JPS61168679A - 接着剤組成物 - Google Patents

接着剤組成物

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JPS61168679A
JPS61168679A JP60007582A JP758285A JPS61168679A JP S61168679 A JPS61168679 A JP S61168679A JP 60007582 A JP60007582 A JP 60007582A JP 758285 A JP758285 A JP 758285A JP S61168679 A JPS61168679 A JP S61168679A
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JP
Japan
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cyanoacrylate
adhesive
adhesive composition
silica
water
Prior art date
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Pending
Application number
JP60007582A
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English (en)
Inventor
Mitsuyoshi Sato
佐藤 三善
Akihiko Hiraiwa
明彦 平岩
Kaoru Kimura
馨 木村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toagosei Co Ltd
Original Assignee
Toagosei Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は接着剤組成物、特に、高いチキソトロピー性を
有するばかシでなく、しかも、貯蔵安定性や接着性能が
良好な2−シアノアクリレート系接着側組成物に関する
もので金属、プラスチック、ゴム、ガラス、木材等の接
着に用いることができ各種産業分野で、広く利用される
ものである。
〔従来の技術〕
一般に、2−シアノアクリレート系接着剤は、被着材表
面に微量に吸着されている水分によって常温で瞬間的に
硬化するため、広く利用されておシ、特に、低粘度、易
流動性の一液無溶剤型接着剤であるという特徴を生かし
、微細な間隙への浸透接着などに用いられることが多い
しかし、反面、この性質のために、2−シアノアクリレ
ート系接着剤で、木材、皮等の多孔質物を接着しようと
すると、接着剤がこれらの物の中に吸収されてし普うた
め、接着が困難となシ、又、金属、グラスチック、ゴム
、ガラス等の被着材においても、傾斜面や広い間隙の接
着の場合には、接着剤が流れてしまい接着が困難となる
ことがある。
又、一般家庭においても、低粘度、易流動性であるため
に生じるトラブルが絶え間ない。すなわち、2−シアノ
アクリレート系接着剤が容器から飛び出したシ、不必要
に多量にこぼれ出たために、被着材の接着を必要としな
い部分や机上を汚したシ、誤って指を接着したシするこ
とが多い。2−シアノアクリレート系接着剤がその瞬間
接着性を高く評価されながら、一般家庭で多く使用され
ない理由はここにある。
この欠点を改良するために、ポリメチルメタアクリレー
ト等の増結剤を配合することも行われているが、これら
を用いて増粘した接着剤組成物も、本質的には流動性の
液体であシ、たれ流れ等を完全に防止することが出来な
い。増結剤の量を多くすることによシ、実用上十分な粘
度を有せしめることは可能であるが、その場合、接着面
への濡れ性の低下や曳糸性の増大が生じ作業性が低下す
るばかシか、瞬間接着性や接着強度や貯蔵安定性の低下
までも生ずる。
一方、この欠点を改良するために、2−シアノアクリレ
ート系接着剤にチキソトロピー性を付4すること本広く
検討されておシ、シリカを添加するこさも行われている
。。特に米国特許第4477607号明細書には、ポリ
ジメチルシロキサン又はトリアルコキシアルキルシラン
で処理したヒユームドシリカを用いて成るシアノアクリ
レート組成物が高いチキソトロピー指数を示すことが報
告されている。たしかに、かかる方法によシ、2−シア
ノアクリレート系接着剤にチキソトロピー性を付与する
ことは可能であシ、低粘度、易流動性によって生ずる問
題は解消される。しかしながら、一方、この方法によっ
ては、貯蔵安定性の優れた接着剤組成物を得ること祉極
めて困難である。すなわち、2−シアノアクリレートの
重合や充填剤等の構造性に起因すると思われる粘度の上
昇が著しく、又、一般[チキソトロピー性あるいはゲル
タイプの混合物に見られる相分離や充填剤の沈降がこの
接着剤組成物にも現われ、これらの問題点を改良するこ
とができない。更に、一度、相分離や沈降の生じた組成
物を再び均質なものにすることも容易ではなく、これら
の理由によシ、チキソトロピー性の2−シアノアクリレ
ート系接着剤を使用するには、その使用直前ないし数日
前に充填剤あるいはチキソトロピー性付与剤等を添加し
なければならなかった。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は、かかる技術的背景の下、高いチキソトロピー
性を有するばかりでなく、しかも、貯蔵安定性や接着性
能が良好な2−シアノアクリレート系接着剤組成物を提
供することを目的としたものである。
〔問題点を解決するための手段〕及び〔作用〕本発明者
等は、先に、2−シアノアクリル酸アルコキシエステル
についてその水5H;soO〜2000 pp+mとす
ることによシ予期に反してその貯蔵安定性が向上するこ
とを見い出し、特許出願をしたが(特開昭56−908
71号公報)、一方、2−シアノアクリル酸アルキルエ
ステルなどのごとき通常のエステルの水分量については
、できるだけ少なく、特に、200ppm以下にしなけ
れば、貯蔵安定性が欠如し、接着剤として使用すること
が困難であるとされ、事実、特開昭48−650号公報
等多数の公報文献に見られるように、この事は当業者の
常識となっている。
本発明者等は、前記の2−シアノアクリル酸アルコキシ
エステル以外の2−シアノアクリル酸エステル、特に、
之−シアノアクリル酸アルキルエステルに、チキン)E
lビー性を付与スルために疎水性シリカを添加して成る
2−シアノアクリレート系接着剤組成物について検討し
た結果、理由は不詳であるが、従来当業者の常識上され
ていた範囲を越えて水分を含有せしめることにより驚く
べきことに、貯蔵安定性が向上し、前記技術の有する欠
点をことごとく解決することができ、多孔質物での吸収
や傾斜面、広い間隙でのたれ流れ、容器からの飛び出し
等がない高いチキントロピー性を有し、貯蔵安定性や接
着性能も良好な2−シアノアクリレート系瞬間接着剤が
得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、 +A)  一般式 (ただし、式中のRは炭素数が1〜8のアルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリ
ール基である。)で表わされる2−シアノアクリレート
と(B)  水分と (0)  疎水性シリカと を含有して成る接着剤組成物において、前記水分の含有
量を200〜5 o o o ppmの範四内としたこ
とを特徴とする2−シアノアクリレート系接着剤組成物
に存する。
本発明で用いられる2−シアノアクリレートは、一般式 で示されるエステルであって、ここで、Rは炭素数が1
〜8のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基を示し、具体的には、メチル
、エチル、n−プロピル、イソ10ビル、n−ブチル、
イソブチル、ローペンチル、n−ヘキシル、2−エチル
ヘキシル、2−クロμエチル、シクロヘキシル、アリル
、グロパルギル、フェニル等が挙げられる。
就中、Rはアルキル基であることが好ましく、炭素数1
〜4のアルキル基であることがより好ましい。これらの
2−シアノアクリレートは、単独で、もしくは二種以上
を混合して使用することができる。
本発明における接着剤組成物中の水分含有量は、200
 ppmを越える必要があシ、500pp■を越える組
成物がよル好ましい。この200ppm以下で社本発明
所望の目的が達成できず、高いチキソトロピー性、優れ
た貯蔵安定性、優れた接着性能を兼備したものを得るこ
とができない。一方、接着剤組成物中に過剰の水分が存
在しても接着剤が不安定となる九め、水分は5000 
ppsa未満であることが必要で、4000pp■未満
であることが好ましい。
本発明組成物に用いられる疎水性シリカは、親水性シリ
カを表面処理することによって得られるもので、親水性
シリカとしては一次粒子の粒径が1〜tang−のもの
が好ましく、5〜501IILのものがよ〕好ましく、
例えば、ヒユームドシリカや湿式シリカが用いられる。
かかる微粒子シリカは、例えば、四塩化硅素を酸水素焔
中で加水分解することKよシ得ることができ、これらは
高分散性の無定形シリカである。又、酸水、素焔中で加
水分解させる際に、塩化チタニウム、塩化アルミニウム
、塩化鉄などの塩化物を併存させアルミナ含有シリカ、
酸化チタン含有シリカ、酸化鉄含有シリカとじ九ものも
本発明で用いることができる。
親水性シリカを表面処理する表面処理剤としては、シリ
カ表面の水酸基と何らかの形で結合してこれを封鎖する
とともに、疎水性の皮膜を形成しうるすべての化合物を
用いることができる。具体的には、璽−オクチルトリア
ルコキシシランなど疎水基を有するアルキル、了り−ル
、アラルキル系シランカップリング削、ジメチルジクロ
ロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤、末
端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン、ステアリ
ルアルコールの様な高[フルコール、ステアリン酸の様
な高級脂肪酸等が挙げられる。
本発明を実施するのに用いられる疎水性シリカは上記の
方法によって得ることができるが、市販の疎水性シリカ
をもってこれに代えることも可能である。具体的にはA
KRO81L R? 72 。
R805、R202(Degussa社製)があシ、コ
レラバ、それぞれ110±20 II/ I、  15
0±20 *2/ I、80±20寓2/9の比表面積
、及び、それぞれ40.50.65の疎水化度を有する
疎水性ヒユームドシリカであって、炭素含有量はそれぞ
れ約1、約7、約6%である。
R972、R805、R202はそれぞれジメチルジク
ロロシラン、れ−オクチルトリメトキシシラン、シリコ
ーンオイルで処理されたものとして報告されている。他
の適当な疎水性シリカはCab−o−3il N 70
− T 3 (GABOT社製)であシ、これは100
±20 rrL2/yの比表面積を有している。炭素含
有量は465%以上であシ、有機ケイ素化合物で処理さ
れたものとして報告されている。
本発明組成物に用いられる疎水性シリカは、炭素含有量
が1%を越えるものが好ましい。炭素含有量が1%未満
のものでは、良好なチキントロピー性と貯蔵安定性を得
ることができない。
これは、炭素含有量が1%未満のものでは、親水性が大
きく吸湿し易く、粒子間の凝集力が大き過ぎて、組成物
中での十分な分散性を得ることができないためと推定さ
れる。
疎水性シリカの2−シアノアクリレートに対する添加量
は、シリカの粒径や炭素含有量、表面処理剤の種類等に
よって異なるが、ブルックフィールド粘度計(おいて例
えは6 rpmと60rpmの粘度の比が2よシ大なる
に十分な量であることが好ましい。疎水性シリカの添加
量を変えることによシ任意の粘度の接着剤組成物を得る
ことができるが、適度な粘度を有せしめる添加量は、好
オしくFi1〜30%(wt、以下同じ)よル好ましく
は3〜20%でろ勺、炭素含有量が1%を越えるものを
使用する際は1〜20%が好ましく、より好ましくは3
〜10%である。
本発明の接着剤組成物には、アニオン重合防止剤、ラジ
カル重合防止剤、増粘剤、可塑剤、染料、顔料、香料な
ど一般的に2−シアノアクリレート系接着剤に用いられ
る各種添加剤を添加することができる。
アニオン重合防止剤は、組成物中の水分′等によるアニ
オン重合を防止するためのものである。
具体的にはS02.SO2,No、No2.HG/、H
,PO4,酸性リン酸エステル、 芳香族スルホン酸、
アルキルスルホン酸、プロパンサルトン、トリフルオ寵
メタンスルホン酸、パーフルオ四アルキルカルボン酸等
が挙げられ、1〜1000 ppia好ましくFi5〜
1000 ppm添加される。
ラジカル重合防止剤は、主として、貯蔵中の光などKよ
って生ずるラジカル重合や、嫌気性重合を防止する目的
で添加される。具体的には、フェノール、クレゾール、
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、
カテコール、ピロガロールなどである。
増粘剤は、本発明の接着剤組成物の粘度を調整する目的
で添加されるが、分散安定性を向上させる効果も有する
。具体的にはポリメチルメタクリレート、ポリアルキル
−2−シアノアクリレート、アクリルゴム、セル四−ス
エステルなどが使用される。
本発明でいうチキソトロピック性バ一般にブルックフィ
ールド(Brookfie14 )粘度を使用した下記
のチキントロピー指数によって求められる。
+71 チキントロピー指数=− η7 ただし、ここで、 η、は回転数nでの粘度 η2は回転数n/10での粘度 本発明組成物はこのチキン)Iffピー指数が2.0以
上であるものが好ましく、3.0以上であるとさらに好
ましいものとなる。
〔実権例〕
以下実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
80240 ppm 、ハイドロキノン1500 pp
m。
水11000pp、ポリメチルメタクリレート3.0%
ヲ含むエチル−2−シアノアクリレート95部に、下記
の親水性あるいFi疎水性シリカ5.0部を添加し、窒
素ふん囲気下、室温で混合攪拌してチキントロピー性の
接着剤を調製した。
これらの接着剤の粘度、チキントロピー指数、遠心分離
、セットタイム、接着強度について測定した結果及び各
接着剤を容量的21のポリエチレン製容器に任込み、加
熱試験を行なった結果′fr第1表及び第2表に示す。
比較例I   AgRO8IL200(日本アエロジ4
:製)      0%実施例I  AIRO8ILR
972(同上   )   ca  1%疎水性ヒユー
ムドシリカ 実施例2  AICRO84LR202(同上   )
   ca  6%疎水性ヒユームドシリカ 5o240 ppm 、ハイドロキノン1500 pp
m。
水1100pp、ポリメチルメタクリレート5.0%を
含むエチル−2−シアノア95部に、実施例2で用いた
AKRO8II、 R2025,0部を添加し、同様に
チキソトロピー性の接着剤組成物をw4製した(比較例
2)。
比較例2で用い念エテルー2−シアノアクリレートに水
分を添加して水分400 pp■、 2000ppii
、4500 ppm (以上実施例3〜5)、6000
 ppm (比較例5)のものをIMillJシ、この
もの95部K AERO8IL R2025,0部を添
加して、同様にチキントロピー性の接着剤組成物をIE
II製した。
これらの接着剤組成物について実施例1.2と同様に加
熱試験を行なった結果を第2表に示す。
第2表 O:変化なし ×ニゲル化 上記結果に示すように、本発明接着剤組成物は適度な粘
度を有し、高いチキソトロピー性を有し、相分離や充填
剤の沈降がなく、セットタイムが短く、接着強度が大で
、加熱試験によって4ゲル化や変化がなく貯蔵安定性に
優れていることがわかる。
[発明の効尿] 本発明によれば、疎水性シリカを添加して成る特定の2
−シアノアクリレート系接着剤において水分を200〜
s o o o ppmとすることKよシ、従来技術の
有する欠点をことごとく解決した2−シアノアクリレー
ト系瞬間接着剤を提供することができ、多孔質物での吸
収や傾斜面、広い間隙でのたれ流れ、容器からの飛び出
し等がない高いチキントロピー性を有するばかシでなく
、貯蔵安定性にも優れ、さらには接着性能も良好な2−
シアノアクリレート系接着剤が得られ、こtlは多孔質
物の接着や間隙接着、傾斜面、天井面での接着等に有効
であるため2−シアノアクリレート系接着剤の用途を大
きく広げることが可能である。又、その優れた安全性か
ら家庭への普及を更に進めるものであシ、本発明の効果
は絶大である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (A)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (ただし、式中のRは炭素数が1〜8のアルキル基、シ
    クロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリ
    ール基である。) で表わされる2−シアノアクリレートと (B)水分と (C)疎水性シリカと を含有して成る接着剤組成物において、前記水分の含有
    量を200〜5000ppmの範囲内としたことを特徴
    とする2−シアノアクリレート系接着剤組成物。
JP60007582A 1985-01-21 1985-01-21 接着剤組成物 Pending JPS61168679A (ja)

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