또는 C1 ~ C5의 알콕시기이며, 바람직하게는 수소원자, C1 ~ C3의 알킬기 또는 C1 ~ C3의 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이다.
또한, 화학식 2의 R9 및 R10은 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기 또는 -(CH2)mOH이고, 바람직하게는 R9 및 R10은 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C3의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이다.
그리고, 화학식 2의 R11은 수소원자 또는 C1 ~ C3의 알킬기이며, 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이고, 더욱 바람직하게는 수소원자이다.
[화학식 3]
Figure 112019003717068-pat00010
상기 화학식 3의 R3 및 R4는 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C5의 알킬기이고, 바람직하게는 수소원자 또는 C1 ~ C2의 알킬기이다.
[화학식 4]
Figure 112019003717068-pat00011
[화학식 5]
Figure 112019003717068-pat00012
상기 화학식 4 및 화학식 5의 R8은 수소원자 또는 C1 ~ C5의 알킬기이며, 바람직하게는 수소원자 또는 C1 ~ C2의 알킬기이다.
본 발명의 상기 조성물은 상기 제1액 및 제2액은 1 : 0.15 ~ 0.40 중량비로 포함하며, 바람직하게는 상기 제1액 및 제2액은 1 : 0.15 ~ 0.32 중량비로 포함할 수 있다. 이때, 제2액 사용량이 0.15 중량비 미만이면 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 가지는 중합체 형성이 잘 형성되지 않는 문제 및 경화제의 에폭시와의 결합성이 떨어져서 내열성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 제2액을 0.40 중량비 초과하여 사용하면 반응이 과분자화 되어 합성이 안 되거나, 고분자의 비율이 높아지면서 에폭시와의 결합성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
상기 제1액은 상기 스티렌계 화합물 100 중량부에 대하여 상기 비스말레이미드계 화합물 20 ~ 55 중량부 및 용매 200 ~ 350 중량부로, 바람직하게는 스티렌계 화합물 100 중량부에 대하여 비스말레이미드계 화합물 25 ~ 54 중량부 및 용매 250 ~ 320 중량부로 사용할 수 있다. 이때, 비스말레이미드계 화합물 사용량이 20 중량부 미만이면 경화제의 유리전이온도가 너무 낮은 문제가 있을 수 있고, 55 중량부를 초과하면 본 발명의 경화제를 이용하여 제조한 경화물의 내열특성, 즉 유리전이온도가 향상되나, 유전상수 및 유전손실이 증가하여 전기적 특성이 감소하는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 조성물 중 상기 비스말레이미드계 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 비스말레이미드계 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 2-1로 표시되는 비스말레이미드계 화합물 및 하기 2-2로 표시되는 비스말레이미드계 화합물을 1 : 0.5 ~ 1 몰비로 포함하는 것이 내열특성 향상 및 전기적 특성 향상 측면에서 유리할 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112019003717068-pat00013
화학식 3-1의 R5 내지 R11은 모두 수소원자이다.
[화학식 3-2]
Figure 112019003717068-pat00014
화학식 3-2의 R5, R6 및 R11은 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C5의 알킬기이고, 바람직하게는 R5, R6 및 R11은 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C2의 알킬기이다. 그리고, 화학식 3-2의 R9 및 R10는 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C3의 알킬기이고, 바람직하게는 R9는 메틸기이며, R10은 메틸기 또는 에틸기이다.
그리고, 상기 제1액의 용매로는 1-부탄올, 2-부탄올, 이소프로필알콜 및 메탄올 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 알코올계 용매를, 바람직하게는 1-부탄올 및 이소프로필알콜 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 알코올계 용매를 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물 중 상기 제2액은 상기 언하이드라이드계 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 카르복실계 화합물 10 ~ 75 중량부, 중합개시제 25 ~ 100중량부 및 용매 200 ~ 450 중량부를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 언하이드라이드계 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 카르복실계 화합물 12 ~ 60 중량부, 중합개시제 32 ~ 96 중량부 및 용매 225 ~ 446 중량부를 포함할 수 있다.
상기 카르복실계 화합물은 경화제가 에폭시 수지와 경화시 벌키(bulky)안 형태를 이루면서 프리 볼륨(free volume)을 증가시켜서 에폭시 경화물 및/또는 프리프레그의 저유전 성능을 향상시키는 역할 및 접착성 증대 역할을 하는데, 카르복실계 화합물 함량이 10 중량부 미만이면 저유전 성능 향상 및 접착성 증대 효과가 미비할 수 있고, 75 중량부를 초과하여 사용하면 제 1액과의 반응에서 과분자화 되어 공중합체(경화제)가 겔화(gelation) 되는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
제2액 조성 중 상기 중합개시제는 벤조일퍼옥사이드(BPO), t-부틸퍼옥사이드(Tert-butyl peroxide), 디큐밀퍼옥사이드(Dicumyl peroxide) 및 아조비스이소부틸로나이트릴(AIBN; Azobisisobutyronitrile) 중에서 선택된 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그리고, 상기 중합개시제의 사용량이 25 중량부 미만이면 중합 공정 시간이 너무 길어지는 문제가 있을 수 있고, 100중량부를 초과하면 반응이 너무 빠르게 진행하고 오히려 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체, 즉 경화제의 중량평균분자량이 너무 낮고, 경화제 합성 수율이 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 제2액 조성 중 상기 용매는 메틸이소부틸케톤(MIBK), 메틸에틸케톤 및 아세톤 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 케톤계 용매를 사용할 수 있다. 그리고, 용매의 사용량이 200 중량부 미만이면 제2액 내 언하이드라이드계 화합물 및 카르복실계 화합물이 충분하게 용해되지 않을 수 있고, 용매 사용량이 450 중량부를 초과하면 반응물인 언하이드라이드계 화합물 및 카르복실계 화합물의 농도가 낮아서 제1액의 반응물과의 중합반응속도가 느려지고, 중합체의 수율이 낮아질 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 경화제 조성물은 상기 제1액 및 제2액을 1 : 0.15 ~ 0.40 중량비로, 제1액 및 제2액을 1 : 0.18 ~ 0.35 중량비로, 더욱 바람직하게는 바람직하게는 제1액 및 제2액을 1 : 0.19 ~ 0.32 중량비로 포함할 수 있다. 이때, 제2액이 0.15 중량비 미만이면 경화제가 에폭시와의 결합성이 떨어저 내열성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 0.40 중량비를 초과하면 상대적으로 중합체 내 스티렌 유래 화합물의 함량(몰비)가 상대적으로 낮아지게 되어 본 발명의 경화제를 사용하여 제조한 경화물의 유전상수 및 유전손실이 높아지는 문제가 있고, 반응성이 높아 합성시 분자량이 급격히 증가하여 수지가 너무 빨리 경화되는 문제가 수 있다.
앞서 설명한 조성물을 이용하여 저유전성 및 고내열성 경화제를 제조할 수 있는데, 좀 더 구체적으로 설명하면, 상기 화학식 1로 표시되는 스티렌계 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 비스말레이미드계 화합물을 알코올계 용제에 투입 및 교반시키면서 환류온도 110℃ ~ 135℃로 승온시켜서 제1액을 제조하는 1단계; 상기 화학식 3으로 표시되는 언하이드라이드계 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 아크릴계 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 메타크릴계 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 카르복실계 화합물, 중합개시제 및 케톤계 용제의 제2혼합물을 상기 혼합물에 적가시켜서 혼합액을 제조하는 2단계; 상기 혼합액을 환류 및 중합반응을 수행하는 3단계; 및 중합반응을 수행한 혼합액을 수세, 탈수 및 취출 공정을 수행하여 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체를 수득하는 4단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112019003717068-pat00015
화학식 6의 R1은 수소원자 또는 C1 ~ C3의 알킬기이며, 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이다, 그리고, R2는 수소원자, C1 ~ C3의 알킬기 또는 C1 ~ C3의 알콕시기이며, 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 메톡시기이고, 더욱 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이다.
그리고, 화학식 6의 R3 및 R4는 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C5의 알킬기이고, 바람직하게는 수소원자 또는 C1 ~ C2의 알킬기이다.
또한, 화학식 6의 R8은 수소원자 또는 C1 ~ C5의 알킬기이며, 바람직하게는 수소원자 또는 C1 ~ C2의 알킬기이다.
그리고, 화학식 6의 R7은 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C5 ~ C8의 환형알킬기, 페닐기 또는
Figure 112019003717068-pat00016
이고, 바람직하게는 R7은 수소원자, C1 ~ C3의 알킬기, 페닐기 또는
Figure 112019003717068-pat00017
이며, 더욱 바람직하게는 R7은 C1 ~ C3의 알킬기, 페닐기 또는
Figure 112019003717068-pat00018
이다.
또한, 화학식 6의 R5 및 R6, 또는 R7의 R5 및 R6 각각은 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기 또는 C1 ~ C5의 알콕시기이며, 바람직하게는 수소원자, C1 ~ C3의 알킬기 또는 C1 ~ C3의 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이다.
그리고, 상기 R9 및 R10은 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기 또는 -(CH2)mOH이고, 바람직하게는 R9 및 R10은 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C3의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이다. 또한, 상기 R11은 수소원자 또는 C1 ~ C3의 알킬기이며, 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이고, 더욱 바람직하게는 수소원자이다.
그리고, R12는 수소원자 또는 메틸기이다.
그리고, 화학식 6의 x, y, z 및 m는 1 : 0.15 ~ 0.40 :0.03 ~ 0.24 : 0.02 ~ 0.20 몰비를 만족하는 유리수이고, 바람직하게는 x, y, z 및 m는 1 : 0.18 ~ 0.35 : 0.05 ~ 0.20 : 0.03 ~ 0.18 몰비를 만족하는 유리수이며, 더욱 바람직하게는 x, y, z 및 m는 1 : 0.20 ~ 0.30 :0.06 ~ 0.18 : 0.04 ~ 0.18 몰비를 만족하는 유리수이다.
또한, 본 발명의 제조방법으로 제조된 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체는 중량평균분자량 5,000 ~ 30,000을, 바람직하게는 8,000 ~ 20,000을, 더욱 바람직하게는 10,000 ~ 13,000을 가질 수 있다.
본 발명의 저유전성 및 고내열성 경화제 제조방법에 있어서, 상기 1단계의 제1액 및 제2액의 조성 및 조성비는 본 발명의 조성물에 대해 앞서 설명한 바와 동일하다. 또한, 2단계의 제1액에 대한 제2액을 적가량 역시 앞서 설명한 제1액 및 제2액 중량비를 만족하도록 적가할 수 있다.
그리고, 3단계의 환류 및 중합반응은 110℃ ~ 135℃ 하에서, 바람직하게는 115 ~ 125℃ 하에서 수행할 수 있으며, 이때, 온도가 110℃ 미만이면 중합반응속도가 너무 느린 문제가 있으며, 135℃를 초과하면 중합반응속도는 빠르나 상기 화학식 6로 표시되는 중합체의 수율이 떨어질 수 있고, 중합체의 중량평균분자량이 너무 높아지는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내의 온도 하에서 중합반응을 수행하는 것이 좋다.
그리고, 4단계의 수세는 중합반응을 수행한 혼합액을 수세액으로 1차 수세 및 분획 처리하여 1차 수세한 중합체를 제조하는 단계; 및 1차 수세한 중합체를 수세액으로 2차 수세 및 분획 처리하여 2차 수세한 중합체를 제조하는 단계;를 수행할 수 있다.
또한, 상기 수세액은 물과 메탄올을 1 : 0.8 ~ 1.2 부피비로 포함할 수도 있다.
이와 같은 본 발명의 조성물, 이 조성물로 제조한 본 발명의 경화제는 산가가 100 ~ 300 mg KOH/g, 바람직하게는 산가가 150 ~ 250 mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 180 ~ 220 mg KOH/g 일 수 있다.
그리고, 상기 경화제를 이용하여 제조한 경화물을 포함하는 프리프레그(prepreg)는 저유전성 및 고내열성을 가질 수 있으며, 바람직한 일구현예로서, 상기 경화물을 포함하는 프리프레그는 에폭시 수지, 상기 본 발명의 경화제 및 촉진제를 포함하는 바니쉬(varnish)의 경화물을 포함할 수 있다. 이때, 상기 에폭시 수지는 바람직하게는 페놀 노볼락계 에폭시 수지일 수 있다.
또한, 상기 경화물은 유리전이온도(Tg)가 178℃ ~ 240℃, 바람직하게는 179℃ ~ 220℃, 더욱 바람직하게는 179℃ ~ 200℃로서 내열성이 우수하다.
또한, 상기 경화물은 두께가 0.8 ~ 1 m일 때, 측정주파수 1 GHz 및 측정온도 25℃ ~ 27℃ 하에서 임피던스 분석기(Agilent E4991B)를 이용하여 유전상수 및 유전손실 측정시, 유전상수(Dk) 3.10 이하 및 유전손실(Df) 0.0170 이하일 수 있으며, 바람직하게는 유전상수(Dk) 2.50 ~ 2.90 및 유전손실(Df) 0.005 ~ 0.015을 가지는 바, 저유전 특성을 가질 수 있다.
따라서, 상기 경화제를 이용하여, 인쇄회로기판(CCL), 전자부품용 밀봉제, 접착제 등의 고내열 및 저유전율을 요하는 다양한 제품의 제조에 사용되는 프리프레그를 제공할 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[ 실시예 ]
실시예 1
온도계, 냉각관, 교반기를 장착한 케틀에 하기 화학식 1-1로 표시되는 스티렌계 화합물 416.6g (4mol), 하기 화학식 2-1로 표시되는 비스말레이미드계 화합물 108.6g (0.3mol), 용매인 1-부탄올(1-butanol) 1050.4g을 혼합 및 교반하여 제1액을 제조하였다.
이와는 별도로, 하기 화학식 3-1로 표시되는 언하이드라이드계 화합물 98.06g(1mol), 하기 화학식 4-1로 표시되는 카르복실계 화합물 36.03g(0.5mol), 용매인 메틸이소부틸케톤(MIBK) 268.18g 및 중합개시제로서 벤조일퍼옥사이드(BPO) 32.96g을 혼합 및 교반하여 제2액을 제조하였다.
상기 제1액을 약118℃로 승온시킨 후, 이 온도 하에서 드롭핑(dropping) 펀넬을 이용하여 제2액을 제1액에 3시간에 걸쳐서 일정하게 적가시키면서 환류 및 중합반응을 수행하였다. 적가가 완료된 후, 3시간 더 추가적으로 환류 및 중합반응을 수행하였다.
다음으로, 중합반응 완료 후, 내부에 잔존해 있는 부가물 및 촉매를 제거하기 위해 수세를 진행하였다. 수세는 총 2회 수행하였으며, 수세액은 물과 메탄올을 1:1 부피비로 섞어 사용하였다. 1차 수세시 수세액의 투입량은 전체 투입된 반응 화합물(모노머)의 50 중량% 정도를 투입하여 수세를 진행한다. 수세 후 정치하고 수지층과 용제층으로 분리되는데, 상층의 용제층에는 미반응 화합물(모노머), 부가물, 반응에 참여하고 난 잔존하는 촉매 등이 용해되어 있으며, 상층의 용제층을 석션(suction)을 통해 제거하였다. 그리고, 2차 수세는 투입된 제1액 및 제2액의 용매양 만큼 넣어 수세를 수행하였다. 1차 수세때 투입된 용매가 60% 정도 제거되었는 바, 원할한 수세를 위해 수세액을 용매양 만큼 투입하여 수세를 수행하였다. 1차 수세와 동일하게 정치 후 상층의 용제층을 제거하였으며, 그 다음, 케틀(kettle)의 온도를 200℃ 상승시킨 후, 탈수 및 취출하여 최종 화학식 6-1로 표시되는 중합체(경화제) 554g을 수득하였다.
[화학식 1-1]
Figure 112019003717068-pat00019
화학식 1-1의 R1 및 R2는 수소원자이다.
[화학식 2-1]
Figure 112019003717068-pat00020
화학식 2-1의 R5, R6, R9, R10 및 R11 은 모두 수소원자이다.
[화학식 3-1]
Figure 112019003717068-pat00021
화학식 3-1의 R3 및 R4는 수소원자이다.
[화학식 4-1]
Figure 112019003717068-pat00022
화학식 4-1의 R8은 수소원자이다.
[화학식 6-1]
Figure 112019003717068-pat00023
상기 화학식 6-1에서 R1 내지 R6, R8 및 R12은 수소원자이고, R7은
Figure 112019003717068-pat00024
이며, R5, R6, R9, R10 및 R11은 모두 수소원자이다. 그리고, x=1, y=0.25, z=0.075, m=0.125이다.
실시예 2 ~ 실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 화학식 6-1로 표시되는 화합물을 제조하되, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 제1액 내 상기 화학식 2-1로 표시되는 비스말레이미드계 화합물의 사용량을 달리하여, 화학식 6-1로 표시되는 반복단위를 가지는 중합체를 각각 제조하였다. 제조된 중합체의, x, y, z, m 값은 하기 표 1과 같다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 화학식 6-2로 표시되는 화합물을 제조하되, 제1액 내 상기 화학식 2-1로 표시되는 비스말레이미드계 화합물 대신 하기 화학식 2-2로 표시되는 비스말레이미드계 화합물을 사용하였으며, 이의 사용량은 하기 표 1과 같다. 그리고, 제조된 중합체의 x, y, z, m 값은 하기 표 1과 같다.
[화학식 2-2]
Figure 112019003717068-pat00025
화학식 2-2의 R5, R6, 및 R11은 모두 수소원자이며, R9 및 R10는 메틸기이다.
[화학식 6-2]
Figure 112019003717068-pat00026
상기 화학식 6-2에서 R1 내지 R6, R8 및 R12은 수소원자이고, R7은
Figure 112019003717068-pat00027
이며, R5, R6, 및 R11은 모두 수소원자이며, R9 및 R10는 메틸기이다. 그리고, x=1, y=0.25, z=0.125, m=0.05이다.
실시예 5
상기 실시예 4와 동일한 방법으로 화학식 6-2로 표시되는 화합물을 제조하되, 제1액 내 상기 화학식 2-2로 표시되는 비스말레이미드계 화합물 사용량 및 제조된 중합체의 x, y, z, m 값은 하기 표 1과 같다.
실시예 6 ~ 실시예 7
상기 실시예 4와 동일한 방법으로 화학식 6-2로 표시되는 화합물을 제조하되, 제2액 내 화학식 4-1로 표시되는 카르복실계 화합물 대신 하기 화학식 5-1로 표시되는 카르복실계 화합물을 사용하여 하기 화학식 6-3으로 표시되는 반복단위를 가지는 중합체를 제조하였다. 제조된 중합체의 x, y, z, m 값은 하기 표 1과 같다.
[화학식 5-1]
Figure 112019003717068-pat00028
상기 화학식 5-1의 R8은 수소원자이다.
[화학식 6-3]
Figure 112019003717068-pat00029
상기 화학식 6-3에서 R1 내지 R6 및 R8은 수소원자이고, R12는 메틸기이다. 그리고, R7은
Figure 112019003717068-pat00030
이며, R5, R6, 및 R11은 모두 수소원자이며, R9 및 R10는 메틸기이다. 그리고, x=1, y=0.25, z=0.125, m=0.05이다.
비교예 1
온도계 온도계, 냉각관, 교반기를 장착한 케틀에 상기 화학식 1-1로 표시되는 스티렌계 화합물 416.6g 및 용매인 1-부탄올(1-butanol) 1050.4g을 혼합 및 교반하여 제1액을 제조하였다.
이와는 별도로, 상기 화학식 3-1로 표시되는 언하이드라이드계 화합물 98.06g, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 196.12g 및 중합개시제로서 벤조일퍼옥사이드(BPO) 41.12g을 혼합 및 교반하여 제2액을 제조하였다.
상기 제1액을 약118℃로 승온시킨 후, 이 온도 하에서 드롭핑(dropping) 펀넬을 이용하여 제2액을 제1액에 3시간에 걸쳐서 일정하게 적가시키면서 환류 및 중합반응을 수행하였다. 적가가 완료된 후, 3시간 더 추가적으로 환류 및 중합반응을 수행하였다.
이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 수세, 탈수 및 취출하여 최종 화학식 6-4로 표시되는 반복단위를 가지는 중합체(경화제) 510g을 수득하였다.
[화학식 6-4]
Figure 112019003717068-pat00031
상기 화학식 6-4에서 R1 내지 R4는 수소원자이다. 그리고, x=1, y=0.25, z=0, m=0이다.
비교예 2
온도계 온도계, 냉각관, 교반기를 장착한 케틀에 상기 화학식 1-1로 표시되는 스티렌계 화합물 416.6g, 하기 화학식 2-2로 표시되는 비스말레이미드계 화합물 223.48g 및 1-부탄올(1-butanol) 1280.16g을 혼합 및 교반하여 제1액을 제조하였다.
이와는 별도로, 상기 화학식 3-1로 표시되는 언하이드라이드계 화합물 147.09g, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 294.18g 및 중합개시제로서 벤조일퍼옥사이드(BPO) 55.10g을 혼합 및 교반하여 제2액을 제조하였다.
상기 제1액을 약 118℃로 승온시킨 후, 이 온도 하에서 드롭핑(dropping) 펀넬을 이용하여 제2액을 제1액에 3시간에 걸쳐서 일정하게 적가시키면서 환류 및 중합반응을 수행하였다. 적가가 완료된 후, 3시간 더 추가적으로 환류 및 중합반응을 수행하였다.
이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 수세, 탈수 및 취출하여 최종 화학식 6-5로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체(경화제) 560g을 수득하였다.
[화학식 2-2]
Figure 112019003717068-pat00032
화학식 2-2의 R5, R6, 및 R11 은 모두 수소원자이며, R9 및 R10는 메틸기이다.
[화학식 6-5]
Figure 112019003717068-pat00033
상기 화학식 6-5에서 R1 내지 R4는 수소원자이고, R7은
Figure 112019003717068-pat00034
이며, R5, R6, 및 R11은 모두 수소원자이며, R9 및 R10는 메틸기이다. 그리고, x=1, y=0.125, z=0.125, m=0이다.
비교예 3
상기 실시예 1의 제1액과 동일한 조성 및 조성비를 준비하였다.
그리고, 실시예 1의 제2액과 동일한 조성비를 가지는 제2액을 제조하되, 실시예 1의 제2액 각 성분 사용량을 1/2로 사용하여 제2액을 준비한 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 6-1로 표시되는 반복단위를 가지는 중합체를 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1의 제1액과 동일한 조성 및 조성비를 준비하였다.
그리고, 실시예 1의 제2액과 동일한 조성비를 가지는 제2액을 제조하되, 실시예 1의 제2액 각 성분 사용량을 2배로 사용하여 제2액을 준비한 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 화학식 6-1로 표시되는 반복단위를 가지는 중합체를 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 화학식 6-1로 표시되는 화합물을 제조하되, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 제1액 내 상기 화학식 2-1로 표시되는 비스말레이미드계 화합물의 사용량을 달리하여, 상기 화학식 6-1로 표시되는 반복단위를 가지는 중합체를 각각 제조하였다. 제조된 중합체의, x, y, z, m 값은 하기 표 1과 같다.
비교예 6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 화학식 6-1로 표시되는 화합물을 제조하되, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 제2액 내 상기 화학식 3-1로 표시되는 카르복실계 화합물의 사용량을 달리하여, 상기 화학식 6-1로 표시되는 반복단위를 가지는 중합체를 각각 제조하였다. 제조된 중합체의, x, y, z, m 값은 하기 표 1과 같다.
구분
(중량부)		 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7
제1액 스티렌계 화합물 화학식 1-1 100
(416.6g)		 100
(416.6g)		 100
(416.6g)		 100
(416.6g)		 100
(416.6g)		 100
(416.6g)		 100
(416.6g)
비스말레이미드계 화합물 화학식 2-1 26.07
(108.6g)		 43.45 26.07 - - - -
화학식 2-2 - - - 53.64 32.19 42.91 53.64
용매 부탄올 252.1
(1050.4g)		 286.9 252.1 307.3 264.4 285.8 307.3
제2액 언하이드라이드계화합물 화학식 3-1 100
(98.06g)		 100
(98.06g)		 100
(98.06g)		 100
(98.06g)		 100
(78.45g)		 100
(49.03g)		 100
(49.03g)
카르복실계화합물 화학식 4-1 36.74
(36.03g)		 36.74 58.79 14.70 45.93 - -
화학식 5-1 - - - - - 52.66 122.86
중합개시제 BPO 33.61
(32.96g)		 45.98 34.72 38.37 59.35 95.70 84.05
용매 MIBK 273.5(268.18g) 273.50 317.58 229.40 291.85 305.32 445.73
제1액:제2액
중량비		 1:0.276 1:0.249 1:0.318 1:0.195 1:0.236 1:0.152 1:0.192
x,y,z,m 몰비
(x:y:z:m)		 1:0.25:
0.075:0.125		 1:0.25:
0.125:0.125		 1:0.25:
0.075:0.2		 1:0.25:
0.125:0.05		 1:0.20:
0.075:0.125		 1:0.125:
0.1:0.075		 1:0.125:
0.125:0.175
구분
(중량부)		 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
제1액 스티렌계 화합물 화학식 1-1 100
(416.6g)		 100
(416.6g)		 100
(416.6g)		 100
(416.6g)		 100
(416.6g)		 100
(416.6g)
비스말레이미드계 화합물 화학식 2-1 - - 26.07
(108.6g)		 26.07
(108.6g)		 70.40
(293.3g)		 26.07
(108.6g)
화학식 2-2 - 53.64
(223.48g)		 - - - -
용매 부탄올 212
(883.2g)		 252.1
(1050.4g)		 252.1
(1050.4g)		 252.1
(1050.4g)		 252.1
(1050.4g)
제2액 언하이드라이드계화합물 화학식 3-1 100
(98.06g)		 100
(147.09g)		 100
(49.03g)		 100
(196.12g)		 100
(98.06g)		 100
(98.06g)
카르복실계화합물 화학식 4-1 - - 36.74
(18.02g)		 36.74
(72.08g)		 36.74
(36.03g)		 135.2
(132.6g)
화학식 5-1 - - - - - -
중합개시제 BPO 41.95
(41.17g)		 37.46
(55.10g)		 33.61
(16.48g)		 33.61
(65.92g)		 33.61
(32.96g)		 33.61
(32.96g)
용매 MIBK 200(196.12g) 200
(294.18g)		 273.5
(134.09g)		 273.5
(536.36g)		 273.5
(268.18g)		 273.5
(268.18g)
제1액:제2액
중량비		 - - 1:0.138 1:0.552
x,y,z,m 몰비
(x:y:z:m)		 1:0.25:
0:0		 1:0.125:
0.125:0		 1:0.125:
0.075:0.063		 1:0.125:
0.075:0.130		 1:0.25:
0.20:0.125		 1:0.25:
0.075:0.46
상기 표 1 ~ 표 2의 조성으로 공중합체(경화제)를 제조하였는데, 제2액을 0.40 중량비 초과하여 과량한 비교예 4의 경우, 제1액과 제2액 반응 중 급격하게 겔화(gelation)가 되는 문제가 있었으며, 또한, 비스말레이드를 과량 사용하여, 화학식에서 z 몰비가 0.15를 초과한 비교예 5 및 아크릴산 과량 사용하여 화학식에서 m 몰비가 0.40를 초과한 0.46인 비교예 6의 경우, 역시 제1액과 제2액의 반응성이 너무 빨라지고, 이들 역시 심하게 겔화되어 경화제 제조가 불가능하였다.
이에 반해, 실시예 1 ~ 7 및 비교예 1 ~ 3은 적절한 점도를 가지는 경화제가 잘 제조되었다.
실험예 1: 산가 및 분자량 측정
상기 실시예 및 비교예를 통해 얻은 공중합체(경화제)의 중량평균분자량 및 산가를 하기와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(1) 중량평균분자량(Mw)의 측정
GPC(겔투과 크로마토그래피)에 측정하는 중합체는 20,000ppm의 농도가 되도록 테트라히드로푸란(THF)에 용해시켜 GPC에 40㎕ 오토샘플러(Auto sampler)를 통해 주입하였다. GPC의 이동상은 테트라히드로퓨란(THF)을 사용하고, 0.8 ml/분의 유속으로 유입하였으며, 분석은 40℃에서 수행하였다. 컬럼은 Waters HR-05, 4E, 5E 3개를 직렬로 연결하였다. 검출기로는 RI Detector를 이용하여 40℃에서 측정하였다.
(2) 산가 (mg KOH/g)
실시예 및 비교예를 통해 얻은 공중합체(경화제) 0.1g에 아세톤 용액을 과량 투입하여 충분히 용해한 다음, 페놀프탈레인 지시약을 이용, NaOH로 적정, H2SO4 용액으로 역적정하여 산가를 측정하였다.
분석항목 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7
Mw 10,520 11,800 11,020 10,095 11,210 12,650 11,689
산가 200 195 198 192 182 175 176
분석항목 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 ***
Mw 9,840 11,250 10,568 - - - ***
산가 198 190 181 - - - ***
제조예 1 ~ 7 및 비교제조예 1 ~ 3 : 프리프레그 제조
페놀 노볼락 에폭시 수지(국도화학, YDPN-638) 100g과 실시예 1 ~ 7 및 비교예 1 ~ 3에서 제조한 각각의 경화제 75.72g, 촉진제(2-Mehtyl imidazole) 0.106g를 메틸에틸케톤(MEK) 및 다이메틸포름아마이드(DMF)를 1:1 중량비로 혼합한 혼합용매에 고형분 50%가 되도록 용해시켜서 바니쉬를 각각 제조하였다.
다음으로 각각의 바니쉬는 오븐을 이용하여 경화시켰다. 경화조건은 50℃에서 6시간 사전-경화(Pre-cure)시킨 후, 90℃에서 1시간, 120℃에서 1시간, 150℃에서 2시간 동안 순차적으로 경화공정을 수행하여 프리프레그를 수득하여 제조예 1 ~ 7 및 비교제조예 1 ~ 2를 각각 실시하였다.
실험예 2 : 프리프레그(경화물)의 물성 측정
상기 제조예 및 비교제조예에서 제조한 프리프레그의 유리전이온도 및 유전율을 하기와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
(1) Tg (유리전이온도 측정)
제조예 및 비교제조예의 프리프레그 시편을 시차주사열량계(DSC)로 측정하였다.
(2) 유전율 측정
제조예 및 비교제조예의 프리프레그 시편을 임피던스 분석기(Agilent E4991B)을 이용하여 경화물의 유전율 및 유전정접을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
(측정주파수 : 1GHz, 측정온도 : 25~27℃, 측정시료 두께 : 0.9 mm)
(3) 동박 접착 강도 (Copper Peel strength, P/S) 측정
상기 바니쉬를 일반 1/20z 동박에 1~5um으로 코팅하여 160℃에서 5분간 건조하여 동박접착 시트를 제조하였다. 이후 만들어진 동박 부착 접착 시트 두장을 적층한 뒤 190℃ 온도에서 30kg/cm 압력을 주어 2시간 동안 가열 압착시켰다.
다음으로, 상온(24~25℃)에서 인장강도계를 이용하여 90°방향에서 끌어올려 동박을 박리하면서 측정하였다.
분석항목 제조예1 제조예2 제조예3 제조예4 제조예5 제조예6 제조예7
Tg(℃) 180.9 181.1 179.1 182.2 181.9 182.4 182.2
Dk(유전상수) 2.81 2.73 2.98 2.65 2.70 2.71 2.80
Df(유전손실) 0.013 0.012 0.014 0.011 0.013 0.012 0.013
동박접착강도(kgf/cm) 1.5 1.6 1.3 1.5 1.5 1.5 1.6
분석항목 비교제조예1 비교제조예
2		 비교제조예
3		 * * * *
Tg(℃) 169.8 176.2 173.7 * * * *
Dk(유전상수) 3.05 2.88 3.39 * * * *
Df(유전손실) 0.025 0.021 0.041 * * * *
동박접착강도 (kgf/cm) 1.3 1.0 1.2 * * * *
상기 표 4의 실험결과를 살펴보면, 비스말레이미드계 화합물을 사용하지 않고서 제조한 경화제인 비교예 1 을 사용한 비교제조예 1 의 경우, Tg가 170℃ 미만으로 매우 낮은 문제가 있었다.
그리고, 카르복실계 화합물을 사용하지 않는 비교예 2를 사용한 비교제조예 2의 경우, 유전성능은 비교제조예 1 보다 상승하나, 동박 접착 강도가 떨어지는 문제가 있었다.
또한, 비교제조예 3의 경우, 제조예 1 ~ 7과 비교할 때, 내열성 및 유전 성능이 급격히 떨어지는 문제가 있음을 확인할 수 있었다.
이에 반해, 제조예 1 ~ 7의 경우, 178℃ 이상의 높은 유리전이온도를 가지면서, 3.10 이하의 유전상수(Dk) 및 0.0170 이하의 유전손실(Df)을 가지는 바, 우수한 내열성과 전기적 특성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
삭제
상기 실시예 및 실험예를 통하여, 본 발명이 저유전, 고내열성이 요구되는 인쇄회로기판(CCL, Copper clad laminate), 전자부품용 밀봉제, 접착제 등 제품 제조에 사용되는 수지의 경화제로 사용할 수 있음을 확인할 수 있었다.
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Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 스티렌계 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 비스말레이미드계 화합물을 알코올계 용제에 투입 및 교반시키면서 110℃ ~ 135℃로 승온시켜서 제1액을 제조하는 1단계;
    하기 화학식 3으로 표시되는 언하이드라이드계 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 아크릴계 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 메타크릴계 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 카르복실계 화합물, 중합개시제 및 케톤계 용제를 포함하는 제2액을 상기 제1액에 적가시켜서 혼합액을 제조하는 2단계;
    상기 혼합액을 환류 및 중합반응을 수행하는 3단계; 및
    중합반응을 수행한 혼합액을 수세, 탈수 및 취출 공정을 수행하여 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위 포함하는 중합체를 수득하는 4단계;를 포함하며,
    2단계의 혼합액은 상기 제1액 및 제2액을 1 : 0.15 ~ 0.40 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 저유전성 및 고내열성 경화제의 제조방법;
    [화학식 1]
    Figure 112020011649636-pat00035

    화학식 1의 R1은 수소원자 또는 C1 ~ C3의 알킬기이며, R2는 수소원자, C1 ~ C3의 알킬기 또는 C1 ~ C3의 알콕시기이며,
    [화학식 2]
    Figure 112020011649636-pat00036

    화학식 2의 R5 및 R6은 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기 또는 C1 ~ C5의 알콕시기이며, R9 및 R10은 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C5의 알킬기이고, R11은 수소원자 또는 C1 ~ C3의 알킬기이며,
    [화학식 3]
    Figure 112020011649636-pat00037

    화학식 3의 R3 및 R4는 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C5의 알킬기이고,
    [화학식 4]
    Figure 112020011649636-pat00038

    [화학식 5]
    Figure 112020011649636-pat00039

    화학식 4 및 화학식 5의 R8은 수소원자 또는 C1 ~ C5의 알킬기이고,
    [화학식 6]
    Figure 112020011649636-pat00040

    화학식 6의 R1은 수소원자 또는 C1 ~ C3의 알킬기이며, R2는 수소원자, C1 ~ C3의 알킬기 또는 C1 ~ C3의 알콕시기이며, R3 및 R4는 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C5의 알킬기이고, R5 및 R6은 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기 또는 C1 ~ C5의 알콕시기이며, R7은 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C5 ~ C8의 환형알킬기, 페닐기 또는
    Figure 112020011649636-pat00041
    이고, R8은 수소원자 또는 C1 ~ C5의 알킬기이며, R9 및 R10은 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C5의 알킬기이고, R11은 수소원자 또는 C1 ~ C3의 알킬기이며, R12는 수소원자 또는 메틸기이고, x, y, z및 m는 1 : 0.15 ~ 0.40 : 0.03 ~ 0.15 : 0.02 ~ 0.20 몰비를 만족하는 유리수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합반응은 110℃ ~ 135℃ 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 저유전성 및 고내열성 경화제의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 4단계의 수세는
    중합반응을 수행한 혼합액을 수세액으로 1차 수세 및 분획 처리하여 1차 수세한 중합체를 제조하는 단계; 및 1차 수세한 중합체를 수세액으로 2차 수세 및 분획 처리하여 2차 수세한 중합체를 제조하는 단계;를 수행하며,
    상기 수세액은 물과 메탄올을 1 : 0.8 ~ 1.2 부피비로 포함하는 것을 특징으로 하는 저유전성 및 고내열성 경화제의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 하기 화학식 1로 표시되는 스티렌계 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 비스말레이미드계 화합물 및 용매를 포함하는 제1액; 및
    하기 화학식 3으로 표시되는 언하이드라이드계 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 아크릴계 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 메타크릴계 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 카르복실계 화합물, 중합개시제 및 용매를 포함하는 제2액;을
    1 : 0.15 ~ 0.40 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 저유전성 및 고내열성 경화제 조성물;
    [화학식 1]
    Figure 112020011649636-pat00042

    화학식 1의 R1은 수소원자 또는 C1 ~ C3의 알킬기이며, R2는 수소원자, C1 ~ C3의 알킬기 또는 C1 ~ C3의 알콕시기이며,
    [화학식 2]
    Figure 112020011649636-pat00043

    화학식 2의 R5 및 R6은 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기 또는 C1 ~ C5의 알콕시기이며, R9 및 R10은 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C5의 알킬기이고, R11은 수소원자 또는 C1 ~ C3의 알킬기이며,
    [화학식 3]
    Figure 112020011649636-pat00044

    화학식 3의 R3 및 R4는 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C5의 알킬기이고,
    [화학식 4]
    Figure 112020011649636-pat00045

    [화학식 5]
    Figure 112020011649636-pat00046

    화학식 4 및 화학식 5의 R8은 수소원자 또는 C1 ~ C5의 알킬기이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제1액은 상기 스티렌계 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 비스말레이미드계 화합물 20 ~ 55 중량부 및 용매 200 ~ 350 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 저유전성 및 고내열성 경화제 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 제2액은 상기 언하이드라이드계 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 카르복실계 화합물 10 ~ 75 중량부, 중합개시제 25 ~ 100중량부 및 용매 200 ~ 450 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 저유전성 및 고내열성 경화제 조성물.
  8. 제5항 내지 제7항 중에서 선택된 어느 한 항의 조성물을 중합시킨 중합체로서,
    하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 저유전성 및 고내열성 경화제;
    [화학식 6]
    Figure 112020011649636-pat00047

    화학식 6의 R1은 수소원자 또는 C1 ~ C3의 알킬기이며, R2는 수소원자, C1 ~ C3의 알킬기 또는 C1 ~ C3의 알콕시기이며, R3 및 R4는 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C5의 알킬기이고, R5 및 R6은 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기 또는 C1 ~ C5의 알콕시기이며, R7은 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C5 ~ C8의 환형알킬기, 페닐기 또는
    Figure 112020011649636-pat00048
    이고, R8은 수소원자 또는 C1 ~ C5의 알킬기이며, R9 및 R10은 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C5의 알킬기이고, R11은 수소원자 또는 C1 ~ C3의 알킬기이며, R12는 수소원자 또는 메틸기이고, x, y, z및 m는 1 : 0.15 ~ 0.40 :0.03 ~ 0.24 : 0.02 ~ 0.20 몰비를 만족하는 유리수이다.
  9. 제8항에 있어서, 산가가 150 ~ 250 mg KOH/g 인 것을 특징으로 하는 저유전성 및 고내열성 경화제.
  10. 에폭시 수지, 제8항의 경화제 및 촉진제를 포함하는 바니쉬(varnish)의 경화물을 포함하는 프리프레그.
  11. 제10항에 있어서, 유리전이온도(Tg)가 178℃ ~ 240℃이고,
    측정주파수 1 GHz 및 측정온도 25℃ ~ 27℃ 하에서 임피던스 분석기(Agilent E4991B)를 이용하여 두께가 0.8 ~ 1 m인 상기 경화물의 유전상수 및 유전손실 측정시, 유전상수(Dk)가 3.10 이하이며, 유전손실(Df)가 0.017 이하인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
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