JP2021063182A - 高分子化合物、及び該化合物を含む樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ラジカル開始剤を併用した樹脂組成物の硬化物が低粗度銅箔に対する高い接着性及び優れた誘電特性（低誘電率及び低誘電正接）を発現する高分子化合物を提供すること。【解決手段】（Ａ）スチレンと（Ｂ）オキサゾリン基を有する重合性モノマーとの共重合体であって、（Ａ）スチレンと（Ｂ）オキサゾリン基を有する重合性モノマーの合計質量に対して１質量％以上５質量％未満の（Ｂ）オキサゾリン基を有する重合性モノマーを用いて得られる数平均分子量が２万以上の共重合体と、（Ｃ）ラジカル重合性の二重結合及びカルボキシ基を有する化合物との反応物である高分子化合物。【選択図】なし

Description

本発明は、溶液を基材にキャストする方法で容易にフィルム形状にすることができ、ラジカル開始剤と併用することにより硬化反応が可能で、しかもその硬化物は誘電特性、接着性、耐熱性、耐水性に優れる高分子化合物、及び該化合物を含む樹脂組成物に関する。

フェノキシ樹脂は二官能のエポキシ樹脂と二官能のフェノール化合物を重合することにより得られる分子量の非常に大きな高分子化合物である。このフェノキシ樹脂を添加することにより、一般的なエポキシ樹脂組成物やラジカル重合性組成物をフィルム形状にすることができるため、フィルム状接着剤の重要な成分として幅広い分野で使用されている。特に電気・電子分野ではプリント配線基板の層間絶縁層や樹脂付き銅箔などに用いられている。しかしながらフェノキシ樹脂を添加した樹脂組成物の硬化物は接着性には優れるものの耐熱性が低く、しかも誘電率・誘電正接が高いため（周波数１ＧＨｚで誘電率３．５、誘電正接０．０３程度である。）、近年の信号応答速度が高速化した電子機器用途には使用できないのが実情である。低誘電率や低誘電正接等の誘電特性に優れた樹脂としてはポリテトラフルオロエタン（ＰＴＦＥ）などの高分子フッ素化合物（特許文献１）や液晶ポリマー（特許文献２）が一般に知られているが、これらの樹脂は他の樹脂との相溶性が極めて低く、しかも接着性が低いという問題がある。
特許文献３には、スチレンとオキサゾリン基を有するモノマーとの共重合体に、メタクリル酸或いはアクリル酸を反応させることにより得られる高分子化合物が記載されている。しかしながら、同文献の高分子化合物の数平均分子量は２万以下に限定されており、本発明者が追試したところ、実施例に相当する官能基割合と平均分子量の高分子化合物は高周波回路基板用途向けとしては誘電特性が不充分であり、しかも低粗度銅箔への接着性も低いことが判明した。

特開２００５−００１２７４号公報 特開２０１４−０６０４４９号公報 米国特許３９２８４９９号公報

本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、ラジカル開始剤を併用した樹脂組成物の硬化物が低粗度銅箔に対する高い接着性及び優れた誘電特性（低誘電率及び低誘電正接）を発現する高分子化合物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは鋭意検討を行った結果、スチレンとオキサゾリン基を有する重合性モノマーとを特定の割合で共重合させることにより得られる特定の分子量を有する共重合体に、ラジカル重合性の二重結合及びカルボキシ基を有する化合物を反応させることにより得られる高分子化合物が上記の要求を満たすものであることを見出し、本発明を完成させた。
即ち本発明は、
（１）（Ａ）スチレンと（Ｂ）オキサゾリン基を有する重合性モノマーとの共重合体であって、（Ａ）スチレンと（Ｂ）オキサゾリン基を有する重合性モノマーの合計質量に対して１質量％以上５質量％未満の（Ｂ）オキサゾリン基を有する重合性モノマーを用いて得られる数平均分子量が２万以上の共重合体と、（Ｃ）ラジカル重合性の二重結合及びカルボキシ基を有する化合物との反応物である高分子化合物、
（２）下記式（１）

（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒが複数存在する場合、それぞれのＲは互いに同じでも異なってもよい。Ｘは（Ｃ）ラジカル重合性の二重結合及びカルボキシ基を有する化合物のカルボキシ基から水素原子を除いた残基を表し、Ｘが複数存在する場合、それぞれのＸは互いに同じでも異なってもよい。ｍ及びｎは繰り返し単位数の平均値であって、それぞれ独立に１乃至２，０００の範囲にあり、かつ０．０１≦ｎ／（ｎ＋ｍ）≦０．０５の関係を満たす実数を表す。）で表される構造を有する前項（１）に記載の高分子化合物、
（３）式（１）のＸが、それぞれ独立にメタクリル酸、アクリル酸、ペンテン酸又はビニル安息香酸からカルボキシ基を除いた残基である前項（２）に記載の高分子化合物、
（４）前項（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の高分子化合物、及びラジカル開始剤を含む樹脂組成物、
（５）更に、複数の官能基を有するラジカル反応性モノマーを含む前項（４）に記載の樹脂組成物、
（６）複数の官能基を有するラジカル反応性モノマーが、複数の官能基を有するマレイミド化合物である前項（５）に記載の樹脂組成物、
（７）前項（４）乃至（６）のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなるフィルム状接着剤、及び
（８）前項（４）乃至（６）のいずれか一項に記載の樹脂組成物、又は前項（７）に記載のフィルム状接着剤の硬化物、
に関する。

本発明の高分子化合物及びそれを含む樹脂組成物は、ラジカル開始剤を併用し熱或いは光のエネルギーを加えることにより硬化物とすることが可能で、該樹脂組成物の硬化物は誘電特性、接着性、耐熱性及び耐水性に優れる高分子化合物を提供することができる。

以下に、本発明の実施形態について説明する。
本発明の高分子化合物は、（Ａ）スチレン（以下、単に「（Ａ）成分」と記載する）と（Ｂ）オキサゾリン基を有する重合性モノマー（以下、単に「（Ｂ）成分」と記載する）との共重合体であって、特定の質量比の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との共重合反応によって得られ、かつ特定の数平均分子量を有する共重合体と、（Ｃ）ラジカル重合性の二重結合及びカルボキシ基を有する化合物（以下、単に「（Ｃ）成分」と記載する）との反応物である。

共重合体の原料である（Ｂ）成分の具体例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサゾリン及び２−プロペニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサゾリン等が挙げられ、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが好ましい。
共重合体を合成する際は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量に対して１質量％以上５質量％未満の（Ｂ）成分を用いることが好ましい。共重合体中の（Ｂ）成分由来のユニットの量を前記の範囲とすることにより、共重合体に（Ｃ）成分を反応させて得られる本発明の高分子化合物を含む樹脂組成物の硬化物は優れた誘電特性及び低粗度銅箔に対する高い接着性を発現する。

共重合体の合成（（Ａ）成分と（Ｂ）成分の共重合反応）は、ラジカル重合やアニオン重合等、一般的なポリスチレンの合成方法に準じて行えばよい。

共重合体の数平均分子量は通常２０，０００乃至３００，０００、好ましくは３０，０００乃至２００，０００である。
尚、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミネイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果に基づいて、ポリスチレン換算で算出した値を意味する。

本発明の高分子化合物の原料である共重合体としては、下記式（２）で表される構造を有する共重合体が好ましい。

式（２）中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒが複数存在する場合、それぞれのＲは互いに同じでも異なってもよい。ｍ及びｎは繰り返し単位数の平均値であって、それぞれ独立に１乃至２，０００の範囲にあり、かつ０．０１≦ｎ／（ｎ＋ｍ）≦０．０５の関係を満たす実数を表す。
尚、式（２）は繰り返し単位数の平均値を用いて表したものであり、共重合体は（Ａ）成分と（Ｂ）成分がランダム共重合した構造を有するものである。

共重合体は前記の方法で合成することが出来るが、市販品を用いることも出来る。例えば前記式（２）で表される構造を有する共重合体の市販品としては、下記式（３）で表される構造を有する株式会社日本触媒製のエポクロスＲＰＳ−１００５（重量平均分子量１６０，０００、式（３）におけるｍ≒６５４、ｎ≒１９）などが挙げられるが、これに限定されるものではない。エポクロスＲＰＳ−１００５中のオキサゾリン基を有する重合性モノマーユニットの割合は２．８質量％である。
尚、式（３）は繰り返し単位数の平均値（式中、ｍ及びｎで表記）を用いて表したものであり、式（３）で表される構造を有する共重合体は（Ａ）成分と（Ｂ）成分がランダム共重合した構造を有するものである。

前記で得られた共重合体と反応させる（Ｃ）成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ペンテン酸及びビニル安息香酸等が挙げられ、メタクリル酸又はアクリル酸が好ましい。

本発明の高分子化合物を合成する際の共重合体と（Ｃ）成分の使用量は特に限定されないが、共重合体中のオキサゾリン基に対して当量以下の（Ｃ）成分を用いることが好ましい。共重合体中のオキサゾリン基に対して過剰なモル数の（Ｃ）成分を用いた場合、合成後の高分子化合物中に残存する未反応の（Ｃ）成分の影響で、樹脂組成物の硬化物の誘電特性や耐熱性が低下する可能性がある。
共重合体に対する（Ｃ）成分の使用量は、オキサゾリン基に対して０．７乃至１当量が好ましく、０．８乃至１当量がより好ましく、０．９乃至１当量が更に好ましい。

次に本発明の高分子化合物の製造方法（共重合体と（Ｃ）成分の反応）について説明する。
本発明の高分子化合物は、上記した所定量の共重合体と（Ｃ）成分を反応器に仕込み、溶剤を加えて均一に溶解した後に、昇温して共重合体の有するオキサゾリン基と（Ｃ）成分の有するカルボキシ基を反応させることにより得ることができる。溶剤の種類としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等が挙げられ、これらの混合溶剤でも構わないが、特に沸点が低く乾燥しやすいトルエンが特に好ましい。反応温度は通常５０乃至１５０℃であり、好ましくは６０乃至１４０℃である。反応時間は好ましくは１乃至３０時間である。反応には触媒を加える必要はない。反応後、加熱減圧下で溶剤を留去し固形樹脂として取り出してもよいし、溶剤はそのまま残して樹脂ワニスとして使用してもよい。

また、反応の際の分子中の二重結合間の重合反応を防ぐために、重合禁止剤を反応前に少量加えておくことが好ましい。重合禁止剤の具体例としては、パラメトキシフェノール、メチルハイドロキノン等が挙げられる。

こうして得られた本発明の高分子化合物の数平均分子量は好ましくは２０，０００乃至３００，０００、より好ましくは３５，０００乃至２００，０００である。前記の範囲よりも数平均分子量が小さい場合は低粗度銅箔に対する接着性が低くなり、大きい場合は粘度が高くなり塗工等が困難となることがある。

本発明の高分子化合物としては、下記式（１）で表される構造を有する高分子化合物が好ましい。

式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒが複数存在する場合、それぞれのＲは互いに同じでも異なってもよい。Ｘは（Ｃ）成分のカルボキシ基から水素原子を除いた残基を表し、Ｘが複数存在する場合、それぞれのＸは互いに同じでも異なってもよい。ｍ及びｎは繰り返し単位数の平均値であって、それぞれ独立に１乃至２，０００の範囲にあり、かつ０．０１≦ｎ／（ｎ＋ｍ）≦０．０５の関係を満たす実数を表す。
尚、式（１）は繰り返し単位数の平均値を用いて表したものであり、本発明の高分子化合物は（Ａ）成分と（Ｂ）成分のランダム共重合体中のオキサゾリン基が（Ｃ）成分と反応した構造を有するものである。

本発明の樹脂組成物は、本発明の高分子化合物及びラジカル開始剤を含有する。
ラジカル開始剤の代表例としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。
本発明の樹脂組成物におけるラジカル開始剤の含有量は、本発明の高分子化合物及び後述する反応性モノマー等の樹脂成分合計１００質量部を基準として、０．１乃至１０質量部が好ましく、０．１乃至８質量部がより好ましい。

本発明の樹脂組成物には、有機溶剤を併用してもよい。有機溶剤の具体例としては、トルエン及びキシレン等の芳香族系溶剤、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート及びプロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等のラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、等が挙げられる。本発明の樹脂組成物における有機溶剤の含有量は、樹脂組成物中に通常９０質量％以下、好ましくは３０乃至８０質量％である。

本発明の樹脂組成物には、保存安定性を向上させるために重合禁止剤を併用してもよい。重合禁止剤は一般に公知のものが使用でき、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、トリメチルキノン等のキノン類および芳香族ジオール類、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物には、耐熱性などを向上させるために２官能以上のラジカル反応性モノマーを併用することが好ましい。ラジカル反応性モノマーの有する反応性基としては、例えばアクリレート基、メタクリレート基、シアネート基、イソシアネート基、ビニル基及びマレイミド基等が挙げられるが、アクリレート基、メタクリレート基又はイソシアネート基を有するラジカル反応性モノマーが好ましい。
ラジカル反応性モノマーの具体的としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングルコールジメタクリレート、トリエチエレングルコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグルコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物メタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジビニルベンゼン、イソフタル酸ジビニル、Ｎ−フェニル−マレイミド、Ｎ−フェニル−メチルマレイミド、Ｎ−フェニル−クロロマレイミド、Ｎ−ｐ−クロロフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−ニトロフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−フェノキシフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−フェニルアミノフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−フェノキシカルボニルフェニル−マレイミド、１−マレイミド−４−アセトキシスクシンイミド−ベンゼン、４−マレイミド−４’−アセトキシスクシンイミド−ジフェニルメタン、４−マレイミド−４’−アセトキシスクシンイミド−ジフェニルエーテル、４−マレイミド−４’−アセトアミド−ジフェニルエーテル、２−マレイミド−６−アセトアミド−ピリジン、４−マレイミド−４’−アセトアミド−ジフェニルメタンおよびＮ−ｐ−フェニルカルボニルフェニル−マレイミドＮ−エチルマレイミド、Ｎ−２，６−キシリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２，３−キシリルマレイミド、キシリルマレイミド、２，６−キシレンマレイミド及び４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン等が挙げられ、これらを組み合わせて併用してもよい。

本発明の樹脂組成物は、その用途に応じて所望の性能を付与させる目的で本来の性能を損なわない範囲の量の充填剤や添加剤を配合して用いることができる。充填剤は繊維状であっても粉末状であってもよく、シリカ、カーボンブラック、アルミナ、タルク、雲母、ガラスビーズ、ガラス中空球等を挙げることができる。

本発明の樹脂組成物には、難燃性化合物、添加剤などの併用も可能である。これらは一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、難燃性の化合物では、４，４−ジブロモビフェニルなどの臭素化合物、リン酸エステル、リン酸メラミン、リン含有エポキシ樹脂、メラミンやベンゾグアナミンなどの窒素化合物、オキサジン環含有化合物、シリコン系化合物等が挙げられる。添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤等、所望に応じて適宜組み合わせて使用することも可能である。

本発明の樹脂組成物は、さまざまな基材上に塗布あるいは含浸して使用することができる。例えばＰＥＴフィルム上に塗布することにより多層プリント基板の層間絶縁層として、ポリイミドフィルム上に塗布することによりカバーレイとして、また銅箔上に塗布乾燥することにより樹脂付き銅箔として使用することができる。またガラスクロスやガラスペーパー、カーボンファイバー、各種不織布などに含浸させることにより、プリント配線基板やＣＦＲＰのプリプレグとして使用することができる。
更には溶剤を含む本発明の組成物をＰＥＴ等のフィルムに塗布し、加熱によって溶剤を除去した後にＰＥＴ等のフィルムを剥離することによりフィルム状接着剤とすることも出来る。

本発明の樹脂組成物を含む層間絶縁層やカバーレイ、樹脂付き銅箔、プリプレグなどはホットプレス機などで加温加圧成形することにより、硬化物とすることができる。硬化時間は好ましくは３０分間乃至３時間程度、硬化温度は好ましくは１２０乃至２５０℃程度である。

以下、本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１（本発明の高分子化合物１の合成）
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、オキサゾリンモノマーに由来するユニットの割合が２．８％であり、数平均分子量が７０，０００、式（１）における繰り返し単位数の平均値ｍ≒６５４、ｎ≒１９である共重合体（変性ポリスチレン樹脂、エポクロスＲＰＳ−１００５、株式会社日本触媒製）４０部、メタクリル酸０．８８部（０．２５７ミリモル）、トルエン５０部及びメトキノン０．２部を加えて撹拌溶解させた後、１０５℃まで昇温して還流下で６時間反応させた。その後トルエン量を調節し、本発明の高分子化合物１の３０質量％トルエン溶液１３６部を得た。得られた高分子化合物の数平均分子量は７８，０００、重量平均分子量は１７５，０００であった。尚、ここでいう数平均分子量及び重量平均分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果に基づいて、ポリスチレン換算で算出した値である。

比較例１（比較例の高分子化合物２の合成）
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、オキサゾリンモノマーに由来するユニットの割合が１０．１％であり、数平均分子量が１０，０００、式（１）における繰り返し単位数の平均値ｍ≒８５、ｎ≒１０である共重合体（変性ポリスチレン樹脂、ＲＰ−３、株式会社日本触媒製）４０部、メタクリル酸２．９４部（０．８５５ミリモル）、トルエン５０部及びメトキノン０．２部を加えて撹拌溶解させた後、１０５℃まで昇温して還流下で６時間反応させた。その後トルエン量を調節し、比較例の高分子化合物２の３０質量％トルエン溶液１４３部を得た。得られた高分子化合物の数平均分子量は１１，０００、重量平均分子量は２６，０００であった。

比較例２（比較例の高分子化合物３の合成）
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、オキサゾリンモノマーに由来するユニットの割合が２８．０％であり、数平均分子量が７，０００、式（１）における繰り返し単位数の平均値ｍ≒４８、ｎ≒１８である共重合体（変性ポリスチレン樹脂、エポクロスＲＰ−５、株式会社日本触媒製）４０部、メタクリル酸８．８２部（２．５７ミリモル）、トルエン５０部及びメトキノン０．２部を加えて撹拌溶解させた後、１０５℃まで昇温して還流下で３時間反応させた。その後トルエン量を調節し、比較例の高分子化合物３の３０質量％トルエン溶液１６３部を得た。得られた高分子化合物の数平均分子量は８，０００、重量平均分子量は１５，０００であった。

実施例２（本発明の樹脂組成物１の作製）
実施例１で得られた高分子化合物１のトルエン溶液１０部に、ラジカル開始剤としてジクミルパーオキサイド０．０６部を加えて均一に混合して本発明の樹脂組成物１を得た。

比較例３及び４（比較例の樹脂組成物２及び３の作製）
実施例１で得られた高分子化合物１を比較例１及び２で得られた高分子化合物２及び３に変更した以外は実施例２に準じて、比較例の樹脂組成物２及び３を得た。

実施例３（本発明のフィルム状接着剤とその硬化物１の作製）
アプリケーターを用いて、実施例２で得られた樹脂組成物１をポリイミドフィルム上に厚さ２００μｍで塗布し、９０℃で１０分間加熱して溶剤を乾燥させてポリイミドフィルム上に本発明のフィルム状接着剤を作製した後、更に真空オーブンを用いて１８０℃で１時間加熱することにより、本発明のフィルム状接着剤の硬化物１を得た。得られた硬化物の厚さは７５μｍであり、フィルムとして取り扱うことが可能であった。

比較例５及び６（比較例のフィルム状接着剤とその硬化物２及び３の作製）
実施例２で得られた樹脂組成物１を比較例３及び４で得られた樹脂組成物２及び３に変更した以外は実施例３に準じて、比較用のフィルム状接着剤の硬化物２及び３を得た。得られた硬化物の厚さは７５μｍであったが、実施例３で得られた硬化物１と比べると脆かった。

フィルム状接着剤の硬化物のガラス転移温度及び誘電特性の測定
実施例３、比較例５及び６で得られたそれぞれの硬化物について、ガラス転移温度を動的粘弾性測定装置ＥＸＳＴＡＲ６０００（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、また１ＧＨｚにおける誘電率と誘電正接とをネットワークアナライザー８７１９ＥＴ（アジレントテクノロジー製）を用いて空洞共振法によって測定した。結果を表１に示した。

実施例４、比較例７及び８（フィルム状接着剤を有する銅箔の作製）
アプリケーターを用いて、実施例２、比較例３及び４で得られた樹脂組成物１乃至３を厚さ１２μｍの高周波用低粗度銅箔（ＣＦ−Ｔ４Ｘ−ＳＶ：福田金属箔粉株式会社製）のマット面上に厚さ５０μｍで塗布し、９０℃で１０分間加熱して溶剤を乾燥させることにより本発明及び比較例のフィルム状接着剤を有する銅箔をそれぞれ得た。

フィルム状接着剤の硬化物の接着強度測定
前記で得られたそれぞれの銅箔の接着剤面上に、前記と同じ銅箔のマット面を重ねあわせて真空プレス中で３ＭＰａの圧力で１時間加熱硬化させた後、オートグラフＡＧＸ−５０（株式会社島津製作所製）を用いて銅箔間の９０°引きはがし強さ（接着強度）を測定した。結果を表１に示した。

実施例５（フィルム状接着剤の硬化物の作製とガラス転移温度及び誘電特性の測定）
実施例１で得られた高分子化合物１のトルエン溶液、ラジカル反応性モノマーとしてＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）及びＴＡＩＣ（トリアリルイソシアヌレート）を表２に示す割合（単位は「部」）で配合し、ラジカル開始剤としてジクミルパーオキサイド２．０部を加えて均一に混合することにより本発明の樹脂組成物４乃至６をそれぞれ得た。アプリケーターを用いて、前記で得られた樹脂組成物をポリイミドフィルム上に厚さ２００μｍで塗布し、９０℃で１０分間加熱して溶剤を乾燥させてポリイミドフィルム上に本発明のフィルム状接着剤を作製した後、更に真空オーブンを用いて１８０℃で１時間加熱することにより、本発明のフィルム状接着剤の硬化物をそれぞれ得た。得られた硬化物の厚さは７５μｍであり、フィルムとして取り扱うことが可能であった。それぞれのフィルム状接着剤の硬化物について、ガラス転移温度を動的粘弾性測定装置ＥＸＳＴＡＲ６０００（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、また１ＧＨｚにおける誘電率と誘電正接とをネットワークアナライザー８７１９ＥＴ（アジレントテクノロジー製）を用いて空洞共振法によって測定した。結果を表２に示した。

実施例６（フィルム状接着剤の硬化物の作製と半田耐熱性の評価）
アプリケーターを用いて、実施例５に準じて作製した本発明の樹脂組成物４乃至６を厚さ１２μｍの高周波用低粗度銅箔（ＣＦ−Ｔ４Ｘ−ＳＶ：福田金属箔粉株式会社製）のマット面上に厚さ５０μｍで塗布し、９０℃で１０分間加熱して溶剤を乾燥させてフィルム状接着剤を有する銅箔をそれぞれ得た。前記で得られたそれぞれの銅箔の接着剤面上に、前記と同じ銅箔のマット面を重ねあわせて真空プレス中で３ＭＰａの圧力で１時間加熱硬化させた後、オートグラフＡＧＸ−５０（株式会社島津製作所製）を用いて銅箔間の９０°引きはがし強さ（接着強度）を測定した。またこの貼り合わせた銅箔を２８８℃の半田浴上に浮かべて、膨れ・剥がれなどの異常が発生じるまでの時間を測定した。結果を表２に示した。

以上のように、本発明の高分子化合物とラジカル開始剤を含む樹脂組成物の硬化物は、優れた誘電特性及び接着性を示した。また、更にラジカル反応性モノマーを添加した樹脂組成物の硬化物は、優れた誘電特性を維持したまま、極めて高い耐半田性を示した。

本発明の高分子化合物及びそれを含む樹脂組成物は、ラジカル開始剤を併用し熱或いは光のエネルギーを加えることにより硬化物とすることが可能で、該樹脂組成物の硬化物は誘電特性、接着性、耐熱性及び耐水性に優れる高分子化合物を提供することができる。

Claims (8)

1. （Ａ）スチレンと（Ｂ）オキサゾリン基を有する重合性モノマーとの共重合体であって、（Ａ）スチレンと（Ｂ）オキサゾリン基を有する重合性モノマーの合計質量に対して１質量％以上５質量％未満の（Ｂ）オキサゾリン基を有する重合性モノマーを用いて得られる数平均分子量が２万以上の共重合体と、（Ｃ）ラジカル重合性の二重結合及びカルボキシ基を有する化合物との反応物である高分子化合物。
2. 下記式（１）
   

   

   （式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒが複数存在する場合、それぞれのＲは互いに同じでも異なってもよい。Ｘは（Ｃ）ラジカル重合性の二重結合及びカルボキシ基を有する化合物のカルボキシ基から水素原子を除いた残基を表し、Ｘが複数存在する場合、それぞれのＸは互いに同じでも異なってもよい。ｍ及びｎは繰り返し単位数の平均値であって、それぞれ独立に１乃至２０００の範囲にあり、かつ０．０１≦ｎ／（ｎ＋ｍ）≦０．０５の関係を満たす実数を表す。）で表される構造を有する請求項１に記載の高分子化合物。
3. 式（１）のＸが、それぞれ独立にメタクリル酸、アクリル酸、ペンテン酸又はビニル安息香酸からカルボキシ基を除いた残基である請求項２に記載の高分子化合物。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の高分子化合物、及びラジカル開始剤を含む樹脂組成物。
5. 更に、複数の官能基を有するラジカル反応性モノマーを含む請求項４に記載の樹脂組成物。
6. 複数の官能基を有するラジカル反応性モノマーが、複数の官能基を有するマレイミド化合物である請求項５に記載の樹脂組成物。
7. 請求項４乃至６のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなるフィルム状接着剤。
8. 請求項４乃至６のいずれか一項に記載の樹脂組成物、又は請求項７に記載のフィルム状接着剤の硬化物。