WO2019203112A1 - ランダム共重合体化合物、末端変性高分子化合物及びこれらの化合物を含む樹脂組成物 - Google Patents

ランダム共重合体化合物、末端変性高分子化合物及びこれらの化合物を含む樹脂組成物 Download PDF

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WO2019203112A1
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compound
random copolymer
terminal
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赤塚　泰昌
一光 白井
田中　竜太朗
長嶋　憲幸
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日本化薬株式会社
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    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/35—Heat-activated

Definitions

  • the present invention can be easily formed into a film by a method of casting a solution on a base material, and can be cured by using in combination with a radical initiator, and the cured product has flexibility, heat resistance and water resistance.
  • the present invention relates to a polymer compound having excellent properties, dielectric properties, and adhesiveness.
  • the phenoxy resin is a polymer compound having a very large molecular weight obtained by polymerizing a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenol compound. Since this phenoxy resin can be formed into a film by adding it to a general epoxy resin composition or radical polymerizable composition, it is used in a wide range of fields as an important component of a film adhesive. . Particularly in the electric and electronic fields, it is used for interlayer insulating layers of printed wiring boards and copper foils with resin.
  • Patent Document 1 describes a technique for providing flexibility by mixing a rubber component with a polyphenylene ether resin.
  • Epoxy resins are excellent in adhesiveness, but there is a problem that the alcoholic hydroxyl group having high polarity generated during the reaction deteriorates the dielectric properties like the above-mentioned phenoxy resin.
  • the present invention has been made in view of the above points, and has a high heat resistance and adhesiveness while having excellent film-forming ability, and has a low dielectric constant and dielectric loss tangent, or a terminal-modified high copolymer.
  • the object is to provide a molecular compound.
  • the present inventors have found that a specific ratio of a polyphenylene ether resin having a phenolic hydroxyl group at both ends, an aliphatic polymer having an alcoholic hydroxyl group at both ends, and a binder.
  • the present inventors have found that a copolymer compound and a terminal-modified polymer compound obtained by modifying the terminal of the random copolymer compound with a compound having an unsaturated double bond satisfy the above-described requirements, and completed the present invention. .
  • the present invention includes the following aspects.
  • the random number a satisfying the relationship of (a + b)> c, wherein the mole number a of the (A) polyphenylene ether resin, the mole number b of the (B) aliphatic polymer, and the mole number c of the binder (C) are satisfied.
  • RA represents (A) a divalent linking group obtained by removing two hydrogen atoms from the phenolic hydroxyl group at both ends of the polyphenylene ether resin having a phenolic hydroxyl group at both ends;
  • RB represents (B) a divalent linking group obtained by removing two hydrogen atoms from an alcoholic hydroxyl group at both ends of an aliphatic polymer having an alcoholic hydroxyl group at both ends;
  • L is the following formula (2)
  • RC represents the bivalent coupling group which remove
  • the random copolymer compound according to (3) represented by: (5) RA is the following formula (3)
  • X represents a divalent linking group obtained by removing two hydroxyl groups from an aromatic diphenol, Each R independently represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an allyl group or a phenyl group; each y independently represents an integer from 1 to 4, g and h are average values of the number of repeating units, each independently representing a real number in the range of 1 to 100.
  • the random copolymer compound according to (4) which is a divalent linking group represented by:
  • the terminal-modified polymer compound according to (8) which is a vinyl compound having an unsaturated double bond group; (10) The following formula (4)
  • RA, RB, L, d and e represent the same meaning as RA, RB, L, d and e in formula (1) described in (4),
  • Each Z independently represents the following formula (5-1) or (5-2):
  • RD represents a residue obtained by removing an isocyanate group from a vinyl compound having an isocyanate group and an unsaturated double bond group in one molecule
  • E represents a divalent linking group obtained by removing a halogen atom from a monohalogen-substituted alkyl group
  • RG represents a residue obtained by removing a monohalogen-substituted alkyl group from a vinyl compound having a monohalogen-substituted alkyl group and an unsaturated double bond group in one molecule.
  • the substituent represented by these is represented.
  • the terminal-modified polymer compound according to (9) represented by:
  • RA, RB, L, d and e represent the same meaning as RA, RB, L, d and e in formula (1) according to claim 4,
  • Each W independently represents the following formula (7-1) or (7-2)
  • RJ represents a residue obtained by removing an isocyanate group or isothiocyanate group from an allylic compound having an isocyanate group or isothiocyanate group and an unsaturated double bond group in one molecule.
  • the substituent represented by these is represented.
  • the terminal-modified polymer compound according to (12) represented by:
  • a resin composition comprising; (15) A film adhesive comprising the resin composition according to (14); and (16) A resin composition according to (14) or a cured product of the film adhesive according to (15); About.
  • the random copolymer compound and the terminal-modified polymer compound provided in the present invention can be easily formed into a film by a casting method.
  • the random copolymer compound or the terminal-modified polymer compound and a radical initiator By curing a resin composition containing, a cured product having excellent properties such as flexibility, heat resistance, water resistance, dielectric properties, and adhesiveness can be obtained.
  • a polyphenylene ether resin having a phenolic hydroxyl group at both ends (A) (hereinafter also referred to simply as “component (A)”), which is a raw material of the random copolymer compound of the present invention, is at both ends.
  • component (A) which is a raw material of the random copolymer compound of the present invention.
  • Poniphenylene ether resin which has a phenolic hydroxyl group
  • X represents a divalent linking group obtained by removing two hydrogen atoms from the phenolic hydroxyl group of a compound having two phenolic hydroxyl groups.
  • the compound having two phenolic hydroxyl groups include bisphenol A, tetramethylbisphenol A, bisphenol F, 4,4′-biphenol, and the like.
  • R each independently represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an allyl group or a phenyl group, and may be the same or different from each other.
  • Each y independently represents an integer of 1 to 4, and may be the same or different.
  • g and h are average values of the number of repeating units, and each independently represents an integer of 1 to 100.
  • the component (A) has a number average molecular weight of usually several thousands to several hundreds of thousands available as a commercial product, but the raw material for the terminal-modified polymer compound of the present invention has a number average molecular weight of 10,000 or less. Is preferred.
  • Noryl SA90 number average molecular weight 1,700 manufactured by Savic GK can be used, but is not limited thereto.
  • the molecular weight in this specification means the value computed in polystyrene conversion based on the measurement result of gel permeation chromatography.
  • the (B) aliphatic polymer having an alcoholic hydroxyl group at both ends which is a raw material of the random copolymer compound of the present invention (also referred to as “component (B)” in this specification), is both. It is not particularly limited as long as it is an aliphatic polymer having an alcoholic hydroxyl group at the end, but a diene copolymer having an alcoholic hydroxyl group is preferred, for example, a butadiene copolymer having an alcoholic hydroxyl group at both ends or Examples thereof include a hydrogenated butadiene copolymer having alcoholic hydroxyl groups at both ends.
  • the number average molecular weight of these components (B) is usually 500 to 10,000, preferably 750 to 7,000.
  • the usage-amount of (A) component and (B) component at the time of manufacturing the random copolymer compound of this invention is not specifically limited, Even if it uses (B) component of a large mole number with respect to (A) component.
  • the component (A) having a large number of moles relative to the component (B) may be used, and the component (A) and the component (B) may be used in an equal number of moles. It is preferable to satisfy the relationship of a> b when the number of moles of the component (A) is used, that is, when the number of moles of the component (A) is a and the number of moles of the component (B) is b.
  • the usage amounts of the component (A) and the component (B) satisfy the above preferable relationship, a polymer copolymer compound excellent in heat resistance and solvent solubility can be obtained.
  • ((C) component) As the (C) binder (also referred to simply as “(C) component” in the present specification), which is a raw material of the random copolymer compound of the present invention, (A) components, and (B) components Or, it is not particularly limited as long as it is a compound capable of forming a random copolymer by bonding the component (A) and the component (B).
  • Examples of the component (C) of the present invention include diisocyanate compounds, and specific examples thereof include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, diphenylmethane. Examples thereof include diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate, 4,4′-diisocyanato-3,3′-dimethylbiphenyl, and combinations thereof.
  • the random copolymer compound of the present invention has a structure in which the component (A) and the component (B) are randomly copolymerized via the component (C). Copolymerization via component (C) can occur between components (A), between components (B), and between components (A) and (B). These components can have a structure in which, for example, a “—NHC ( ⁇ O) —” group which is a divalent linking group is bonded.
  • the random copolymer compound of the present invention is a compound having a phenolic hydroxyl group and / or an alcoholic hydroxyl group at both ends, that is, the number of moles a of the component (A), the number of moles b of the component (B) and (C )
  • the number of moles c of the component is a compound satisfying the relationship of (a + b)> c.
  • a compound represented by the following formula (1) is preferable.
  • RA is (A) a divalent linking group obtained by removing two hydrogen atoms from a phenolic hydroxyl group at both ends of a polyphenylene ether resin having phenolic hydroxyl groups at both ends
  • RB is (B) both A divalent linking group obtained by removing two hydrogen atoms from an alcoholic hydroxyl group at both ends of an aliphatic polymer having an alcoholic hydroxyl group at the terminal
  • L is a divalent linking group represented by the following formula (2):
  • D and e are average values of the number of repeating units and each independently represents a real number in the range of 1 to 100.
  • RC represents a divalent linking group obtained by removing two isocyanate groups from the diisocyanate compound (C) binder.
  • RA in the above formula (1) is a divalent linking group represented by the following formula (3) is more preferable.
  • X is a divalent linking group obtained by removing two hydroxyl groups from an aromatic diphenol
  • R is independently a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an allyl group or a phenyl group
  • y is each Independently, an integer of 1 to 4, g and h are average values of the number of repeating units, each independently representing a real number in the range of 1 to 100.
  • X in the above formula (3) is a hydroxyl group from bisphenol A, tetramethylbisphenol A, bisphenol F or 4,4′-biphenol (4,4′-dihydroxy-biphenyl).
  • a polymer compound which is a divalent linking group in which two are removed is more preferable.
  • RB in the above formula (1) is a divalent linking group in which two hydrogen atoms are removed from the hydroxyl groups at both ends of the polybutadiene rubber having alcoholic hydroxyl groups at both ends.
  • a polymer compound is more preferable.
  • the terminal-modified polymer compound of the present invention comprises a phenolic hydroxyl group and / or alcoholic hydroxyl group at the terminal of the random copolymer compound of the present invention (D) a substituent capable of reacting with a hydroxyl group and an unsaturated double bond group.
  • D a compound modified with a vinyl compound
  • the modification is brought about by the reaction between the hydroxyl group at the end of the random copolymer compound and a substituent capable of reacting with the hydroxyl group of the component (D), and even if both ends of the random copolymer compound are modified, although only the terminal may be modified, a terminal-modified polymer compound in which both terminals are knitted is preferable.
  • the component (D) used for terminal modification of the random copolymer compound is not particularly limited as long as it is a vinyl compound having a substituent capable of reacting with a hydroxyl group and an unsaturated double bond group in one molecule.
  • a vinyl compound having an isocyanate group and an unsaturated double bond group in one molecule or a vinyl compound having a monohalogen-substituted alkyl group and an unsaturated double bond group in one molecule is preferable.
  • the “unsaturated double bond group” is not particularly limited as long as it is a substituent containing a carbon-carbon double bond.
  • a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group examples thereof include a pentenyl group, a hexenyl group, a cyclohexenyl group, a heptenyl group, and the like, and a vinyl group is preferable.
  • the “monohalogen-substituted alkyl group” in this specification means an alkyl group in which one of hydrogen atoms of the alkyl group is substituted with a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.). .
  • the alkyl group in the monohalogen-substituted alkyl group is not limited to linear, branched or cyclic as long as it is a saturated substituent consisting only of carbon atoms and hydrogen atoms. It is an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the substitution position of the halogen atom is preferably a hydrogen atom bonded to the terminal carbon atom.
  • vinyl compounds having an isocyanate group and an unsaturated double bond group in one molecule include 2-isocyanatoethyl methacrylate, 2-isocyanatoethyl acrylate, 2- (0- [1′- Methylpropylideneamino] carboxyamino) ethyl, 2-[(3,5-dimethylpyrazolyl) carbonylamino] ethyl methacrylate, 1,1- (bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate and vinylbenzyl chloride, 3-isopropenyl isocyanate - ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl and the like.
  • vinyl compounds having a monohalogen-substituted alkyl group and an unsaturated double bond group in one molecule include 4- (chloromethyl) styrene.
  • the terminal-modified polymer compound of the present invention is preferably a compound represented by the following formula (4).
  • RA, RB, L, d and e represent the same meaning as RA, RB, L, d and e in formula (1).
  • Z represents a substituent represented by the following formula (5-1) or (5-2).
  • RD is a residue obtained by removing an isocyanate group from a vinyl compound having an isocyanate group and an unsaturated double bond group in one molecule
  • E is a monohalogen substitution.
  • RG is a residue obtained by removing a monohalogen-substituted alkyl group from a vinyl compound having a monohalogen-substituted alkyl group and an unsaturated double bond group in one molecule.
  • allyl compounds having an isocyanate group and an unsaturated double bond group in one molecule include allyl isocyanate and allyl isothiocyanate.
  • a compound represented by the following formula (6) is also preferable.
  • RA, RB, L, d and e represent the same meaning as RA, RB, L, d and e in formula (1).
  • W represents a substituent represented by the following formula (7-1) or (7-2).
  • RJ is a residue obtained by removing an isocyanate group or isothiocyanate group from an allylic compound having an isocyanate group or isothiocyanate group and an unsaturated double bond group in one molecule. Represents a group.
  • Examples of the solvent that can be used for the preparation of the random copolymer compound include toluene, xylene, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, and the like. These solvents may be used, but they have a low boiling point and are easy to dry. Toluene is particularly preferred.
  • the reaction temperature is usually 50 to 150 ° C., preferably 60 to 140 ° C. for both the reaction of adding the component (C) and the reaction of adding the component (D).
  • the reaction time is preferably 5 to 60 hours.
  • a catalyst can also be used to promote the synthesis reaction using the component (C).
  • the amount used is about 0.01 to 1% by mass with respect to the total amount of reactants.
  • the catalyst include ethyl ethylhexanoate, dibutyltin dilaurate, tetra-i-propoxy titanium, and tetra-n-butoxy titanium.
  • polymerization inhibitor In order to prevent a polymerization reaction between double bonds in the molecule during the synthesis reaction, it is preferable to add a polymerization inhibitor before the reaction.
  • the polymerization inhibitor include paramethoxyphenol and methylhydroquinone.
  • the molecular weights of the random copolymer compound and the terminal-modified polymer compound of the present invention thus obtained are preferably 10,000 to 200,000 as the weight average molecular weight calculated in terms of polystyrene based on the GPC measurement results. It is preferably 15,000 to 150,000.
  • the number average molecular weight is preferably 4,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 90,000. When the molecular weight is smaller than the above range, the film-forming ability may be insufficient, and when the molecular weight is larger, the viscosity becomes high and coating or the like may be difficult.
  • the resin composition of the present invention contains the random copolymer compound and / or the terminal-modified polymer compound of the present invention and a radical initiator.
  • the amount of the radical initiator used in the resin composition of the present invention is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total resin components.
  • the radical initiator is not particularly limited as long as it can induce a radical reaction by heating or the like to cure the resin.
  • radical initiators include benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t- Butylperoxy) hexyne-3, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, ⁇ , ⁇ -bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5 -Di (t-butylperoxy) hexane, dicumyl peroxide, di-t-butylperoxyisophthalate, t-butylperoxybenzoate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 2,2 -Bis (t-butylperoxy) octane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, di (
  • the organic resin may be used in combination with the resin composition of the present invention.
  • the organic solvent include lactones such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone, N-methylpyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide, N, N— Amide solvents such as dimethylimidazolidinone, sulfones such as tetramethylene sulfone, ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether monoacetate, propylene glycol monobutyl ether, Examples include ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone and cyclohexanone, and aromatic solvents such as toluene and xylene.
  • N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and lactones such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone are preferred.
  • the content of the organic solvent in the resin composition of the present invention is usually 90% by mass or less, preferably 30 to 80% by mass in the resin composition.
  • a polymerization inhibitor may be used in combination in order to improve storage stability.
  • the polymerization inhibitor generally known ones can be used, and examples thereof include quinones such as hydroquinone, methylhydroquinone, p-benzoquinone, chloranil, and trimethylquinone, aromatic diols, and di-t-butylhydroxytoluene.
  • a radical polymerizable compound may be used in combination in order to improve heat resistance and the like.
  • the radical polymerizable compound include triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, divinylbenzene, divinyl isophthalate, N-phenyl-maleimide, N-phenyl-methylmaleimide, N-phenyl-chloromaleimide, Np- Chlorophenyl-maleimide, Np-methoxyphenyl-maleimide, Np-methylphenyl-maleimide, Np-nitrophenyl-maleimide, Np-phenoxyphenyl-maleimide, Np-phenylaminophenyl-maleimide, Np-phenoxycarbonylphenyl-maleimide, 1-maleimide-4-acetoxysuccinimide-benzene, 4-maleimide-4′-acetoxysuccinimide-diphenylmethane, 4-maleimide-4′-
  • the resin composition of the present invention can be used by blending an amount of fillers and additives in a range that does not impair the original performance for the purpose of imparting desired performance according to the application.
  • the filler may be in the form of a fiber or powder, and examples thereof include silica, carbon black, alumina, talc, mica, glass beads, and glass hollow spheres.
  • the resin composition of the present invention can be used in combination with flame retardant compounds and additives. These are not particularly limited as long as they are generally used.
  • flame retardant compounds bromine compounds such as 4,4-dibromobiphenyl, phosphate esters, melamine phosphate, phosphorus-containing epoxy resins, nitrogen compounds such as melamine and benzoguanamine, oxazine ring-containing compounds, silicon compounds, etc. Is mentioned.
  • Additives include UV absorbers, antioxidants, photopolymerization initiators, optical brighteners, photosensitizers, dyes, pigments, thickeners, lubricants, antifoaming agents, dispersants, leveling agents, brighteners Etc., and can be used in appropriate combinations as desired.
  • the resin composition of the present invention can be used by being applied or impregnated on various substrates.
  • it can be used as an interlayer insulating layer of a multilayer printed board by coating on a PET film, as a coverlay by coating on a polyimide film, and as a copper foil with resin by coating and drying on a copper foil.
  • it can be used as a printed wiring board or a CFRP prepreg.
  • the interlayer insulating layer, coverlay, resin-coated copper foil, prepreg, etc. of the present invention can be cured by heating and pressing with a hot press machine or the like.
  • Example 1 Synthesis of Random Copolymer Compound of the Present Invention
  • a flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirrer was charged with 24 parts (0.0141 mol) of a polyphenylene ether resin having a phenolic hydroxyl group at both ends (SA-90 Subic GK) and alcoholic hydroxyl groups at both ends.
  • 16 parts (0.0053 mol) of polybutadiene resin (G-3000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) and 50 parts of toluene were added and dissolved by stirring, and 0.04 part of dibutyltin dilaurate was added as a catalyst to 105 ° C.
  • the temperature was raised, and 4.05 parts (0.0162 mol) of diphenylmethane diisocyanate dissolved in 14.08 parts of toluene was added dropwise over 1 hour. Furthermore, after making it react at 110 degreeC for 2 hours, the 30 mass% toluene solution of the random copolymer compound 1 of this invention was obtained by adjusting the amount of toluene so that solid content concentration might be 30 mass%.
  • the random copolymer compound 1 obtained had a weight average molecular weight of 22,000 and a number average molecular weight of 6,500.
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight here are values calculated in terms of polystyrene based on the measurement results of gel permeation chromatography (GPC).
  • Example 2 (Synthesis of Random Copolymer Compound of the Present Invention)
  • the amount of SA-90 used is 28 parts (0.0165 mol)
  • the amount of G-3000 used is 12 parts (0.004 mol)
  • the amount of diphenylmethane diisocyanate used is 4.265 parts (0.0171 mol).
  • a 30% toluene solution of the random copolymer compound 2 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except for changing to.
  • the random copolymer compound 2 obtained had a weight average molecular weight of 22,300 and a number average molecular weight of 5,700.
  • Examples 3 and 4 By adding 0.06 part of dicumyl peroxide as a radical initiator to each 10 parts of a 30% toluene solution of the random copolymer compounds 1 and 2 obtained in Examples 1 and 2, the present invention is uniformly mixed. Each resin composition was obtained. The resin composition obtained above is applied to a release PET film with a thickness of 50 ⁇ m using an applicator, heated at 130 ° C. for 10 minutes to dry the solvent, and then the film made of the resin composition of the present invention. A shaped adhesive was obtained. The release PET film was removed from the film adhesive obtained above and heated at 175 ° C. for 1 hour to obtain a cured product of the film adhesive of the present invention.
  • the thickness of the obtained cured product was 20 ⁇ m, and had sufficient flexibility and strength.
  • tensile strength and elastic modulus are measured using an autograph AGX-50 (manufactured by Shimadzu Corporation) and a glass transition temperature is measured by a dynamic viscoelasticity measuring apparatus EXSTAR6000 (manufactured by Seiko Epson Corporation).
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent at 1 GHz were measured by a cavity resonance method using a network analyzer 8719ET (manufactured by Agilent Technologies). The results are shown in Table 1. In Table 1, it showed by the random copolymer compound which used each sample.
  • the resin composition containing the random copolymer compound obtained in Examples 3 and 4 was used for a high-frequency low-roughness copper foil (CF-T4X-SV: manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd.). ) was applied at a thickness of 50 ⁇ m and heated at 130 ° C. for 10 minutes to dry the solvent, thereby obtaining a copper foil having a film-like adhesive composed of the resin composition of the present invention.
  • the same matte surface of the copper foil as above was superposed and heat cured at a pressure of 3 MPa in a vacuum press for 1 hour, and then peeled off by 90 ° between the copper foils.
  • the strength was measured using an autograph AGX-50 (manufactured by Shimadzu Corporation). The results are shown in Table 1.
  • Example 7 Synthesis of the terminal-modified polymer compound of the present invention
  • a flask equipped with a thermometer, a condenser and a stirrer 24 parts (0.0141 mol) of a polyphenylene ether resin having a phenolic hydroxyl group at both ends (SA-90, manufactured by Savic GK), and an alcoholic hydroxyl group at both ends
  • SA-90 polyphenylene ether resin having a phenolic hydroxyl group at both ends
  • SA-90 polyphenylene ether resin having a phenolic hydroxyl group at both ends
  • an alcoholic hydroxyl group at both ends
  • 0.04 part of dibutyltin dilaurate was added as a catalyst at 105 ° C.
  • the obtained terminal-modified polymer compound 1 had a weight average molecular weight of 23,000 and a number average molecular weight of 6,700.
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight here are values calculated in terms of polystyrene based on the measurement results of gel permeation chromatography (GPC).
  • Example 8 (Synthesis of the terminal-modified polymer compound of the present invention) SA-90 was used in 28 parts (0.0165 mol), G-3000 was used in 12 parts (0.004 mol), and hexamethylene diisocyanate was used in 2.87 parts (0.0171 mol). ) And the amount of Karenz MOI changed to 1.06 parts (0.0068 mol), and the amount of toluene used was changed according to Example 7 except that the amount of toluene used was changed. A 40% toluene solution was obtained. The terminal-modified polymer compound 2 obtained had a weight average molecular weight of 22,600 and a number average molecular weight of 5,900.
  • Example 9 (Synthesis of the terminal-modified polymer compound of the present invention)
  • the terminal-modified polymer compound of the present invention was used in the same manner as in Example 7 except that 0.0162 part (4.05 mol) of diphenylmethane diisocyanate was used instead of 2.72 parts of hexamethylene diisocyanate and the amount of toluene used was changed. 3 of 40% toluene solution was obtained.
  • the resulting terminal-modified polymer compound 3 had a weight average molecular weight of 23,500 and a number average molecular weight of 7,000.
  • Examples 10 to 12 The present invention is obtained by adding 0.16 part of dicumyl peroxide as a radical initiator to each 10 parts of a toluene solution of 1 to 340% by mass of the terminal-modified polymer compound obtained in Examples 7 to 9 and mixing them uniformly. Each resin composition was obtained. The resin composition obtained above is applied to a release PET film with a thickness of 50 ⁇ m using an applicator, heated at 130 ° C. for 10 minutes to dry the solvent, and then the film made of the resin composition of the present invention. A shaped adhesive was obtained. The release PET film was removed from the film adhesive obtained above and heated at 175 ° C. for 1 hour to obtain a cured product of the film adhesive of the present invention.
  • the thickness of the cured product of the obtained film adhesive was 20 ⁇ m, and had sufficient flexibility and strength.
  • tensile strength and elastic modulus are measured using an autograph AGX-50 (manufactured by Shimadzu Corporation) and a glass transition temperature is measured by a dynamic viscoelasticity measuring apparatus EXSTAR6000 (manufactured by Seiko Epson Corporation).
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent at 1 GHz were measured by a cavity resonance method using a network analyzer 8719ET (manufactured by Agilent Technologies). The results are shown in Table 2.
  • Examples 13 to 15 To each 10 parts of 40 mass% toluene solution of the terminal modified polymer compounds 1 to 3 obtained in Examples 7 to 9, 0.16 part of dicumyl peroxide as a radical initiator was added and mixed uniformly, and then the applicator. Is applied to a mat surface of a copper foil (CF-T4X-SV: manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd.) having a thickness of 12 ⁇ m with a thickness of 10 ⁇ m and heated at 130 ° C. for 10 minutes to dry the solvent. A copper foil having a film adhesive made of the resin composition of the present invention was obtained.
  • CF-T4X-SV manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd.
  • Example 16 Synthesis of the terminal-modified polymer compound of the present invention
  • SA-90 polyphenylene ether resin having phenolic hydroxyl groups at both ends
  • SA-90 polyphenylene ether resin having phenolic hydroxyl groups at both ends
  • alcoholic hydroxyl groups at both ends
  • 0.04 part of dibutyltin dilaurate is added as a catalyst to 105 ° C.
  • the amount of toluene is adjusted so that the solid content concentration is 40% by mass, thereby obtaining a 40% by mass toluene solution of the terminal modified polymer compound 4 of the present invention. It was.
  • the resulting terminal-modified polymer compound 4 had a weight average molecular weight of 21,000 and a number average molecular weight of 6,300.
  • Example 17 The resin composition of the present invention was obtained by adding 0.16 part of dicumyl peroxide as a radical initiator to 10 parts of each of the terminal-modified polymer compound 4 solution obtained in Example 16 and mixing them uniformly. .
  • the resin composition obtained above using an applicator is applied to a release PET film at a thickness of 50 ⁇ m, heated at 90 ° C. for 10 minutes to dry the solvent, and then the film formed of the resin composition of the present invention.
  • An adhesive was obtained. After removing the release PET film from the film-like adhesive obtained above, the cured product of the film-like adhesive of the present invention was obtained by heating at 160 ° C. for 1 hour. The thickness of the cured product of the obtained film adhesive was 20 ⁇ m, and had sufficient flexibility and strength.
  • the cured product of each film adhesive was measured for tensile strength and elastic modulus using Autograph AGX-50 (manufactured by Shimadzu Corporation), and found to be 31 MPa and 1.1 GPa, respectively. It was 144 degreeC when the glass transition temperature was measured using the dynamic viscoelasticity measuring apparatus EXSTAR6000 (made by Seiko Epson Corporation).
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent at 1 GHz were measured by a cavity resonance method using a network analyzer 8719ET (manufactured by Agilent Technologies). The dielectric constant was 2.61 and the dielectric loss tangent was 0.0034.
  • the random copolymer compound and the terminal-modified polymer compound of the present invention have high flexibility and exhibited excellent heat resistance, dielectric properties, and adhesiveness.

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Abstract

本発明は、優れたフィルム形成能を有しながら耐熱性及び接着性が高く、かつ誘電率及び誘電正接の低いランダム共重合体化合物及び末端変性高分子化合物を提供することを目的とするものであり、本発明は、（Ａ）両末端にフェノール性水酸基を有するポリフェニレンエーテル樹脂及び（Ｂ）両末端にアルコール性水酸基を有する脂肪族高分子と、（Ｃ）結合剤とのランダム共重合体化合物であって、該（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂のモル数ａ、該（Ｂ）脂肪族高分子のモル数ｂ及び該結合剤（Ｃ）のモル数ｃが、（ａ＋ｂ）＞ｃの関係を満たすランダム共重合体化合物に関するものである。

Description

ランダム共重合体化合物、末端変性高分子化合物及びこれらの化合物を含む樹脂組成物
　本発明は、溶液を基材にキャストする方法で容易にフィルム状に形成することができ、ラジカル開始剤と併用することにより硬化反応が可能で、その硬化物はフレキシビリティー、耐熱性、耐水性、誘電特性、接着性に優れる高分子化合物に関する。
　フェノキシ樹脂は二官能のエポキシ樹脂と二官能のフェノール化合物を重合することにより得られる分子量の非常に大きな高分子化合物である。このフェノキシ樹脂は、一般的なエポキシ樹脂組成物やラジカル重合性組成物に添加することにより、フィルム状に形成することができるため、フィルム状接着剤の重要な成分として幅広い分野で使用されている。特に電気・電子分野ではプリント配線基板の層間絶縁層や樹脂付き銅箔などに用いられている。しかしながらフェノキシ樹脂を含む樹脂組成物の硬化物は接着性に優れ、フィルム形成能は有するものの、耐熱性が低く、更に誘電率・誘電正接が高いため（周波数１ＧＨｚで誘電率３．５、誘電正接０．０３程度である。）、近年の信号応答速度が高速化した電子機器用途には使用できないのが実情である。誘電特性に優れた樹脂としてはポリテトラフルオロエタン（ＰＴＦＥ）などの高分子フッ素化合物（特許文献１）や液晶ポリマー（特許文献２）が一般に知られているが、これらの樹脂は他の樹脂との相溶性が極めて低く、接着性は低いという問題がある。特許文献３には、ポリフェニレンエーテル樹脂にゴム成分を混合することにより、フレキシビリティーを付与する手法が記載されているが、これらの樹脂だけでは接着性を有さないために、エポキシ樹脂を添加せざるを得なかった。エポキシ樹脂は接着性には優れるが、反応時に発生する極性の高いアルコール性水酸基が、上述のフェノキシ樹脂と同様に、誘電特性を悪化させるという問題がある。
特開２００５－００１２７４号公報 特開２０１４－０６０４４９号公報 特開２０１０－２２２４０８号公報
　本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、優れたフィルム形成能を有しながら耐熱性及び接着性が高く、かつ誘電率及び誘電正接の低いランダム共重合体化合物又は末端変性高分子化合物を提供することを目的とするものである。
　本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定の割合で、両末端にフェノール性水酸基を有するポリフェニレンエーテル樹脂と、両末端にアルコール性水酸基を有する脂肪族高分子と、結合剤とからなるランダム共重合体化合物、及び該ランダム共重合体化合物の末端を不飽和二重結合を有する化合物で変性した末端変性高分子化合物が上記の要求を満たすものであることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち本発明は、以下の態様を包含する。
　（１）（Ａ）両末端にフェノール性水酸基を有するポリフェニレンエーテル樹脂と、（Ｂ）両末端にアルコール性水酸基を有する脂肪族高分子と、（Ｃ）結合剤とのランダム共重合体化合物であって、該（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂のモル数ａ、該（Ｂ）脂肪族高分子のモル数ｂ及び該結合剤（Ｃ）のモル数ｃが、（ａ＋ｂ）＞ｃの関係を満たすランダム共重合体化合物；
　（２）ａ＞ｂの関係を満たす（１）に記載のランダム共重合体化合物；
　（３）（Ｃ）結合剤が、ジイソシアネート化合物を含む（１）又は（２）に記載のランダム共重合体化合物；
　（４）下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（１）中、
　　ＲＡは（Ａ）両末端にフェノール性水酸基を有するポリフェニレンエーテル樹脂の両末端のフェノール性水酸基から水素原子二つを除いた二価の連結基を表し、
　　ＲＢは（Ｂ）両末端にアルコール性水酸基を有する脂肪族高分子の両末端のアルコール性水酸基から水素原子を二つ除いた二価の連結基を表し、
　　Ｌは下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（２）中、
　　　ＲＣは（Ｃ）結合剤であるジイソシアネート化合物からイソシアネート基を二つ除いた二価の連結基を表す。）で表される二価の連結基を表し、
　　ｄ及びｅは繰り返し単位数の平均値であってそれぞれ独立に１乃至１００の範囲にある実数を表す。）
で表される（３）に記載のランダム共重合体化合物；
　（５）ＲＡが下記式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（３）中、
　　Ｘは芳香族ジフェノールから水酸基を二つ除いた二価の連結基を表し、
　　Ｒはそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、アリル基又はフェニル基を表し、
　　ｙはそれぞれ独立に１乃至４の整数を表し、
　　ｇ及びｈは繰り返し単位数の平均値であってそれぞれ独立に１乃至１００の範囲にある実数を表す。）
で表される二価の連結基である（４）に記載のランダム共重合体化合物；
　（６）Ｘが、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又は４，４’－ビフェノールから水酸基を二つ除いた二価の連結基である請求項５に記載のランダム共重合体化合物；
　（７）ＲＢが、両末端にアルコール性水酸基を有するポリブタジエンゴムの両末端の水酸基から水素原子を二つ除いた二価の連結基である（４）乃至（６）のいずれか一項に記載のランダム共重合体化合物；
　（８）（１）乃至（７）のいずれか一項に記載のランダム共重合体化合物と、（Ｄ）水酸基と反応し得る置換基と不飽和二重結合基とを有するビニル系化合物との反応物である末端変性高分子化合物；
　（９）（Ｄ）水酸基と反応し得る置換基と不飽和二重結合基とを有するビニル系化合物が、イソシアネート基と不飽和二重結合基とを有するビニル系化合物又はモノハロゲン置換アルキル基と不飽和二重結合基とを有するビニル系化合物である（８）に記載の末端変性高分子化合物；
　（１０）下記式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（４）中、
　　ＲＡ、ＲＢ、Ｌ、ｄ及びｅは（４）に記載の式（１）におけるＲＡ、ＲＢ、Ｌ、ｄ及びｅと同じ意味を表し、
　　Ｚはそれぞれ独立に下記式（５－１）又は（５－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（５－１）又は（５－２）中、
　　　ＲＤは一分子中にイソシアネート基と不飽和二重結合基とを有するビニル系化合物からイソシアネート基を除いた残基を表し、
　　　Ｅはモノハロゲン置換アルキル基からハロゲン原子を除いた二価の連結基を表し、
　　　ＲＧは一分子中にモノハロゲン置換アルキル基と不飽和二重結合基とを有するビニル系化合物からモノハロゲン置換アルキル基を除いた残基をそれぞれ表す。）
で表される置換基を表す。）
で表される（９）に記載の末端変性高分子化合物；
　（１１）（１）乃至（７）のいずれかに記載のランダム共重合体化合物と、（Ｅ）水酸基と反応し得る置換基と不飽和二重結合基とを有するアリル系化合物との反応物である末端変性高分子化合物；
　（１２）（Ｅ）水酸基と反応し得る置換基と不飽和二重結合基とを有するアリル系化合物が、イソシアネート基もしくはイソチオシアネート基と不飽和二重結合基とを有するアリル系化合物である（１１）に記載の末端変性高分子化合物；
　（１３）下記式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（６）中、
　　ＲＡ、ＲＢ、Ｌ、ｄ及びｅは請求項４に記載の式（１）におけるＲＡ、ＲＢ、Ｌ、ｄ及びｅと同じ意味を表し、
　　Ｗはそれぞれ独立に下記式（７－１）又は（７－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（７－１）又は（７－２）中、
　　　ＲＪは一分子中にイソシアネート基もしくはイソチオシアネート基と不飽和二重結合基とを有するアリル系化合物からイソシアネート基もしくはイソチオシアネート基を除いた残基を表す。）
で表される置換基を表す。）
で表される（１２）に記載の末端変性高分子化合物；
　（１４）（１）乃至（７）のいずれか一項に記載のランダム共重合体化合物又は（８）乃至（１３）のいずれか一項に記載の末端変性高分子化合物、及びラジカル開始剤を含む樹脂組成物；
　（１５）（１４）に記載の樹脂組成物からなるフィルム状接着剤；及び
　（１６）（１４）に記載の樹脂組成物、又は（１５）に記載のフィルム状接着剤の硬化物；
に関する。
　本発明で提供されるランダム共重合体化合物及び末端変性高分子化合物は、キャスト法により容易にフィルム状に形成することができ、このランダム共重合体化合物又は末端変性高分子化合物と、ラジカル開始剤とを含む樹脂組成物を硬化させることにより、フレキシビリティー、耐熱性、耐水性、誘電特性及び接着性等の特性に優れた硬化物とすることが可能である。
　以下に、本発明の実施形態について説明する。
＜ランダム共重合体＞
（（Ａ）成分）
　本発明のランダム共重合体化合物の原料である（Ａ）両末端にフェノール性水酸基を有するポリフェニレンエーテル樹脂（本明細書中では、単に「（Ａ）成分」とも記載する。）は、両末端にフェノール性水酸基を有するポニフェニレンエーテル樹脂であれば、特に限定されるものではないが、下記式（８）で表される構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（８）中、Ｘはフェノール性水酸基を二つ有する化合物のフェノール性水酸基から水素原子を二つ除いた二価の連結基を表す。該フェノール性水酸基を二つ有する化合物の具体例としてはビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’－ビフェノール等が挙げられる。
　Ｒはそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、アリル基又はフェニル基を表し、互いに同じでも異なっていてもよい。
　ｙはそれぞれ独立に１乃至４の整数を表し、互いに同じでも異なっていてもよい。
　ｇ及びｈは繰り返し単位数の平均値であって、それぞれ独立に１乃至１００の整数を表す。
　（Ａ）成分は、数平均分子量が通常数千乃至数十万のものを市販品として入手可能であるが、本発明の末端変性高分子化合物の原料としては数平均分子量が一万以下のものが好ましい。（Ａ）成分の市販品の具体例としては、サビック合同会社製のノリルＳＡ９０（数平均分子量１，７００）などが使用できるが、これに限定されるものではない。
　尚、本明細書における分子量は、ゲルパーミネイションクロマトグラフィーの測定結果に基づいて、ポリスチレン換算で算出した値を意味する。
（（Ｂ）成分）
　本発明のランダム共重合体化合物の原料である（Ｂ）両末端にアルコール性水酸基を有する脂肪族高分子（本明細書中では、単に「（Ｂ）成分」とも記載する。）としては、両末端にアルコール性水酸基を有する脂肪族高分子であれば特に限定されるものではないが、アルコール性水酸基を有するジエン系共重合体が好ましく、例えば両末端にアルコール性水酸基を有するブタジエン共重合体や両末端にアルコール性水酸基を有する水素化ブタジエン共重合体などが挙げられる。これら（Ｂ）成分の数平均分子量は通常５００乃至１０，０００であり、好ましくは７５０乃至７，０００である。
　本発明のランダム共重合体化合物を製造する際の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用量は特に限定されず、（Ａ）成分に対して大きいモル数の（Ｂ）成分を用いても、（Ｂ）成分に対して大きいモル数の（Ａ）成分を用いても、また（Ａ）成分と（Ｂ）成分を等しいモル数用いても構わないが、（Ｂ）成分に対して大きいモル数の（Ａ）成分を用いること、即ち（Ａ）成分のモル数をａ、（Ｂ）成分のモル数をｂとした場合にａ＞ｂの関係を満たすことが好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用量が前記の好ましい関係を満たすことにより、耐熱性及び溶剤溶解性に優れた高分子共重合体化合物が得られる。
（（Ｃ）成分）
　本発明のランダム共重合体化合物の原料である（Ｃ）結合剤（本明細書中では、単に「（Ｃ）成分」とも記載する。）としては、（Ａ）成分同士、（Ｂ）成分同士、又は（Ａ）成分と（Ｂ）成分を結合させて、ランダム共重合体を形成することができる化合物であれば、特に限定されるものではない。本発明の（Ｃ）成分としては、例えばジイソシアネート化合物が挙げられ、その具体例としてはトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタン－４，４－ジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルビフェニル、及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
　本発明のランダム共重合体化合物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が（Ｃ）成分を介してランダムに共重合した構造を有する。（Ｃ）成分を介した共重合は、（Ａ）成分同士、（Ｂ）成分同士及び（Ａ）成分と（Ｂ）成分の間の何れでも起こりうる。これらの成分間は、例えば、二価の連結基である「－ＮＨＣ（＝Ｏ）－」基で結合された構造となることができる。
　また、本発明のランダム共重合体化合物は、両末端にフェノール性水酸基及び／又はアルコール性水酸基を有する化合物、即ち、（Ａ）成分のモル数ａ、（Ｂ）成分のモル数ｂ及び（Ｃ）成分のモル数ｃが、（ａ＋ｂ）＞ｃの関係を満たす化合物である。ランダム共重合体化合物の両末端をフェノール性水酸基及び／又はアルコール性水酸基とすることにより、これら末端水酸基を利用して更に末端の構造を変性することが可能となる。
　本発明のランダム共重合体化合物としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（１）中、ＲＡは（Ａ）両末端にフェノール性水酸基を有するポリフェニレンエーテル樹脂の両末端のフェノール性水酸基から水素原子二つを除いた二価の連結基を、ＲＢは（Ｂ）両末端にアルコール性水酸基を有する脂肪族高分子の両末端のアルコール性水酸基から水素原子を二つ除いた二価の連結基を、Ｌは下記式（２）で表される二価の連結基を、ｄ及びｅは繰り返し単位数の平均値であってそれぞれ独立に１乃至１００の範囲にある実数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（２）中、ＲＣは（Ｃ）結合剤であるジイソシアネート化合物からイソシアネート基を二つ除いた二価の連結基を表す。
　本発明のランダム共重合体化合物としては、上記式（１）におけるＲＡが下記式（３）で表される二価の連結基である化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（３）中、Ｘは芳香族ジフェノールから水酸基を二つ除いた二価の連結基を、Ｒはそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、アリル基又はフェニル基を、ｙはそれぞれ独立に１乃至４の整数を、ｇ及びｈは繰り返し単位数の平均値であってそれぞれ独立に１乃至１００の範囲にある実数を表す。
　また、本発明のランダム共重合体化合物としては、上記式（３）におけるＸがビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又は４，４’－ビフェノール（４，４’－ジヒドロキシ－ビフェニル）から水酸基を二つ除いた二価の連結基である高分子化合物がより好ましい。
　また、本発明のランダム共重合体化合物としては、上記式（１）におけるＲＢが、両末端にアルコール性水酸基を有するポリブタジエンゴムの両末端の水酸基から水素原子を二つ除いた二価の連結基である高分子化合物がより好ましい。
＜末端変性高分子化合物＞
　本発明の末端変性高分子化合物は、本発明のランダム共重合体化合物が末端に有するフェノール性水酸基及び／又はアルコール性水酸基を、（Ｄ）水酸基と反応し得る置換基と不飽和二重結合基とを有するビニル系化合物（以下、単に「（Ｄ）成分」とも記載する）で変性した化合物である。変性はランダム共重合体化合物が末端に有する水酸基と（Ｄ）成分が有する水酸基と反応し得る置換基との反応によってもたらされ、ランダム共重合体化合物の両末端が変性されていても一方の末端のみが変性されていても構わないが、両末端が編成された末端変性高分子化合物が好ましい。
　ランダム共重合体化合物の末端変性に用いられる（Ｄ）成分としては、一分子中に水酸基と反応し得る置換基と不飽和二重結合基とを有するビニル系化合物でありさえすれば特に限定されないが、一分子中にイソシアネート基と不飽和二重結合基とを有するビニル系化合物又は一分子中にモノハロゲン置換アルキル基と不飽和二重結合基とを有するビニル系化合物が好ましい。
　尚、本明細書における「不飽和二重結合基」とは、炭素－炭素二重結合を含む置換基でありさえすれば特に限定されないが、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基等が挙げられ、ビニル基が好ましい。
　また、本明細書における「モノハロゲン置換アルキル基」とは、アルキル基の有する水素原子の一つがハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）で置換されたアルキル基を意味する。モノハロゲン置換アルキル基におけるアルキル基は、炭素原子と水素原子のみから成る飽和の置換基でありさえすれば直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれにも限定されないが、好ましくは直鎖状のアルキル基であり、炭素数１乃至４のアルキル基がより好ましく、ハロゲン原子の置換位置は末端の炭素原子と結合している水素原子であることが好ましい。
　一分子中にイソシアネート基と不飽和二重結合基とを有するビニル系化合物の具体例としては、２－イソシアナトエチルメタクリレート、２－イソシアナトエチルアクリレート、メタクリル酸２－（０－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート及びビニルベンジルクロライド、イソシアン酸３－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルなどが挙げられる。
　一分子中にモノハロゲン置換アルキル基と不飽和二重結合基とを有するビニル系化合物の具体例としては、４－（クロロメチル）スチレンが挙げられる。
　本発明の末端変性高分子化合物としては、下記式（４）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（４）中、ＲＡ、ＲＢ、Ｌ、ｄ及びｅは式（１）におけるＲＡ、ＲＢ、Ｌ、ｄ及びｅと同じ意味を表す。Ｚは下記式（５－１）又は（５－２）で表される置換基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（５－１）又は（５－２）中、ＲＤは一分子中にイソシアネート基と不飽和二重結合基とを有するビニル系化合物からイソシアネート基を除いた残基を、Ｅはモノハロゲン置換アルキル基からハロゲン原子を除いた二価の連結基を、ＲＧは一分子中にモノハロゲン置換アルキル基と不飽和二重結合基とを有するビニル系化合物からモノハロゲン置換アルキル基を除いた残基をそれぞれ表す。
　一分子中にイソシアネート基と不飽和二重結合基とを有するアリル系化合物の具体例としては、アリルイソシアネート、アリルイソチオシアネートなどが挙げられる。
　本発明の末端変性高分子化合物としては、下記式（６）で表される化合物も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（６）中、ＲＡ、ＲＢ、Ｌ、ｄ及びｅは式（１）におけるＲＡ、ＲＢ、Ｌ、ｄ及びｅと同じ意味を表す。Ｗは下記式（７－１）又は（７－２）で表される置換基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（７－１）及び（７－２）中、ＲＪは一分子中にイソシアネート基又はイソチオシアネート基と不飽和二重結合基とを有するアリル系化合物からイソシアネート基又はイソチオシアネート基を除いた残基を表す。
＜ランダム共重合体化合物及び末端変性高分子化合物の製造方法＞
　次に本発明のランダム共重合体化合物及び末端変性高分子化合物の製造方法について説明する。
　本発明のランダム共重合体化合物は、（Ａ）成分のモル数が（Ｂ）成分のモル数よりも大きい割合で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を溶剤中に均一に溶解した後に（Ｃ）成分を加えて加熱下で反応させることにより得ることができる。また、本発明の末端変性高分子化合物は、前記で得られた本発明のランダム共重合体化合物に、更に（Ｄ）成分を加えて加熱下で反応させることにより得ることができる。ランダム共重合体化合物の調製に使用できる溶剤の種類としては、トルエン、キシレン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等が挙げられ、これらの混合溶剤でも構わないが、沸点が低く乾燥しやすいトルエンが特に好ましい。反応温度は（Ｃ）成分を加える反応、（Ｄ）成分を加える反応共に通常５０乃至１５０℃であり、好ましくは６０乃至１４０℃である。反応時間は好ましくは５乃至６０時間である。
　（Ｃ）成分を用いる合成反応を促進させるために触媒を使用することもできる。触媒を使用する場合、その使用量は反応物の総量に対して０．０１乃至１質量％程度である。該触媒としては例えば、エチルヘキサン酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、テトラ－ｉ－プロポキシチタン及びテトラ－ｎ－ブトキシチタン等が挙げられる。
　また、合成反応の際の分子中の二重結合間の重合反応を防ぐために、重合禁止剤を反応前に加えておくことが好ましい。重合禁止剤の具体例としては、パラメトキシフェノール、メチルハイドロキノン等が挙げられる。
　こうして得られた本発明のランダム共重合体化合物及び末端変性高分子化合物の分子量は、ＧＰＣの測定結果に基づいてポリスチレン換算で算出した重量平均分子量として、好ましくは１０，０００乃至２００，０００、より好ましくは１５，０００乃至１５０，０００である。また、数平均分子量としては、好ましくは、４，０００乃至１００，０００、より好ましくは５，０００乃至９０，０００である。前記の範囲よりも分子量が小さい場合はフィルム形成能が不十分なことがあり、大きい場合は粘度が高くなり塗工等が困難となることがある。
＜樹脂組成物＞
　本発明の樹脂組成物は、本発明のランダム共重合体化合物及び／又は末端変性高分子化合物と、ラジカル開始剤とを含有する。本発明の樹脂組成物に用いられるラジカル開始剤の量は、樹脂成分合計１００質量部に対して０．１乃至１０質量部、好ましくは０．１乃至８質量部である。ラジカル開始剤は、加熱などによりラジカル反応を誘導し、樹脂を硬化することがでるのであれば、特に限定されるものではない。ラジカル開始剤の代表的な例としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、α，α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物には、有機溶剤を併用してもよい。有機溶剤の具体例としては、γ－ブチロラクトン及びγ－バレロラクトン等のラクトン類、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤等が挙げられ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶剤やγ－ブチロラクトン及びγ－バレロラクトン等のラクトン類が好ましい。本発明の樹脂組成物における有機溶剤の含有量は、樹脂組成物中に通常９０質量％以下、好ましくは３０乃至８０質量％である。
　本発明の樹脂組成物には、保存安定性を向上させるために重合禁止剤を併用してもよい。重合禁止剤は一般に公知のものが使用でき、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、クロラニル、トリメチルキノン等のキノン類および芳香族ジオール類、ジ－ｔ－ブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物には、耐熱性などを向上させるためにラジカル重合性の化合物を併用してもよい。ラジカル重合性の化合物としては、例えばトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジビニルベンゼン、イソフタル酸ジビニル、Ｎ－フェニル－マレイミド、Ｎ－フェニル－メチルマレイミド、Ｎ－フェニル－クロロマレイミド、Ｎ－ｐ－クロロフェニル－マレイミド、Ｎ－ｐ－メトキシフェニル－マレイミド、Ｎ－ｐ－メチルフェニル－マレイミド、Ｎ－ｐ－ニトロフェニル－マレイミド、Ｎ－ｐ－フェノキシフェニル－マレイミド、Ｎ－ｐ－フェニルアミノフェニル－マレイミド、Ｎ－ｐ－フェノキシカルボニルフェニル－マレイミド、１－マレイミド－４－アセトキシスクシンイミド－ベンゼン、４－マレイミド－４’－アセトキシスクシンイミド－ジフェニルメタン、４－マレイミド－４’－アセトキシスクシンイミド－ジフェニルエーテル、４－マレイミド－４’－アセトアミド－ジフェニルエーテル、２－マレイミド－６－アセトアミド－ピリジン、４－マレイミド－４’－アセトアミド－ジフェニルメタンおよびＮ－ｐ－フェニルカルボニルフェニル－マレイミドＮ－エチルマレイミド、Ｎ－２，６－キシリルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－２，３－キシリルマレイミド、キシリルマレイミド、２，６－キシレンマレイミド及び４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタンからなる群より一種または複数種が挙げられ、これらを選択して用いればよい。
　本発明の樹脂組成物は、その用途に応じて所望の性能を付与させる目的で、本来の性能を損なわない範囲の量の充填剤や添加剤を配合して用いることができる。充填剤は繊維状であっても粉末状であってもよく、シリカ、カーボンブラック、アルミナ、タルク、雲母、ガラスビーズ、ガラス中空球等を挙げることができる。
　本発明の樹脂組成物には、難燃性化合物、添加剤などの併用も可能である。これらは一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、難燃性の化合物では、４，４－ジブロモビフェニルなどの臭素化合物、リン酸エステル、リン酸メラミン、リン含有エポキシ樹脂、メラミンやベンゾグアナミンなどの窒素化合物、オキサジン環含有化合物、シリコン系化合物等が挙げられる。添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤等、所望に応じて適宜組み合わせて使用することも可能である。
＜用途＞
　本発明の樹脂組成物は、さまざまな基材上に塗布又は含浸して使用することができる。例えばＰＥＴフィルム上に塗布することにより多層プリント基板の層間絶縁層として、ポリイミドフィルム上に塗布することによりカバーレイとして、また銅箔上に塗布乾燥することにより樹脂付き銅箔として使用することができる。またガラスクロスやガラスペーパー、カーボンファイバー、各種不織布などに含浸させることにより、プリント配線基板やＣＦＲＰのプリプレグとして使用することができる。
　本発明の層間絶縁層、カバーレイ、樹脂付き銅箔、プリプレグなどはホットプレス機などで加温加圧成形することにより、硬化物とすることができる。
　以下、本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１（本発明のランダム共重合体化合物の合成）
　温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、両末端にフェノール性水酸基を有するポリフェニレンエーテル樹脂（ＳＡ－９０　サビック合同会社製）２４部（０．０１４１モル）、両末端にアルコール性水酸基を有するポリブタジエン樹脂（Ｇ－３０００　日本曹達株式会社製）１６部（０．００５３モル）及びトルエン５０部を加えて撹拌溶解させた後、触媒としてジラウリン酸ジブチル錫０．０４部を加えて１０５℃まで昇温し、トルエン１４．０８部に溶解させたジフェニルメタンジイソシアネート４．０５部（０．０１６２モル）を１時間かけて滴下した。更に１１０℃で２時間反応させた後、固形分濃度が３０質量％になる様にトルエン量を調整することにより、本発明のランダム共重合体化合物１の３０質量％トルエン溶液を得た。得られたランダム共重合体化合物１の重量平均分子量は２２，０００、数平均分子量は６，５００であった。尚、ここでいう重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果に基づいて、ポリスチレン換算で算出した値である。
実施例２（本発明のランダム共重合体化合物の合成）
　ＳＡ－９０の使用量を２８部（０．０１６５モル）に、Ｇ－３０００の使用量を１２部（０．００４モル）に、ジフェニルメタンジイソシアネートの使用量を４．２６５部（０．０１７１モル）に変更した以外は実施例１に準じて、本発明のランダム共重合体化合物２の３０％トルエン溶液を得た。得られたランダム共重合体化合物２の重量平均分子量は２２，３００、数平均分子量は５，７００であった。
実施例３及び４
　実施例１及び２で得られたランダム共重合体化合物１及び２の３０％トルエン溶液各１０部に、ラジカル開始剤としてジクミルパーオキサイド０．０６部を加えて均一に混合することにより本発明の樹脂組成物をそれぞれ得た。前記で得られた樹脂組成物を、アプリケーターを用いて離形ＰＥＴフィルム上に厚さ５０μｍで塗布し、１３０℃で１０分間加熱して溶剤を乾燥させることにより本発明の樹脂組成物からなるフィルム状接着剤を得た。前記で得られたフィルム状接着剤から離形ＰＥＴフィルムを除去し、１７５℃で１時間加熱することにより、本発明のフィルム状接着剤の硬化物を得た。得られた硬化物の厚さは２０μｍであり、十分なフレキシビリティーと強度を有していた。それぞれのフィルム状接着剤の硬化物について、引張強度と弾性率をオートグラフＡＧＸ－５０（株式会社島津製作所製）を用いて、ガラス転移温度を動的粘弾性測定装置ＥＸＳＴＡＲ６０００（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、また１ＧＨｚにおける誘電率と誘電正接とをネットワークアナライザー８７１９ＥＴ（アジレントテクノロジー製）を用いて空洞共振法によって測定した。結果を表１に示した。表１では、各試料を使用したランダム共重合体化合物で示した。
実施例５及び６
　実施例３及び４で得られたランダム共重合体化合物を含む樹脂組成物を、アプリケーターを用いて厚さ１２μｍの高周波用低粗度銅箔（ＣＦ－Ｔ４Ｘ－ＳＶ：福田金属箔粉株式会社製）のマット面上に厚さ５０μｍで塗布し、１３０℃で１０分間加熱して溶剤を乾燥させることにより本発明の樹脂組成物からなるフィルム状接着剤を有する銅箔を得た。前記で得られた銅箔の接着剤面上に、前記と同じ銅箔のマット面を重ねあわせて真空プレス中で３ＭＰａの圧力で１時間加熱硬化させた後、銅箔間の９０°引きはがし強さ（接着強度）をオートグラフＡＧＸ－５０（株式会社島津製作所製）を用いて測定した。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
実施例７（本発明の末端変性高分子化合物の合成）
　温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、両末端にフェノール性水酸基を有するポリフェニレンエーテル樹脂（ＳＡ－９０、サビック合同会社製）２４部（０．０１４１モル）、両末端にアルコール性水酸基を有するポリブタジエン樹脂（Ｇ－３０００　日本曹達株式会社製）１６部（０．００５３モル）及びトルエン５０部を加えて撹拌溶解させた後、触媒としてジラウリン酸ジブチル錫０．０４部を加えて１０５℃まで昇温し、トルエン１４．０８部に溶解させたヘキサメチレンジイソシアネート２．７２部（０．０１６２モル）を１時間かけて滴下し、更に１１０℃で２時間反応させた。系内の温度を８５℃まで下げてイソシアネート基と不飽和二重結合基とを有する化合物（カレンズＭＯＩ　昭和電工株式会社製）１．０１部（０．００６５モル）を添加し、更に８５℃で６時間反応させた後、固形分塗度が４０質量％になる様にトルエン量を調整することにより、本発明の末端変性高分子化合物１の４０質量％トルエン溶液を得た。得られた末端変性高分子化合物１の重量平均分子量は２３，０００、数平均分子量は６，７００であった。尚、ここでいう重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果に基づいて、ポリスチレン換算で算出した値である。
実施例８（本発明の末端変性高分子化合物の合成）
　ＳＡ－９０の使用量を２８部（０．０１６５モル）に、Ｇ－３０００の使用量を１２部（０．００４モル）に、ヘキサメチレンジイソシアネートの使用量を２．８７部（０．０１７１モル）に及びカレンズＭＯＩの使用量を１．０６部（０．００６８モル）に変更し、かつトルエンの使用量を変更した以外は実施例７に準じて、本発明の末端変性高分子化合物２の４０％トルエン溶液を得た。得られた末端変性高分子化合物２の重量平均分子量は２２，６００、数平均分子量は５，９００であった。
実施例９（本発明の末端変性高分子化合物の合成）
　ヘキサメチレンジイソシアネート２．７２部の代わりにジフェニルメタンジイソシアネート０．０１６２部（４．０５モル）を用い、かつトルエンの使用量を変更した以外は実施例７に準じて、本発明の末端変性高分子化合物３の４０％トルエン溶液を得た。得られた末端変性高分子化合物３の重量平均分子量は２３，５００、数平均分子量は７，０００であった。
実施例１０乃至１２
　実施例７乃至９で得られた末端変性高分子化合物１乃至３４０質量％のトルエン溶液各１０部に、ラジカル開始剤としてジクミルパーオキサイド０．１６部を加えて均一に混合することにより本発明の樹脂組成物をそれぞれ得た。前記で得られた樹脂組成物を、アプリケーターを用いて離形ＰＥＴフィルム上に厚さ５０μｍで塗布し、１３０℃で１０分間加熱して溶剤を乾燥させることにより本発明の樹脂組成物からなるフィルム状接着剤を得た。前記で得られたフィルム状接着剤から離形ＰＥＴフィルムを除去し、１７５℃で１時間加熱することにより、本発明のフィルム状接着剤の硬化物を得た。得られたフィルム状接着剤の硬化物の厚さは２０μｍであり、十分なフレキシビリティーと強度を有していた。それぞれのフィルム状接着剤の硬化物について、引張強度と弾性率をオートグラフＡＧＸ－５０（株式会社島津製作所製）を用いて、ガラス転移温度を動的粘弾性測定装置ＥＸＳＴＡＲ６０００（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、また１ＧＨｚにおける誘電率と誘電正接とをネットワークアナライザー８７１９ＥＴ（アジレントテクノロジー製）を用いて空洞共振法によって測定した。結果を表２に示した。
実施例１３乃至１５
　実施例７乃至９で得られた末端変性高分子化合物１乃至３の４０質量％トルエン溶液各１０部に、ラジカル開始剤としてジクミルパーオキサイド０．１６部を加えて均一に混合した後、アプリケーターを用いて厚さ１２μｍの銅箔（ＣＦ－Ｔ４Ｘ－ＳＶ：福田金属箔粉株式会社製）のマット面上に厚さ５０μｍで塗布し、１３０℃で１０分間加熱して溶剤を乾燥させることにより本発明の樹脂組成物からなるフィルム状接着剤を有する銅箔を得た。前記で得られた銅箔の接着剤面上に、前記と同じ銅箔のマット面を重ねあわせて真空プレス中で３ＭＰａの圧力で１時間加熱硬化させた後、銅箔間の９０°引きはがし強さ（接着強度）をオートグラフＡＧＸ－５０（株式会社島津製作所製）を用いて測定した。結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
実施例１６（本発明の末端変性高分子化合物の合成）
　温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、両末端にフェノール性水酸基を有するポリフェニレンエーテル樹脂（ＳＡ－９０、サビック合同会社製）２４部（０．０１４１モル）、両末端にアルコール性水酸基を有するポリブタジエン樹脂（Ｇ－３０００　日本曹達株式会社製）１６部（０．００５３モル）及びトルエン５０部を加えて撹拌溶解させた後、触媒としてジラウリン酸ジブチル錫０．０４部を加え１０５℃まで昇温し、トルエン１４．０８部に溶解させたヘキサメチレンジイソシアネート２．７２部（０．０１６２モル）を１時間かけて滴下し、更に１１０℃で２時間反応させた。系内の温度を８５℃まで下げてイソチオシアネート基とアリル基とを有する化合物（アリルイソチオシアネート）０．６４部（０．００６５モル）をトルエン３．７７部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下し、更に８５℃で６時間反応させた後、固形分濃度が４０質量％になる様にトルエン量を調整することにより、本発明の末端変性高分子化合物４の４０質量％トルエン溶液を得た。得られた末端変性高分子化合物４の重量平均分子量は２１，０００、数平均分子量は６，３００であった。
実施例１７
　実施例１６で得られた末端変性高分子化合物４溶液各１０部に、ラジカル開始剤としてジクミルパーオキサイド０．１６部を加えて均一に混合することにより本発明の樹脂組成物をそれぞれ得た。アプリケーターを用いて前記で得られた樹脂組成物を離形ＰＥＴフィルム上に厚さ５０μｍで塗布し、９０℃で１０分間加熱して溶剤を乾燥させることにより本発明の樹脂組成物からなるフィルム状接着剤を得た。前記で得られたフィルム状接着剤から離形ＰＥＴフィルムを除去した後、１６０℃で１時間加熱することにより、本発明のフィルム状接着剤の硬化物を得た。得られたフィルム状接着剤の硬化物の厚さは２０μｍであり、十分なフレキシビリティーと強度を有していた。それぞれのフィルム状接着剤の硬化物について、オートグラフＡＧＸ－５０（株式会社島津製作所製）を用いて引張強度と弾性率を測定したところ、それぞれ３１ＭＰａ及び１．１ＧＰａであった。動的粘弾性測定装置ＥＸＳＴＡＲ６０００（セイコーエプソン株式会社製）を用いてガラス転移温度を測定したところ、１４４℃であった。また１ＧＨｚにおける誘電率と誘電正接とをネットワークアナライザー８７１９ＥＴ（アジレントテクノロジー製）を用いて空洞共振法によって測定したところ、誘電率２．６１、誘電正接０．００３４であった。
　以上のように、本発明のランダム共重合体化合物及び末端変性高分子化合物は、高いフレキシビリティーを有し、優れた耐熱性、誘電特性、接着性を示した。

Claims (16)

  1. 　（Ａ）両末端にフェノール性水酸基を有するポリフェニレンエーテル樹脂と、（Ｂ）両末端にアルコール性水酸基を有する脂肪族高分子と、（Ｃ）結合剤とのランダム共重合体化合物であって、該（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂のモル数ａ、該（Ｂ）脂肪族高分子のモル数ｂ及び該結合剤（Ｃ）のモル数ｃが、（ａ＋ｂ）＞ｃの関係を満たすランダム共重合体化合物。
  2. 　ａ＞ｂの関係を満たす請求項１に記載のランダム共重合体化合物。
  3. 　（Ｃ）結合剤が、ジイソシアネート化合物を含む請求項１又は２に記載のランダム共重合体化合物。
  4. 　下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、
    　　ＲＡは（Ａ）両末端にフェノール性水酸基を有するポリフェニレンエーテル樹脂の両末端のフェノール性水酸基から水素原子二つを除いた二価の連結基を表し、
    　　ＲＢは（Ｂ）両末端にアルコール性水酸基を有する脂肪族高分子の両末端のアルコール性水酸基から水素原子を二つ除いた二価の連結基を表し、
    　　Ｌは下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、
    　　　ＲＣは（Ｃ）結合剤であるジイソシアネート化合物からイソシアネート基を二つ除いた二価の連結基を表す。）で表される二価の連結基を表し、
    　　ｄ及びｅは繰り返し単位数の平均値であってそれぞれ独立に１乃至１００の範囲にある実数を表す。）
    で表される請求項３に記載のランダム共重合体化合物。
  5. 　ＲＡが下記式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、
    　　Ｘは芳香族ジフェノールから水酸基を二つ除いた二価の連結基を表し、
    　　Ｒはそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、アリル基又はフェニル基を表し、
    　　ｙはそれぞれ独立に１乃至４の整数を表し、
    　　ｇ及びｈは繰り返し単位数の平均値であってそれぞれ独立に１乃至１００の範囲にある実数を表す。）
    で表される二価の連結基である請求項４に記載のランダム共重合体化合物。
  6. 　Ｘが、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又は４，４’－ビフェノールから水酸基を二つ除いた二価の連結基である請求項５に記載のランダム共重合体化合物。
  7. 　ＲＢが、両末端にアルコール性水酸基を有するポリブタジエンゴムの両末端の水酸基から水素原子を二つ除いた二価の連結基である請求項４乃至６のいずれか一項に記載のランダム共重合体化合物。
  8. 　請求項１乃至７のいずれか一項に記載のランダム共重合体化合物と、（Ｄ）水酸基と反応し得る置換基と不飽和二重結合基とを有するビニル系化合物との反応物である末端変性高分子化合物。
  9. 　（Ｄ）水酸基と反応し得る置換基と不飽和二重結合基とを有するビニル系化合物が、イソシアネート基と不飽和二重結合基とを有するビニル系化合物又はモノハロゲン置換アルキル基と不飽和二重結合基とを有するビニル系化合物である請求項８に記載の末端変性高分子化合物。
  10. 　下記式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（４）中、
    　　ＲＡ、ＲＢ、Ｌ、ｄ及びｅは請求項４に記載の式（１）におけるＲＡ、ＲＢ、Ｌ、ｄ及びｅと同じ意味を表し、
    　　Ｚはそれぞれ独立に下記式（５－１）又は（５－２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（５－１）又は（５－２）中、
    　　　ＲＤは一分子中にイソシアネート基と不飽和二重結合基とを有するビニル系化合物からイソシアネート基を除いた残基を表し、
    　　　Ｅはモノハロゲン置換アルキル基からハロゲン原子を除いた二価の連結基を表し、
    　　　ＲＧは一分子中にモノハロゲン置換アルキル基と不飽和二重結合基とを有するビニル系化合物からモノハロゲン置換アルキル基を除いた残基をそれぞれ表す。）
    で表される置換基を表す。）
    で表される請求項９に記載の末端変性高分子化合物。
  11. 　請求項１乃至７のいずれか一項に記載のランダム共重合体化合物と、（Ｅ）水酸基と反応し得る置換基と不飽和二重結合基とを有するアリル系化合物との反応物である末端変性高分子化合物。
  12. 　（Ｅ）水酸基と反応し得る置換基と不飽和二重結合基とを有するアリル系化合物が、イソシアネート基もしくはイソチオシアネート基と不飽和二重結合基とを有するアリル系化合物である請求項１１に記載の末端変性高分子化合物。
  13. 　下記式（６）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（６）中、
    　　ＲＡ、ＲＢ、Ｌ、ｄ及びｅは請求項４に記載の式（１）におけるＲＡ、ＲＢ、Ｌ、ｄ及びｅと同じ意味を表し、
    　　Ｗはそれぞれ独立に下記式（７－１）又は（７－２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（７－１）又は（７－２）中、
    　　　ＲＪは一分子中にイソシアネート基もしくはイソチオシアネート基と不飽和二重結合基とを有するアリル系化合物からイソシアネート基もしくはイソチオシアネート基を除いた残基を表す。）
    で表される置換基を表す。）
    で表される請求項１２に記載の末端変性高分子化合物。
  14. 　請求項１乃至７のいずれか一項に記載のランダム共重合体化合物又は請求項８乃至１３のいずれか一項に記載の末端変性高分子化合物、及びラジカル開始剤を含む樹脂組成物。
  15. 　請求項１４に記載の樹脂組成物からなるフィルム状接着剤。
  16. 　請求項１４に記載の樹脂組成物、又は請求項１５に記載のフィルム状接着剤の硬化物。
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