WO2023013128A1 - 硬化性高分子化合物を含む樹脂組成物 - Google Patents

硬化性高分子化合物を含む樹脂組成物 Download PDF

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WO2023013128A1
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meth
polymer compound
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泰昌 赤塚
成生 林本
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日本化薬株式会社
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    • C09J125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C09J125/08—Copolymers of styrene
    • C09J125/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters

Definitions

  • the present invention relates to a composition containing a curable polymer compound having a specific structure, which can be easily formed into a film by casting a solution onto a substrate, can be cured by heat or light, and can be cured by heat or light.
  • the present invention relates to a resin composition whose cured product is excellent in dielectric properties, adhesiveness and heat resistance.
  • a phenoxy resin is a polymer compound with a very large molecular weight obtained by polymerizing a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenol compound.
  • general epoxy resin compositions and radically polymerizable compositions can be made into films, so it is used in a wide range of fields as an important component of film adhesives. In the electrical and electronic fields, it is used for interlayer insulating layers of printed wiring boards and resin-coated copper foils.
  • a cured product of a resin composition to which a phenoxy resin is added has excellent adhesiveness and film-forming ability, but has low heat resistance, and also has a high dielectric constant and dielectric loss tangent (generally, the dielectric constant is 3.5 at a frequency of 1 GHz). , the dielectric loss tangent is about 0.03), and the current situation is that it cannot be used for electronic devices in which the signal response speed has increased in recent years.
  • Polymer fluorine compounds such as polytetrafluoroethane (PTFE) (Patent Document 1) and liquid crystal polymers (Patent Document 2) are generally known as resins having excellent dielectric properties, but these resins are different from other resins. compatibility is extremely low, and adhesion is also insufficient.
  • Patent Document 3 a random copolymer of a monomer having 70% by weight or less of one ethylenically unsaturated group and a (meth)acrylate having 30% by weight or more of one or more aliphatic hydroxyl groups
  • a curable polymer compound obtained by esterifying a monomer having one or more ethylenically unsaturated groups and one carboxyl group to an aliphatic hydroxyl group of is described.
  • the cured product of the curable polymer compound of the same document has a dielectric loss tangent of about 0.005 at 10 GHz, which does not sufficiently satisfy the low dielectric properties required for current high-frequency circuit board applications.
  • the present invention has been made in view of the above points, has sufficient flexibility to be made into a film, has high adhesion to low-roughness copper foil, and has a dielectric constant and a dielectric loss tangent.
  • An object of the present invention is to provide a composition that becomes a cured product having a low glass transition temperature and a high glass transition temperature.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group; m and n are the average number of repeating units and are each independently in the range of 1 to 2,000.
  • a resin composition comprising a polymer compound, a hydrogenated product of a copolymer of styrene and butadiene or a copolymer of styrene and butadiene, and a radical initiator, (2) A film adhesive made of the resin composition described in (1) above, and (3) A cured product of the resin composition described in (1) or a cured film adhesive described in (2) above. , Regarding.
  • the resin composition of the present invention can be cured by applying heat or light energy, and the cured product has excellent dielectric properties, adhesion and heat resistance.
  • the polymer compound represented by the formula (1) which is an essential component of the resin composition of the present invention, is a random copolymer of (meth)acrylate having a phenolic hydroxyl group and styrene (hereinafter simply "copolymer” and (meth)acrylic acid chloride, or a dehydrocondensation product of the hydroxyl group of the copolymer and (meth)acrylic acid.
  • copolymer and (meth)acrylic acid chloride, or a dehydrocondensation product of the hydroxyl group of the copolymer and (meth)acrylic acid.
  • the (meth)acrylate having a phenolic hydroxyl group which is a raw material for the copolymer, is not particularly limited as long as it is a compound having a phenolic hydroxyl group and a (meth)acryloyl group in one molecule, such as 4-hydroxyphenyl methacrylate. , 2-hydroxyphenyl methacrylate, 3-hydroxyphenyl methacrylate, 4-hydroxyphenyl acrylate, 2-hydroxyphenyl acrylate, 3-hydroxyphenyl acrylate and the like, with 4-hydroxyphenyl methacrylate being preferred.
  • the term "(meth)acrylate” means both "acrylate and methacrylate”.
  • the following formula (2) is a structural formula of a random copolymer of hydroxyphenyl (meth)acrylate and styrene, and R 1 , m and n in formula (2) are R 1 , m and n in formula (1). has the same meaning as n.
  • a copolymer represented by the following formula (2) A polymer compound that uses coalescence as an intermediate raw material is preferred.
  • a method for copolymerizing (meth)acrylate having a phenolic hydroxyl group with styrene is not particularly limited as long as it is a known copolymerization method, and examples thereof include bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization and suspension polymerization.
  • Solvents usable for solution polymerization include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylformamide and ⁇ -butyrolactone. be done.
  • Water and a surfactant are usually used for emulsion polymerization and suspension polymerization, and the copolymerization reaction is carried out in a state in which the raw material components are emulsified or suspended in water.
  • the copolymerization reaction may be radical polymerization, cationic polymerization or anionic polymerization.
  • radical polymerization it is preferable to use a radical polymerization initiator.
  • radical polymerization initiators include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis(2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis(2,4-dimethylvalero nitrile), 1,1′-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile, 2,2′-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride, hydrogen peroxide, di-t-butyl Peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide and the like.
  • the blending amount of the radical polymerization initiator is usually 0.001 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of raw material components of the copolymer.
  • the polymerization temperature is usually 50 to 250°C, preferably 60 to 200°C, and the polymerization time is usually 0.5 to 30 hours, preferably 1 to 20 hours.
  • the radical polymerization reaction is preferably carried out in a nitrogen gas atmosphere in order to prevent polymerization inhibition due to oxygen in the air.
  • a cationic polymerization initiator can be used for cationic polymerization.
  • cationic polymerization initiators include inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid, organic acids such as CF3COOH and CCl3COOH , and super strong acids such as CF3SO3H and HClO4 .
  • anionic polymerization an anionic polymerization initiator can be used.
  • anionic polymerization initiators include butyllithium, Na-naphthalene complexes, alkali metals, alkyllithium compounds, sodium amides, Grignard reagents and lithium alkoxides.
  • the amount of the cationic polymerization initiator or the anionic polymerization initiator to be blended is usually 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of raw material components of the copolymer.
  • the polymerization temperature is usually 40 to 150°C, preferably 50 to 120°C, and the polymerization time is usually 0.5 to 20 hours, preferably 1 to 15 hours.
  • ionic initiators used in cationic polymerization and anionic polymerization may remain in the copolymer even after the polymerization reaction and adversely affect the dielectric properties and insulation properties.
  • Synthesis of the copolymer which is an intermediate raw material for the polymer compound to be produced, is preferably carried out by radical polymerization.
  • the number average molecular weight of the copolymer is usually 3,000 to 300,000, preferably 5,000 to 200,000.
  • the amount of the initiator required to obtain a copolymer having a number average molecular weight within the above range depends on the type of (meth)acrylate having a phenolic hydroxyl group and the (meth)acrylate and styrene having a hydroxyl group used in the copolymerization reaction.
  • the blending amount of the initiator may be selected so as to obtain a polymer.
  • the ratio of the (meth)acrylate having a phenolic hydroxyl group and styrene to be used when synthesizing the copolymer is not particularly limited, but the amount (mass) of styrene used is usually 4 times the mass of the (meth)acrylate having a phenolic hydroxyl group. to 99.7 times, preferably 4.5 to 99.5 times.
  • the ratio of the (meth)acrylate having a phenolic hydroxyl group and styrene used as raw materials of the copolymer to the above range, the cured product exhibits excellent dielectric properties (low dielectric constant and low dielectric loss tangent).
  • a polymer compound represented by the formula (1) is obtained.
  • the polymer compound represented by the formula (1) contains a phenolic hydroxyl group possessed by the copolymer (the hydroxyl group is a hydroxyl group possessed by the raw material (meth)acrylate having a phenolic hydroxyl group) and , a dehydrochlorination reaction with the chloride group of (meth)acrylic acid chloride, or a dehydration condensation reaction between the phenolic hydroxyl group of the copolymer and (meth)acrylic acid.
  • the proportion of the copolymer and (meth)acrylic acid chloride or (meth)acrylic acid used when synthesizing the polymer compound represented by formula (1) is not particularly limited, but the hydroxyl groups of the copolymer (meta ) When acrylic acid chloride or (meth)acrylic acid is excessive or insufficient, the (meth)acrylic acid chloride or (meth)acrylic acid remaining unreacted in the polymer compound represented by formula (1) Hydroxyl groups that remain without reacting with acid, (meth)acrylic acid chloride or methacrylic acid may adversely affect various properties of the cured product. Preference is given to using chloride or (meth)acrylic acid.
  • the reaction between the copolymer and (meth)acrylic acid chloride can be carried out by adding (meth)acrylic acid chloride to a solution of the copolymer in an organic solvent while stirring.
  • the organic solvent that can be used here is not particularly limited as long as it can dissolve the copolymer and (meth)acrylic acid chloride.
  • the copolymer solution after the polymerization reaction may be used as it is.
  • the concentration of the copolymer solution to be reacted with (meth)acrylic acid chloride is usually 10 to 90 mass %, preferably 20 to 80 mass %.
  • the reaction temperature is generally 30 to 120°C, preferably 40 to 110°C, and the reaction time is generally 0.5 to 4 hours, preferably 1 to 3 hours.
  • a tertiary amine such as triethylamine or pyridine is added in advance to the reaction solution in order to trap the generated hydrochloric acid and further promote the reaction. It is preferable to add.
  • the amount of the tertiary amine to be used is preferably equimolar to 4-fold mol, more preferably equimolar to 3-fold mol, to the number of moles of (meth)acrylic acid chloride.
  • Hydrochloric acid generated during the reaction precipitates as an amine hydrochloride and can be removed by filtration after the reaction. Excess tertiary amine can be distilled out of the system under heating and reduced pressure after filtration.
  • the reaction between the copolymer and (meth)acrylic acid includes a conventionally known esterification reaction.
  • a method for carrying out the reaction for example, the copolymer and (meth)acrylic acid are heated and stirred in the presence of a catalyst. method. Since the reaction between the copolymer and (meth)acrylic acid is a dehydration reaction, it is preferable to azeotropically distill off water from the reaction system. It is preferred to carry out the reaction using solvents such as ethyl, butyl acetate and methyl isobutyl ketone.
  • the amount of the solvent used is preferably such that the concentration of the raw material components of the polymer compound represented by formula (1) is 20 to 80% by mass.
  • the catalyst used for the esterification reaction includes, for example, acidic catalysts such as sulfuric acid, methanesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid, and the amount used is the raw material component of the polymer compound represented by formula (1) used for the reaction. 0.1 to 5 mass % is preferable with respect to the total mass of the solvent and the like.
  • the reaction temperature is generally 50 to 150°C, preferably 60 to 140°C, and the reaction time is generally 0.5 to 4 hours, preferably 1 to 3 hours.
  • the synthesis reaction It is preferable to add a small amount of a polymerization inhibitor to the polymer compound solution after completion.
  • polymerization inhibitors include hydroquinone, para-methoxyphenol, methylhydroquinone, di-t-butylhydroxytoluene, t-butylhydroquinone, 2-t-butyl-1,4-benzoquinone, 1,4-benzoquinone, 1 ,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl free radical, 6-t-butyl-2,4-xylenol, 4-t-butylpyrocatechol, 2,6-di-t-butylphenol, 2,6-di- and t-butyl-p-cresol and phenothiazine.
  • the number average molecular weight range of the polymer compound represented by formula (1) thus obtained is preferably 11,000 to 300,000, more preferably 15,000 to 200,000. If the molecular weight is smaller than the above range, the adhesiveness to the low-roughness copper foil will be low, and if it is larger, the viscosity will increase, making coating difficult.
  • the molecular weight in this specification means the value calculated by polystyrene conversion based on the measurement result of GPC.
  • the resin composition of the present invention contains a radical initiator.
  • a radical initiator either a thermal radical initiator or a photoradical initiator can be used.
  • Preferred thermal radical initiators include, for example, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butyl peroxide).
  • photoradical initiators examples include benzoin and its alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin ethyl ether; acetophenones such as acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone and 1,1-dichloroacetophenone; anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone and 1-chloroanthraquinone; thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone and 2-chlorothioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenones such as benzophenone; 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-propan-1-
  • the content of the radical initiator in the resin composition of the present invention includes the polymer compound represented by formula (1), the hydrogenated product of the copolymer of styrene and butadiene or the copolymer of styrene and butadiene, and the optional It is usually 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 8 parts by mass, per 100 parts by mass of the total resin components such as radical reactive monomers.
  • the copolymer of styrene and butadiene used in the present invention may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the ratio of styrene to butadiene in the copolymer of styrene and butadiene is usually from 10:90 to 90:10. Further, the number average molecular weight of the copolymer of styrene and butadiene is usually 1,000 to 10,000.
  • Specific product examples include Ricon 100, Ricon 181, and Ricon 184 manufactured by Clay Valley.
  • the hydrogenated styrene-butadiene copolymer used in the present invention may be a random copolymer or a block copolymer, but a block copolymer is common.
  • the ratio of styrene to hydrogenated butadiene in the hydrogenated styrene-butadiene copolymer is usually from 10:90 to 90:10.
  • Specific product examples include the Tuftec H series, Tuftec M series, and Tuftec P series manufactured by Asahi Kasei Corporation, and the Kraton G polymer series manufactured by Kraton Polymer Japan.
  • the content of the hydrogenated product of the copolymer of styrene and butadiene or the copolymer of styrene and butadiene in the resin composition of the present invention is usually 3 parts per 100 parts by mass of the polymer compound represented by formula (1). to 50 parts by mass, preferably 5 to 40 parts by mass.
  • organic solvent may be used in combination with the resin composition of the present invention.
  • organic solvents include aromatic solvents such as toluene and xylene; solvents, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone and cyclohexanone, lactones such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone, N-methylpyrrolidone (NMP), N,N-dimethylformamide (DMF), Amide solvents such as N,N-dimethylacetamide and N,N-dimethylimidazolidinone, sulfones such as tetramethylenesulfone, and the like.
  • the content of the organic solvent in the resin composition of the present invention is usually 90% by mass or less, preferably 30 to 80% by mass.
  • a polymerization inhibitor may be used in combination with the resin composition of the present invention to improve storage stability.
  • the polymerization inhibitor that can be used in combination is not particularly limited as long as it is generally known, and examples thereof include quinones such as hydroquinone, methylhydroquinone, p-benzoquinone, chloranil and trimethylquinone, aromatic diols, and di-t-butyl. Hydroxytoluene and the like can be mentioned.
  • the resin composition of the present invention can be used by blending fillers and additives in an amount within a range that does not impair the original performance for the purpose of imparting desired performance according to its use.
  • the filler may be fibrous or powdery, and includes silica, carbon black, alumina, talc, mica, glass beads, glass hollow spheres, and the like.
  • the resin composition of the present invention can also be used in combination with flame retardant compounds and additives.
  • flame retardant compounds include bromine compounds such as 4,4-dibromobiphenyl, phosphate esters, melamine phosphate, phosphorus-containing epoxy resins, nitrogen compounds such as melamine and benzoguanamine, oxazine ring-containing compounds, silicon compounds, and the like.
  • Additives include ultraviolet absorbers, antioxidants, photopolymerization initiators, fluorescent brighteners, photosensitizers, dyes, pigments, thickeners, lubricants, antifoaming agents, dispersants, leveling agents, and brighteners. and can be used in combination as desired.
  • the resin composition of the present invention can be used by coating or impregnating various substrates.
  • a thermal radical initiator when used, it can be applied as an interlayer insulating layer of a multilayer printed circuit board by applying it on a PET film, as a coverlay by applying it on a polyimide film, or as a resin by applying it on a copper foil and drying it. It can be used as an attached copper foil.
  • a thermal radical initiator it can be used as an interlayer insulating layer of a multilayer printed circuit board by applying it on a PET film, as a coverlay by applying it on a polyimide film, or as a resin by applying it on a copper foil and drying it. It can be used as an attached copper foil.
  • glass cloth, glass paper, carbon fiber, various non-woven fabrics, etc. it can be used as a printed wiring board or CFRP prepreg.
  • it can be used as various resists by using a photoradical initiator.
  • the interlayer insulating layer, coverlay, resin-coated copper foil, prepreg, and the like containing the resin composition of the present invention can be cured under heat and pressure using a hot press or the like.
  • Synthesis Example 1 (Synthesis of Polymer Compound Represented by Formula (1)) (Step 1) Synthesis of a copolymer represented by the following formula (5) (copolymer 1): 38.5 parts of styrene and hydroquinone are added to a flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer. 1.5 parts of monomethacrylate, 0.4 parts of benzoyl peroxide and 10 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) are added and reacted at 120 to 130° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere to give a reaction represented by the following formula (5). A PGMEA solution of copolymer 1 was obtained.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the resulting copolymer was a copolymer of 32.7 parts of styrene and 1.5 parts of hydroquinone monomethacrylate.
  • the number average molecular weight of the sample subjected to the dry mass measurement was 38,000, and the weight average molecular weight was 161,000. From the copolymerization ratio of styrene and hydroquinone monomethacrylate and the number average molecular weight, the value of n in formula (5) is calculated to be 361 and the value of m is 9.
  • Step 2 Synthesis of a polymer compound represented by the following formula (6) (polymer compound 1) From the PGMEA solution of copolymer 1 obtained in step 1, unreacted styrene is heated under reduced pressure together with PGMEA. After distilling off, PGMEA was added to obtain 138 parts of a 25% by mass solution of Copolymer 1. 5 parts of triethylamine was added to this solution, and the temperature of the solution was adjusted to 60° C. under stirring, and then a part of methacrylic acid chloride was added and reacted for 1 hour.
  • polymer compound 1 represented by the following formula (6)
  • the reaction solution was pressure-filtered through a filter paper having a supplemental particle size of 1 ⁇ m to remove triethylamine hydrochloride, and excess triethylamine and PGMEA were distilled off from the filtrate using a rotary evaporator. 139 parts of a solution containing 25% by mass of the polymer compound represented by (6) (polymer compound 1) was obtained.
  • the obtained polymer compound 1 had a number average molecular weight of 40,000 and a weight average molecular weight of 164,000.
  • Example 1 (Preparation of the resin composition of the present invention) To 10 parts of the PGMEA solution of the polymer compound 1 obtained in Synthesis Example 1, 0.05 parts of dicumyl peroxide as a radical initiator and 0.5 part of a styrene-butadiene random copolymer (product name: Ricon 100, manufactured by Clay Valley) The resin composition 1 of the present invention was obtained by adding and uniformly mixing parts.
  • Example 2 (Preparation of the resin composition of the present invention) To 10 parts of the PGMEA solution of the polymer compound 1 obtained in Synthesis Example 1, 0.05 parts of dicumyl peroxide as a radical initiator, a hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (manufactured by Asahi Kasei Corporation, product name Tuftec H1052) was added and uniformly mixed to obtain a resin composition 2 of the present invention.
  • a hydrogenated styrene-butadiene block copolymer manufactured by Asahi Kasei Corporation, product name Tuftec H1052
  • Comparative Example 1 (Preparation of resin composition for comparison) Resin composition 3 for comparison was obtained by adding 0.05 part of dicumyl peroxide as a radical initiator to 10 parts of the PGMEA solution of polymer compound 1 obtained in Synthesis Example 1 and uniformly mixing them.
  • the resin compositions 1 to 3 obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were each applied to a mirror surface of a copper foil having a thickness of 18 ⁇ m using an applicator to a thickness of 280 ⁇ m and heated at 90° C. for 10 minutes. to dry the solvent.
  • the film-like adhesive on the copper foil obtained above was cured by heating at 180° C. for 1 hour using a vacuum oven, and then the copper foil was removed by immersion in an etchant.
  • a cured product having a thickness of 70 ⁇ m that can be handled as a film was obtained from the film-like adhesive composed of the resin compositions 1 and 2 of the present invention and the resin composition 3 for comparison.
  • Dielectric properties were evaluated using the cured product obtained above.
  • the dielectric properties were evaluated by measuring the dielectric constant and dielectric loss tangent at 10 GHz by the cavity resonance method using a network analyzer 8719ET (manufactured by Agilent Technologies). Also, the glass transition temperature and ⁇ 1 (linear expansion coefficient in the glassy region) were measured using a TMA (thermo-mechanical property apparatus). Table 1 shows the results.
  • the resin compositions 1 to 3 obtained in Examples 1, 2, and Comparative Example 1 were applied to a high-frequency low-roughness copper foil (CF-T4X-SV: Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd.) with a thickness of 12 ⁇ m using an applicator.
  • a copper foil having a film-like adhesive made of the resin composition of the present invention was obtained by coating the matte surface of the resin composition of the present invention with a thickness of 50 ⁇ m and heating at 90° C. for 10 minutes to dry the solvent.
  • the matte surface of the same copper foil as above was superimposed and cured by heating in a vacuum at a pressure of 3 MPa for 1 hour.
  • the thickness was measured using Autograph AGX-50 (manufactured by Shimadzu Corporation). Table 1 shows the results.
  • the cured product of the resin composition of the present invention formed a flexible film and exhibited high heat resistance and adhesiveness while maintaining excellent dielectric properties.

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Abstract

フィルム化できるだけの十分なフレキシビリティーを有し、低粗度銅箔に対する接着性が高く、誘電率及び誘電正接が低く、かつガラス転移温度の高い硬化物となる組成物を提供すること。　下記式（１）（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。ｍ及びｎは繰り返し単位数の平均値であってそれぞれ独立に１乃至２，０００の範囲にある。）で表される高分子化合物、スチレンとブタジエンの共重合体又はスチレンとブタジエンの共重合体の水素添加物及びラジカル開始剤を含む樹脂組成物。

Description

硬化性高分子化合物を含む樹脂組成物
　本発明は、特定構造の硬化性高分子化合物を含む組成物であって、溶液を基材にキャストする方法で容易にフィルム状に成形することができ、熱あるいは光硬化が可能で、しかもその硬化物が誘電特性、接着性、耐熱性に優れる樹脂組成物に関する。
　フェノキシ樹脂は二官能のエポキシ樹脂と二官能のフェノール化合物を重合することにより得られる分子量の非常に大きな高分子化合物である。このフェノキシ樹脂を添加することにより、一般的なエポキシ樹脂組成物やラジカル重合性組成物をフィルム形状にすることができるため、フィルム状接着剤の重要な成分として幅広い分野で使用されており、特に電気・電子分野においてはプリント配線基板の層間絶縁層や樹脂付き銅箔などに用いられている。
　フェノキシ樹脂を添加した樹脂組成物の硬化物は接着性に優れフィルム形成能は有するものの耐熱性が低く、しかも誘電率及び誘電正接が高いため（一般的には、周波数１ＧＨｚで誘電率３．５、誘電正接０．０３程度である。）、近年の信号応答速度が高速化した電子機器用途には使用できないのが実情である。誘電特性に優れた樹脂としてはポリテトラフルオロエタン（ＰＴＦＥ）などの高分子フッ素化合物（特許文献１）や液晶ポリマー（特許文献２）が一般に知られているが、これらの樹脂は他の樹脂との相溶性が極めて低く、接着性も不充分である。特許文献３には、７０重量％以下の１個のエチレン性不飽和基を有する単量体と３０重量％以上の１個以上の脂肪族水酸基を有する（メタ）アクリレートとのランダム共重合体中の脂肪族水酸基に、１個以上のエチレン性不飽和基と１個のカルボキシ基を有する単量体をエステル化反応させて得られる硬化性高分子化合物が記載されているが、本発明者が追試したところ、同文献の硬化性高分子化合物の硬化物は、１０ＧＨｚの誘電正接が０．００５程度であり、現在の高周波回路基板用途に求められる低誘電特性を充分に満たすものではない。
特開２００５－００１２７４号公報 特開２０１４－０６０４４９号公報 特開平１０－０１７８１２号公報
　本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、フィルム状にすることができるだけの十分なフレキシビリティーを有し、低粗度銅箔に対する接着性が高く、誘電率及び誘電正接が低く、かつガラス転移温度の高い硬化物となる組成物を提供することを目的とするものである。
　本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定構造の高分子化合物、該高分子化合物とラジカル重合し得る特定構造の化合物及びラジカル開始剤を含む樹脂組成物が上記の課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
　即ち本発明は、
（１）下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。ｍ及びｎは繰り返し単位数の平均値であってそれぞれ独立に１乃至２，０００の範囲にある。）で表される高分子化合物、スチレンとブタジエンの共重合体又はスチレンとブタジエンの共重合体の水素添加物及びラジカル開始剤を含む樹脂組成物、
（２）前項（１）に記載の樹脂組成物からなるフィルム状接着剤、及び
（３）前項（１）に記載の樹脂組成物、又は前項（２）に記載のフィルム状接着剤の硬化物、
に関する。
　本発明の樹脂組成物は、熱或いは光エネルギーを加えることにより硬化物とすることが可能であり、該硬化物は誘電特性、接着性及び耐熱性に優れるとの効果を奏する。
　以下に、本発明の実施形態について説明する。
　本発明の樹脂組成物の必須成分である式（１）で表される高分子化合物は、フェノール性水酸基を有する（メタ）アクリレートとスチレンとのランダム共重合体（以下、単に「共重合体」とも記載する）である中間原料が有する水酸基と、（メタ）アクリル酸クロライドとの脱塩酸反応物、又は前記共重合体が有する水酸基と、（メタ）アクリル酸との脱水縮合物である。尚、前記の合成方法は一例であって、式（１）で表される高分子化合物の合成方法はこれに限定されるものではない。
　先ず、共重合体（中間原料）について説明する。
　共重合体の原料であるフェノール性水酸基を有する（メタ）アクリレートは、一分子中にフェノール性水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物でありさえすれば特に限定されず、例えば４－ヒドロキシフェニルメタクリレート、２－ヒドロキシフェニルメタクリレート、３－ヒドロキシフェニルメタクリレート、４－ヒドロキシフェニルアクリレート、２－ヒドロキシフェニルアクリレート、３－ヒドロキシフェニルアクリレートなどが挙げられるが、４－ヒドロキシフェニルメタクリレートが好ましい。
　尚、本明細書において「（メタ）アクリレート」との記載は「アクリレート及びメタクリレート」の両者を意味する。
　下記式（２）は、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートとスチレンとのランダム共重合体の構造式であり、式（２）中のＲ１、ｍ及びｎは式（１）におけるＲ１、ｍ及びｎと同じ意味を表す。本発明の樹脂組成物が含有する式（１）で表される高分子化合物（式（１）で表される構造を有する高分子化合物）としては、下記式（２）で表される共重合体を中間原料とする高分子化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　フェノール性水酸基を有する（メタ）アクリレートとスチレンとの共重合方法は、公知の共重合方法であれば特に限定されず、例えば塊状重合、溶液重合、乳化重合及び懸濁重合などが挙げられる。
　溶液重合に使用可能な溶剤としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びγ－ブチロラクトンなどが挙げられる。乳化重合及び懸濁重合には通常水と界面活性剤が用いられ、水中で原料成分を乳化あるいは懸濁した状態で共重合反応が行われる。
　共重合反応はラジカル重合、カチオン重合及びアニオン重合のいずれであっても構わない。ラジカル重合の場合は、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。ラジカル重合開始剤の具体例としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル、２，２’－アゾビス[２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン]二塩酸塩、過酸化水素、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド及びベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
　ラジカル重合開始剤の配合量は、共重合体の原料成分の総量１００質量部に対して通常０．００１乃至５質量部である。重合温度は通常５０乃至２５０℃、好ましくは６０乃至２００℃であり、重合時間は通常０．５乃至３０時間、好ましくは１乃至２０時間である。ラジカル重合反応は空気中の酸素による重合阻害を防ぐために、窒素ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
　カチオン重合の場合は、カチオン重合開始剤を用いることができる。カチオン重合開始剤の具体例としては、硫酸及び塩酸等の無機酸、ＣＦ３ＣＯＯＨ及びＣＣｌ３ＣＯＯＨ等の有機酸、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ及びＨＣｌＯ４等の超強酸が挙げられる。
　アニオン重合の場合は、アニオン重合開始剤を用いることができる。またアニオン重合開始剤の具体例としては、ブチルリチウム、Ｎａ－ナフタレン錯体、アルカリ金属、アルキルリチウム化合物、ナトリウムアミド、グリニャール試薬及びリチウムアルコキシド等が挙げられる。
　カチオン重合開始剤又はアニオン重合開始剤の配合量は、共重合体の原料成分１００質量部に対して通常０．０１乃至５質量部である。重合温度は通常４０乃至１５０℃、好ましくは５０乃至１２０℃であり、重合時間は通常０．５乃至２０時間、好ましくは１乃至１５時間である。
　しかしながら、カチオン重合やアニオン重合に使用されるイオン性の開始剤は、重合反応後も共重合体中に残存して誘電特性や絶縁性に悪影響を及ぼす懸念があるため、式（１）で表される高分子化合物の中間原料となる共重合体の合成は、ラジカル重合で行うことが好ましい。
　共重合体の数平均分子量は通常３，０００乃至３００，０００であり、好ましくは５，０００乃至２００，０００である。
　数平均分子量が前記の範囲内の共重合体を得るためには、共重合体を合成する際の開始剤の使用量を適切な量に調整することが好ましい。数平均分子量が前記の範囲内の共重合体を得るために必要な開始剤の量は、フェノール性水酸基を有する（メタ）アクリレートの種類や共重合反応に用いる水酸基を有する（メタ）アクリレートとスチレンの量にもよるので一概には言えないが、開始剤の量を減ずると分子量の大きな共重合体が得られることが一般に知られており、上記した配合量の範囲内で所望の分子量の共重合体が得られるように開始剤の配合量を選択すればよい。
　共重合体を合成する際のフェノール性水酸基を有する（メタ）アクリレートとスチレンの使用割合は特に限定されないが、スチレンの使用量（質量）はフェノール性水酸基を有する（メタ）アクリレートの質量の通常４乃至９９．７倍、好ましくは４．５乃至９９．５倍である。共重合体の原料となるフェノール性水酸基を有する（メタ）アクリレートとスチレンの使用割合を前記の範囲とすることにより、その硬化物が優れた誘電特性（低誘電率及び低誘電正接）を発現する式（１）で表される高分子化合物が得られる。
　式（１）で表される高分子化合物は、前記の共重合体が有するフェノール性水酸基（この水酸基は、原料であるフェノール性水酸基を有する（メタ）アクリレートが有していた水酸基である）と、（メタ）アクリル酸クロライドが有するクロリド基との脱塩酸反応、又は前記の共重合体が有するフェノール性水酸基と、（メタ）アクリル酸との脱水縮合反応により得られる。
　式（１）で表される高分子化合物を合成する際の共重合体と（メタ）アクリル酸クロライド又は（メタ）アクリル酸の使用割合は特に限定されないが、共重合体の有する水酸基に対する（メタ）アクリル酸クロライド又は（メタ）アクリル酸が過剰な場合や不足する場合は、式（１）で表される高分子化合物中に未反応のまま残存する（メタ）アクリル酸クロライド又は（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸クロライド又はメタアクリル酸と反応せずに残る水酸基が硬化物の諸特性に悪影響をもたらす可能性があるため、共重合体の有する水酸基と等当量の（メタ）アクリル酸クロライド又は（メタ）アクリル酸を使用することが好ましい。
　共重合体と（メタ）アクリル酸クロライドとの反応は、共重合体の有機溶剤溶液中に、撹拌下で（メタ）アクリル酸クロライドを添加して反応させればよい。ここで用い得る有機溶剤は共重合体及び（メタ）アクリル酸クロライドを溶解し得るものであれば特に限定されない。中間原料となる共重合体を溶剤中で合成した場合は、重合反応後の共重合体溶液をそのまま用いてもよい。（メタ）アクリル酸クロライドとの反応に供する共重合体溶液の濃度は通常１０乃至９０質量％、好ましくは２０乃至８０質量％である。また、反応温度は通常３０乃至１２０℃、好ましくは４０乃至１１０℃であり、反応時間は通常０．５乃至４時間、好ましくは１乃至３時間である。
　共重合体と（メタ）アクリル酸クロライドとの反応は脱塩酸反応であるため、発生する塩酸をトラップし更に反応を促進するために、反応溶液中にあらかじめトリエチルアミンあるいはピリジンのような３級アミンを添加しておくことが好ましい。３級アミンの使用量は（メタ）アクリル酸クロライドのモル数と等モル乃至４倍モルが好ましく、等モル乃至３倍モルがより好ましい。反応時に発生する塩酸は、アミンの塩酸塩として析出するため、反応後濾過により除去することができる。また過剰の３級アミンは濾過後加熱減圧下で系外に留去することができる。
　共重合体と（メタ）アクリル酸の反応は、従来公知のエステル化反応が挙げられ、反応を実施する方法としては、例えば共重合体と（メタ）アクリル酸とを触媒の存在下で加熱攪拌する方法が挙げられる。共重合体と（メタ）アクリル酸の反応は脱水反応であるため、反応系内から水を共沸で留去しながら行うことが好ましく、このため水と完全には混合しないトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル及びメチルイソブチルケトン等の溶媒を用いて反応を行うことが好ましい。溶媒の使用量は、式（１）で表される高分子化合物の原料成分の濃度が２０乃至８０質量％となる量が好ましい。
　エステル化反応に用いる触媒としては、例えば硫酸、メタンスルホン酸及びｐ－トルエンスルホン酸等の酸性触媒が挙げられ、その使用量は反応に用いる式（１）で表される高分子化合物の原料成分及び溶媒等の合計質量に対して、０．１乃至５質量％が好ましい。反応温度は通常５０乃至１５０℃、好ましくは６０乃至１４０℃であり、反応時間は通常０．５乃至４時間、好ましくは１乃至３時間である。
　また、式（１）で表される高分子化合物中の（メタ）アクリロイル基同士の重合反応を防ぎ、式（１）で表される高分子化合物の保存安定性を向上させるために、合成反応終了後の高分子化合物溶液に重合禁止剤を少量加えておくことが好ましい。重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、パラメトキシフェノール、メチルハイドロキノン、ジ－ｔ－ブチルヒドロキシトルエン、ｔ－ブチルハイドロキノン、２－ｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン、１，４－ベンゾキノン、１，１－ジフェニル－２－ピクリルヒドラジルフリーラジカル、６－ｔ－ブチル－２，４－キシレノール、４－ｔ－ブチルピロカテコール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール及びフェノチアジン等が挙げられる。
　こうして得られた式（１）で表される高分子化合物の数平均分子量の範囲は、好ましくは１１，０００乃至３００，０００、より好ましくは１５，０００乃至２００，０００である。前記の範囲よりも分子量が小さい場合は低粗度銅箔に対する接着性が低くなり、大きい場合は粘度が高くなり塗工等が困難となることがある。
　尚、本明細書における分子量は、ＧＰＣの測定結果に基づいてポリスチレン換算で算出した値を意味する。
　本発明の樹脂組成物は、ラジカル開始剤を含有する。ラジカル開始剤としては、熱ラジカル開始剤、光ラジカル開始剤のいずれも使用することができる。
　好ましい熱ラジカル開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、α，α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド及びトリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。
　好ましい光ラジカル開始剤の例としてはベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２－メチルアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オンや２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物におけるラジカル開始剤の含有量は、式（１）で表される高分子化合物、スチレンとブタジエンの共重合体若しくはスチレンとブタジエンの共重合体の水素添加物及び後述する任意成分であるラジカル反応性モノマー等の樹脂成分の合計１００質量部に対して、通常０．１乃至１０質量部、好ましくは０．１乃至８質量部である。
　本発明に用いられるスチレンとブタジエンの共重合体は、ランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体でもよい。スチレンとブタジエンの共重合体中のスチレンとブタジエンの比率は通常１０：９０乃至９０：１０である。また、スチレンとブタジエンの共重合体の数平均分子量は通常１，０００乃至１０，０００である。具体的な製品例としてはクレイバレー社のＲｉｃｏｎ１００、Ｒｉｃｏｎ１８１、Ｒｉｃｏｎ１８４等が挙げられる。
　本発明に用いられるスチレンとブタジエンの共重合体の水素添加物は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよいが、ブロック共重合体が一般的である。スチレンとブタジエンの共重合体の水素添加物中のスチレンと水素添加されたブタジエンの比率は通常１０：９０乃至９０：１０である。具体的な製品例としては旭化成株式会社のタフテックＨシリーズ、タフテックＭシリーズ、タフテックＰシリーズ、クレイトンポリマージャパン株式会社のクレイトンＧポリマーシリーズが挙げられる。
　本発明の樹脂組成物におけるスチレンとブタジエンの共重合体若しくはスチレンとブタジエンの共重合体の水素添加物の含有量は、式（１）で表される高分子化合物１００質量部に対して通常３乃至５０質量部、好ましくは５乃至４０質量部である。式（１）で表される高分子化合物に対するスチレンとブタジエンの共重合体若しくはスチレンとブタジエンの共重合体の水素添加物の含有量を前記の範囲とすることにより、本発明の樹脂組成物の硬化物の優れた諸特性が発現する。
　本発明の樹脂組成物には、有機溶剤を併用してもよい。有機溶剤の具体例としては、トルエン及びキシレン等の芳香族系溶剤、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート及びプロピレングリコールモノブチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、γ－ブチロラクトン及びγ－バレロラクトン等のラクトン類、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、等が挙げられる。本発明の樹脂組成物における有機溶剤の含有量は、樹脂組成物中に通常９０質量％以下、好ましくは３０乃至８０質量％である。
　本発明の樹脂組成物には、保存安定性を向上させるために重合禁止剤を併用してもよい。併用し得る重合禁止剤は一般に公知のものであれば特に限定されず、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、クロラニル及びトリメチルキノン等のキノン類や、芳香族ジオール類、ジ－ｔ－ブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物は、その用途に応じて所望の性能を付与させる目的で本来の性能を損なわない範囲の量の充填剤や添加剤を配合して用いることができる。充填剤は繊維状であっても粉末状であってもよく、シリカ、カーボンブラック、アルミナ、タルク、雲母、ガラスビーズ、ガラス中空球等を挙げることができる。
　本発明の樹脂組成物には、難燃性化合物、添加剤などの併用も可能である。これらは一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、難燃性化合物としては、４，４－ジブロモビフェニルなどの臭素化合物、リン酸エステル、リン酸メラミン、リン含有エポキシ樹脂、メラミンやベンゾグアナミンなどの窒素化合物、オキサジン環含有化合物、シリコン系化合物等が挙げられる。添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤が挙げられ、所望に応じて適宜組み合わせて使用することも可能である。
　本発明の樹脂組成物は、さまざまな基材に塗布あるいは含浸して使用することができる。例えば熱ラジカル開始剤を用いた場合、ＰＥＴフィルム上に塗布することにより多層プリント基板の層間絶縁層として、ポリイミドフィルム上に塗布することによりカバーレイとして、また銅箔上に塗布乾燥することにより樹脂付き銅箔として、使用することができる。またガラスクロスやガラスペーパー、カーボンファイバー、各種不織布などに含浸させることにより、プリント配線基板やＣＦＲＰのプリプレグとして使用することができる。さらに光ラジカル開始剤を用いることにより各種レジストとして使用することもできる。
　本発明の樹脂組成物を含む層間絶縁層やカバーレイ、樹脂付き銅箔、プリプレグなどはホットプレス機などで加温加圧成形することにより、硬化物とすることができる。
　以下、本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
合成例１（式（１）で表される高分子化合物の合成）
（工程１）下記式（５）で表される共重合体（共重合体１）の合成
　温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、スチレン３８．５部、ハイドロキノンモノメタクリレート１．５部、過酸化ベンゾイル０．４部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１０部を加え、窒素雰囲気下１２０乃至１３０℃で５時間反応させることにより、下記式（５）で表される共重合体１のＰＧＭＥＡ溶液を得た。前記ＰＥＧＭＥＡ溶液の一部を減圧下で加温して溶剤と未反応スチレンを除去した乾燥質量を固形分量として算出した共重合体１の得量は３４．２部であり、未反応スチレンが５．８部だったことを考慮すると、得られた共重合体はスチレン３２．７部とハイドロキノンモノメタクリレート１．５部の共重合物であった。また、前記乾燥質量の測定に供したサンプルの数平均分子量は３８，０００、重量平均分子量は１６１，０００であった。スチレンとハイドロキノンモノメタクリレートの共重合比と数平均分子量から式（５）におけるｎの値は３６１、ｍの値は９と算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（工程２）下記式（６）で表される高分子化合物（高分子化合物１）の合成
　工程１で得られた共重合体１のＰＧＭＥＡ溶液から、未反応のスチレンを加熱減圧下でＰＧＭＥＡと共に留去した後、ＰＧＭＥＡを追加して共重合体１の２５質量％溶液１３８部を得た。この溶液中にトリエチルアミン５部を加え、撹拌下で溶液の温度を６０℃にした後、その状態でメタクリル酸クロライド部を加え１時間反応させた。反応液を補足粒子径１μｍの濾紙で加圧濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過液からロータリエバポレーターによって、過剰のトリエチルアミンおよびＰＧＭＥＡを留去し、ＰＧＭＥＡの量を調節することにより、下記式（６）で表される高分子化合物（高分子化合物１）を２５質量％含む溶液１３９部を得た。得られた高分子化合物１の数平均分子量は４０，０００、重量平均分子量は１６４，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
実施例１（本発明の樹脂組成物の調製）
　合成例１で得られた高分子化合物１のＰＧＭＥＡ溶液１０部に、ラジカル開始剤としてジクミルパーオキサイド０．０５部、スチレン・ブタジエンランダム共重合体（クレイバレー社製　製品名Ｒｉｃｏｎ１００）０．５部を加えて均一に混合することにより本発明の樹脂組成物１を得た。
実施例２（本発明の樹脂組成物の調製）
　合成例１で得られた高分子化合物１のＰＧＭＥＡ溶液１０部に、ラジカル開始剤としてジクミルパーオキサイド０．０５部、スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物（旭化成株式会社製　製品名タフテックＨ１０５２）０．５部を加えて均一に混合することにより本発明の樹脂組成物２を得た。
比較例１（比較用の樹脂組成物の調製）
　合成例１で得られた高分子化合物１のＰＧＭＥＡ溶液１０部に、ラジカル開始剤としてジクミルパーオキサイド０．０５部を加えて均一に混合することにより比較用の樹脂組成物３を得た。
（樹脂組成物の硬化物の誘電特性評価）
　実施例１、２及び比較例１で得られた樹脂組成物１乃至３を、アプリケーターを用いて厚さ１８μｍの銅箔の鏡面上に厚さ２８０μｍでそれぞれ塗布し、９０℃で１０分間加熱して溶剤を乾燥させた。前記で得られた銅箔上のフィルム状接着剤を、真空オーブンを用いて１８０℃で１時間加熱硬化させた後、エッチング液に浸して銅箔を除去した。本発明の樹脂組成物１、２及び比較用の樹脂組成物３からなるフィルム状接着剤からは、フィルムとして取り扱い可能な厚さ７０μｍの硬化物が得られた。前記で得られた硬化物を用いて誘電特性を評価した。誘電特性は、ネットワークアナライザー８７１９ＥＴ（アジレントテクノロジー製）を用いて、１０ＧＨｚにおける誘電率と誘電正接を空洞共振法で測定した結果により評価した。またＴＭＡ（熱機械特性装置）を用いてガラス転移温度およびα１（ガラス状領域における線膨張率）を測定した。結果を表１に示した。
（樹脂組成物の硬化物の接着強度評価）
　実施例１、２、及び比較例１で得られた樹脂組成物１乃至３を、アプリケーターを用いて厚さ１２μｍの高周波用低粗度銅箔（ＣＦ－Ｔ４Ｘ－ＳＶ：福田金属箔粉株式会社製）のマット面上に厚さ５０μｍで塗布し、９０℃で１０分間加熱して溶剤を乾燥させることにより本発明の樹脂組成物からなるフィルム状接着剤を有する銅箔を得た。前記で得られた銅箔の接着剤面上に、前記と同じ銅箔のマット面を重ねあわせて真空中で３ＭＰａの圧力で１時間加熱硬化させた後、銅箔間の９０°引きはがし強さ（接着強度）をオートグラフＡＧＸ－５０（株式会社島津製作所製）を用いて測定した。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　以上のように、本発明の樹脂組成物の硬化物は、フレキシブルなフィルムを形成し、更に優れた誘電特性を保持したまま高い耐熱性及び接着性を示した。

 

Claims (3)

  1. 下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。ｍ及びｎは繰り返し単位数の平均値であってそれぞれ独立に１乃至２，０００の範囲にある。）で表される高分子化合物、スチレンとブタジエンの共重合体又はスチレンとブタジエンの共重合体の水素添加物及びラジカル開始剤を含む樹脂組成物。
  2. 請求項１に記載の樹脂組成物からなるフィルム状接着剤。
  3. 請求項１に記載の樹脂組成物、又は請求項２に記載のフィルム状接着剤の硬化物。

     
PCT/JP2022/009328 2021-08-04 2022-03-04 硬化性高分子化合物を含む樹脂組成物 WO2023013128A1 (ja)

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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007538381A (ja) * 2003-05-08 2007-12-27 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 有機高分子、電子デバイス、および方法
JP2008031199A (ja) * 2006-07-26 2008-02-14 Showa Highpolymer Co Ltd 感光性樹脂及び感光性樹脂組成物
JP2014024999A (ja) * 2012-07-27 2014-02-06 Fujifilm Corp 樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US20190091673A1 (en) * 2015-07-17 2019-03-28 SeLux Diagnostics, Inc. Dissociable nanoparticles with inter alia transition-metal complex catalysts
WO2020240993A1 (ja) * 2019-05-30 2020-12-03 昭和電工株式会社 樹脂組成物および樹脂膜
JP2021063182A (ja) * 2019-10-16 2021-04-22 日本化薬株式会社 高分子化合物、及び該化合物を含む樹脂組成物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007538381A (ja) * 2003-05-08 2007-12-27 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 有機高分子、電子デバイス、および方法
JP2008031199A (ja) * 2006-07-26 2008-02-14 Showa Highpolymer Co Ltd 感光性樹脂及び感光性樹脂組成物
JP2014024999A (ja) * 2012-07-27 2014-02-06 Fujifilm Corp 樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US20190091673A1 (en) * 2015-07-17 2019-03-28 SeLux Diagnostics, Inc. Dissociable nanoparticles with inter alia transition-metal complex catalysts
WO2020240993A1 (ja) * 2019-05-30 2020-12-03 昭和電工株式会社 樹脂組成物および樹脂膜
JP2021063182A (ja) * 2019-10-16 2021-04-22 日本化薬株式会社 高分子化合物、及び該化合物を含む樹脂組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GAWDZIK BARBARA, MACIEJEWSKA MA?GORZATA: "Emulsion polymerization of divinyl monomers stabilized by sodium dodecyl sulfate and bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate sodium salt", JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART A: POLYMER CHEMISTRY, JOHN WILEY & SONS, INC., US, vol. 40, no. 22, 15 November 2002 (2002-11-15), US , pages 3967 - 3973, XP093031574, ISSN: 0887-624X, DOI: 10.1002/pola.10485 *

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