JP5009469B2 - 水性ポリマー分散体に基づく二次接着剤 - Google Patents

Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は、増粘剤および場合により充填剤、顔料、防腐剤、溶剤、可塑剤および他の助剤を含む水性ポリマー分散体に基づく接着剤に関する。本発明は、その製造方法および二次接着剤（組立用接着剤）としての使用にも関する。
【０００２】
（従来の技術）
二次接着剤は、以下の特性の強さの点で、特に建築産業で上記組み立て目的のために適当な組成物であることが理解されている：
１）室内外の木材、金属、セラミックス、ＰＶＣおよび他のプラスチックの接着における、初期強度および極限強度、および特に
２）隙間ブリッジ
３）接着スペクトルおよび
４）柔軟性。
【０００３】
二次接着剤の好ましい用途は、天井、壁および床への物体の急速かつ永久的固着である。これについて特別な要求は、（例えば、レンガ、硬質レンガ、パネル、天井板などの接着において）接着剤の適用後に更なるいかなる固定も必要なしに、重い物体を急速かつ簡単に組み立てることである。接着剤組成物は、どのような表面むらをも「ブリッジ」（隙間ブリッジ）出来なければならない。
【０００４】
これまで市販されている二次接着剤は、１０ｇ／ｃｍ^２の最大初期強度しか有しないので、軽量物体は、更なるいかなる固定をも必要とせずに組み立てることが出来るが、例えば天井パネルのような重量物体の場合に、不十分である。更なる問題が、張力下にある部材（例えば、曲がった幅木）の組み立てにおいて発生する。これらのような部材は、接着剤が硬化するまで更に固定しなければならない。このような組み立ては、常に時間がかかり、場合により複雑で余分な作業を伴う。
【０００５】
二次接着剤には、
ａ）溶剤含有系、
ｂ）反応性系、
ｃ）ホットメルト接着剤、
ｄ）水ベース系、
の四種類ある。
【０００６】
溶剤含有二次接着剤は、しばしば溶剤蒸気により生じる厄介な臭気発生があるので、特に広い表面積を含む屋内作業用には一般的ではない。溶剤含有系の使用の利点は、存在する溶剤が接着剤組成物から素早く出て行くことが出来るので、高い初期強度を組み立て作業のために比較的速く得ることが出来ることである。
【０００７】
反応性系およびホットメルトは、どちらも、適用のために特別の条件／装置を必要とし、または、十分な接着特性を発現するまで組み立て作業に比較的長時間を要する。
【０００８】
水ベース系は、存在する水が非常にゆっくりと放散するという不都合がある。従って、接着剤の硬化過程が比較的遅い。水ベース系の主な利点は、臭気発生および／または溶剤蒸気による健康への危害がないことである。しかし、これまで、１０を超える、および特に１５ｇ／ｃｍ^２を超える接着値を有する二次接着剤は無かった。
【０００９】
アクリレート分散体は、高い初期強度（特にその粘度による）を達成するためのアクリレート増粘剤の比較的高い濃度によりひどく増粘されるので、これまで、適用困難で、保存安定性がなく、結合すべき基材上の濡れ特性の低い、非常に高粘度の接着剤組成物しか得ることができなかった。
【００１０】
ＧＢ２０６１９９０は、セラミックタイルの固着用接着剤を記載している。それは、
１）固体含量３０〜７０％を有する有機ポリマーの水性分散体または溶液２〜５０質量％、
２）無機充填剤４〜８０質量％、
３）有機添加剤０．５〜１５質量％、
４）助剤０〜１０質量％
を含む。
【００１１】
実施例中、接着剤は、以下の成分：
１）固体含量４５％を有する分散体の形態のスチレン／アクリレートコポリマー１００質量部、
２）様々な粒子サイズの砂４５０質量部、
３）芳香族グリコールエーテルに基づく凝集溶剤５質量部、
４）増粘剤として１５０００の粘度を有するセルロースエーテル１〜２質量部、
５）アエロジル２〜１質量部、および
６）水５０〜５５質量部
から作られる。
【００１２】
セルロースエーテルの他にも、ポリアクリレートが有機増粘剤として言及される。問題の接着剤は、床にセラミックタイルを固着するために使用されると言われている。しかし、明らかに、セラミックタイルは壁にさえ固着され得る。この既知の接着剤の不都合は、接着剤を均展した直後に、例えばタイルのような重量部材を壁へ固着するには、その初期強度が十分に高くないことである。
【００１３】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする技術的課題）
本発明が解決しようとする課題は、重量部材固着用の非常に高い初期強度を有する貯蔵可能な接着剤を提供することである。接着剤は簡単に使用される。このことは、特に、基材への適用および基材上での延展にあてはまる。
【００１４】
（その解決方法）
本発明により提供された解決方法は、請求項中に定義され、以下の成分：
Ａ）分散体の固体含量が３０〜８０、特に４０〜６５質量％の範囲にあり、少なくともスチレン並びにアルキル基に１〜１２個の炭素原子、特に２〜８個の炭素原子を有するアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートのコポリマーの少なくとも１つの分散体１０〜９８、特に５１〜８８およびとりわけ６０〜７０質量％、
Ｂ）ａ）高分散シリカ（無機増粘剤）０．４〜６、特に０．５〜５およびとりわけ１〜３質量％、および
ｂ）固体含量１０〜４０、特に２５〜３５質量％を有する少なくともアクリル酸およびアクリルアミドに基づくコポリマーの水性系１〜１０、特に１．５〜５質量％、ただし、この水性系の９０質量％まで、特に５０％までは、固体含量２０〜４０、特に２５〜３５質量％を有する、アクリレート系ポリマー、アクリル酸およびメタクリル酸に基づくコポリマーおよび水溶性ポリウレタンを含む水性ポリマー分散体の少なくとも１つにより、交換可能である
を組み合わせた増粘剤、
Ｃ）無機または有機充填剤、特に、チョーク、石灰石粉、砂、大理石粉または二酸化チタン、０〜８８、特に２０〜３５質量％、
Ｄ）無機または有機顔料、特に酸化鉄、０〜２質量％、
Ｅ）助剤、特にPigmentverteiler Aのような分散助剤および防腐剤、０〜３、特に０〜１質量％
Ｆ）可塑剤、０〜４０、特に０〜１０質量％、および
Ｇ）水
から製造できる組成物から、主として構成される。
【００１５】
スチレン／メタクリレートまたはスチレン／アクリレートコポリマー中のスチレンの質量割合は、３０〜１００質量％の範囲、および特に５０〜１００質量％の範囲とすべきである。スチレンコモノマーは、例えばメチル基により置換されていてもよい。アクリレートのアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であり、場合により置換されていてもよい。例は、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ドデシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシルおよび２−ヒドロキシエチルである。アクリレートは、後の架橋のための反応性基を含んでもよい。相当する反応性基は、ビニルコモノマーを含んでもよく、例えばシラン基等でもよい。Ｓｉ（Ａｌｋ）_３基は、ビニル基に直接または（ＣＨ_２）_ｎ基（ｎは２〜６、好ましくは３または０の値を有する数）を介して結合されていて良い。
アルキル基は、１〜４個の炭素原子および好ましくは１または２個の炭素原子を含んでよい。他のコモノマーは、ビニルエステル、マレイン酸エステル（再び、１〜１２個および好ましくは２〜８個の炭素原子をアルコール成分中に含んでいる）、エチレン、アクリルアミド、アクリル酸、ブタジエン、アクリロニトリルであってよく、単独でも混合物でもよい。
【００１６】
分子量は、約１０００００ｇ／ｍｏｌより大きい。市販されているスチレンコポリマーは：Acronal 290 D、 Scopacryl D 343、 Ubatol VAF 1539、 Acronal S 360 D、 Scopacryl PAA D 8875、 Acronal S 400、 Acronal S 401、 Styrofan A 900、 Rhodopas DS 913、 Joncryl 678、 Vinnapas LL 6010 およびSAF 54、 Neocryl A 621(スチレン/アクリレートコポリマー)、 Pliotec LS 1(スチレン/アクリル酸ブチル/メタクリル酸ターポリマー)、 Mowilith DM 611、 Mowilith DM 680、 Styropor P 555(純粋スチレン)、 Buna EM 2116、 Styrolux 684 D、 Rhodopas SB 012(スチレン/ブタジエンコポリマー)、 Novodur P2M、 Synthomer VL 10286(スチレン/ブタジエン/アクリロニトリルターポリマー)である。DL 345（Union Carbide製）、Rhodapas DS 910（Rhone Poulenc製）、Revacryl 248（Harco/Clariant製）、およびPrimal P 308 M（Rohm製およびHaas製）が特に好ましい。様々なスチレン／アクリレートコポリマー分散体の混合物も用いられてよい。
【００１７】
スチレンコポリマーは既知の方法、特にエマルションまたはビーズ重合により製造されてよい。これらの方法は、スチレンコポリマーの約４０〜７０質量％の濃度を有する水性分散体を与える。しかし、スチレンコポリマーは、塊状または溶液中でも製造されてよい。
【００１８】
増粘剤は、一般に、工程で水を吸収し膨潤し、または分子間格子構造を形成する高分子量物質である。有機増粘剤は、最後には粘稠な真またはコロイド溶液へ変わる。
【００１９】
無機増粘剤は、親水性または疎水性の高分散、特に熱分解法シリカである。好ましい親水性シリカは、主要量の水、特に純水を有する水性系により湿潤され、火炎加水分解により得られる。疎水性シリカは、例えば、有機シランとの反応により、親水性シリカから得られる。比表面積は、ＤＩＮ６６１３１のＢＥＴ法により測定して、特に１２５〜４００ｍ^２／ｇである。高分散シリカは、粉末としても水性分散体としても使用されてよい。その例は、ＨＤＫ（Wacker）およびAerosil（Degussa-Huels）を含む。
【００２０】
有機増粘剤は、好ましくはオイル留分、特に石油留分中に乳化された少なくともアクリル酸およびアクリルアミドに基づくコポリマーの水性系を含む。
しかし、ごく一般的には、それはコポリマーの水性分散体または溶液であってもよい。系の固体含量は、ＤＩＮ５３１８９またはＩＳＯ１６２５で測定して、１０〜４０％の範囲、特に２５〜３５％の範囲にある。ＩＳＯ１１４８またはＤＩＮ５３７８５で測定して、そのｐＨ値は、特に７．５〜９の範囲にある。油中水エマルションの例は、Collacral HP （BASF)およびTexipol types（Scott-Bader)である。
【００２１】
助剤として用いられる有機増粘剤は、少なくともアクリル酸およびアクリルアミドに基づくコポリマーの水性系、好ましくは油中水エマルションの９０質量％および特に５０質量％までを交換してもよい水性分散体または溶液である。その例は：
１）水溶性ポリウレタン増粘剤Nopco DSX 3290(Cognis)、
２）アクリレートおよびメタクリレートおよびカルボキシ官能性コモノマーのターポリマーの水溶液で、会合アニオン性増粘剤であるIndunal T 112(Indulor Chemie)、
３）約３０質量％の固体含量を有するアルカリ−膨潤性アニオン性分散体であるアクリレートポリマー分散体Acrysol TT 615（Rohm & Haas）、
４）アクリル酸およびアクリルアミドに基づくポリマー分散体
である。
【００２２】
充填剤の機能は、収縮を防止し、およびコンシステンシーに影響を及ぼすことである。その例は、特にOmyacarb chalks （Oyma）である。
【００２３】
他の適当な無機充填剤粒子は、例えば、紅柱石、ケイ線石、ラン晶石、ムライト、葉ロウ石、イモゴライトおよびアロフェンである。適当な化合物は、アルミン酸ナトリウムまたはケイ酸カルシウムに基づく化合物である。適当なものは、ミネラルであり、例えば、シリカ、脱硫プラント排ガスから発生したものでない無水物、半水和物、二水和物の形の硫酸カルシウム（石膏）、シリカ粉末、シリカゲル、硫酸バリウム、二酸化チタン、ゼオライト、白リュウ石、カリウム長石、黒雲母、ソロ−、シクロ−、イノ−、フィロ−およびテクトケイ酸塩の群、石膏、硬石膏、または重晶石のような貧溶解性硫酸塩、および方解石、チョーク（ＣａＣＯ_３）である。例示した無機材料は個別に用いてよい。しかし、例示した化合物の２つ以上の混合物も同様に用いてよい。
【００２４】
充填剤粒子は、イソプロパノール中でSympatec Helos H 0720により測定して、中間の粒径分布についてのｘ５０値を、１〜約１２０μｍの範囲、例えば、３〜約６０μｍの範囲または約６０〜約９０μｍの範囲に有する。
【００２５】
水溶性ポリマーであるかまたは水分散性ポリマーであるかを容易に決定することが出来ない有機充填剤粒子も適している。これらは、特にプラスチックのリサイクル中に見出される微粉砕プラスチック粉末、とりわけ、高架橋エラストマー、または熱硬化性高分子の微粉砕により得られるプラスチック粉末を含む。そのような粉末の一例は、例えば、自動車タイヤの微粉砕で得られるゴム粉末である。
【００２６】
顔料の機能は、二次接着剤を着色することである。有機顔料および酸化鉄が好ましい。その例は、Bayferrox型（Bayer)である。
【００２７】
特に脂肪化合物は、可塑剤として、ポリスチレンに基づき、０〜６０質量％で、特に１〜５０質量％で、更に１〜４０質量％で使用される。二次接着剤に基づき、０〜４０質量％、特に０〜１０質量％で用いられてもよい。本発明における脂肪化合物は、脂肪酸、脂肪アルコールまたはそれらの誘導体、特に、高級脂肪酸のトリグリセリド、さらには、天然脂肪および油であると理解される。詳細は、ＷＯ９７／０７１７３に見出すことが出来る。
【００２８】
助剤は、
１）菌およびバクテリアの繁殖を妨げるための防腐剤（防腐剤の例は、JMAC-LP 1%、（ Johnson & Matthey製）およびMergal KM3（ Troy Chemie GmbH製）である）、
２）開放時間および機械特性に影響を与える溶剤（例は、ブチルグリコールである）、
３）接着剤の濡れ性を高める分散剤（例は、Pigmentverteiler A (Pigment Dispersant A)(BASF)である)、
を含む。
凝集剤は通常必要とせず、溶剤を更に添加する必要はない。
１００質量％までの残量は水である。
【００２９】
二次接着剤のｐＨ値は、通常７以上、好ましくは、７〜１０の範囲である。このｐＨ範囲で、用いられた増粘剤の増粘効果は、最も好適となる。１０より高いｐＨ値では、使用されたアクリレート増粘剤は分解し、その増粘効果に深刻な悪化をもたらす。ｐＨ値が７より低いと、使用された増粘剤の増粘効果が著しく悪化する。
【００３０】
用いられた二次接着剤の高い初期強度は、その特定のレオロジーに大きく起因する。いわゆる静止状態で、二次接着剤は、寸法的に安定である。しかし、機械加工の間、粘度は低下して、接着剤は、容易に攪拌および加工することが出来る。せん断は、粘度を低下させるので、例えば、接着剤は、カートリッジから容易に搾り出すことが出来る。せん断力が接着剤から除かれたとき、それは、元の粘度に戻る。粘度の遅延増加の徴候はほとんどない。
【００３１】
本発明の二次接着剤は、通常以下のように調製される：アクリル酸／アクリルアミドコポリマーの水性系以外の全ての成分は、約３０分間室温（約２０℃）で、光学的に均一な組成物を形成するために、攪拌速度５０r.p.mおよび溶解機速度約１０００r.p.mで、回転円盤からなる遊星攪拌機により攪拌される。次いで、アクリル酸／アクリルアミドの水性系が、加えられ、更に約１０分攪拌が続けられる。最終的に、約１０mbarの減圧が５分間好ましく適用され、続いて通気される。クリーム状で延展可能な、寸法安定な組成物が、他の成分の混合物へ成分Ｂｂ）を加えることにより得られる。
【００３２】
この接着剤は、従来知られる二次接着剤の場合のように、例えば、ホットメルトガン、ＵＶランプなどの特殊な装置を必要とせず、または、ある比で成分を混合することや、プライマー処理すること等の複雑な作業なしに、使用することが出来る。
【００３３】
本発明の二次接着剤は、市販されているガンで容易に搾り出すことが出来るカートリッジの中に封入されている。しかし、接着剤は、バケツ、チューブ、および圧力容器（ＴＲＧ３００）に封入されていてもよい。
従って、本発明は、このように包装された接着剤、更に好ましくは、カートリッジ中の接着剤にも関する。
【００３４】
クリーム状コンシステンシーの故に、適用後、接着剤は、容易に平らになる。接着剤は、結合、コーティング、シーリング、充填用に、特に、木材、セラミックス、ガラス、セメントおよびプラスチックの構造物の結合に使用される。
本発明の接着剤は、３０ｍｍまでの、より好ましくは１〜２０ｍｍの層厚に適用することが出来る。
【００３５】
本発明による接着剤処方は、以下の特徴により区別され、水性系分散剤に基づく他の二次接着剤、特にＧＢ２０６１９９０による接着剤の性能スペクトルから明確に区別される：
１．記載の処方により達成される初期強度が、分散体に基づく二次接着剤について従来知られている接着強度より遥かに大きい。高分子分散体に基づく二次接着剤の試験は、１０ｇ／ｃｍ^２という最大初期接着強度をもたらした。対照的に、前記の処方は、１０を超える、より好ましくは≧１５ｇ／ｃｍ^２または≧２０ｇ／ｃｍ^２の初期接着値を発現した。
２．上記接着剤処方は、非常にはっきりした擬似塑性挙動を示すので、それらは、加工しやすく、取り扱い容易である。ＩＳＯ９０４８により測定される押出量は、組成により広い範囲内で可変であり、通常、４ｍｍのノズル径に対して、２３℃で、１０００〜７０００、特に２０００〜５０００ｇ／分の間である。その非常に高い粘度にもかかわらず、処方は、良好な濡れ挙動を示し、例えば、通常のカートリッジガンによりカートリッジから搾り出すことが出来る。それにもかかわらず、それらはほとんど瞬間に寸法的に安定であるのみならず、補助なしに、重量物でさえ固着することが出来る。
３．本発明の接着剤は、分散体に基づく接着剤であるので、接着剤の乾燥の間有機溶剤蒸気が発生せず、そのため、乾燥は実質上無臭である。加えて、溶剤蒸気による健康への危害がない。接着剤は、このように広い面積を伴う屋内接着に特に適当であり、特に、その開放時間を容易に変えることができ、一般に４０分まで、特に３０分までである。
４．加工は、例えば、ホットメルトに使用されるホットメルトガンのような特別な装置の使用を含まない。従って、本発明は、カートリッジによる発明による接着剤の適用にも関する。接着剤は、基材上に、例えばへらによって容易に塗り広げられる。
５．接着剤は、５０℃で６ヶ月の貯蔵後、変化しないＩＳＯ９０４８押出量に基づき、１８ヶ月を超える保存寿命を有する。
【００３６】
本発明を、以下の実施例により説明する。
【００３７】
（実施例）
Ｉ．二次接着剤の製造
二次接着剤はを以下の成分（質量％）により前記のように製造した：
【表１】

【００３８】
これは以下の性質により特性づけられる。
ａ）初期接着力が２８ｇ／ｃｍ^２および３０ｇ／ｃｍ^２である。
ｂ）接着剤を、標準的なカートリッジガン（例えば、Klapp Pistole DW 111 [Henkel]、またはDW 100 カートリッジガン[Henkel]）のカートリッジから搾り出すことが出来る。
ｃ）ＤＩＮ ＩＳＯ９０４８により測定した押出量：３２００〜５０００ｇ／分（圧力：２bar、温度：２３±２℃、５０±５％相対空気湿度、内径５ｃｍ、長さ１８ｃｍおよびノズル径４ｍｍの押出ユニット）
ｄ）開放時間：１５〜２５分
ｅ）密度（Erichsen）：１．３ｇ／ｃｍ^３
【００３９】
ＩＩ.接着特性
本発明の接着剤の接着特性を、以下の試験により決定した。
１．初期接着の決定方法
片端に８ｍｍの大きさの穴があいた未処理の木材（ブナ合板）の長さ１５×３ｃｍ試験片に標線をつける。標線は、穴のあいていない３ｃｍ巾の端から１０ｃｍにある。
幅約２ｃｍおよび厚さ２ｍｍの接着剤の薄い層を１０×３ｃｍの表示された領域に塗り広げる。次いで、直径２ｍｍの小球を、接着剤の薄い層の厳密な厚みを保証するため、接着剤ストリップの中央に押し込む。球の間の距離は、約２ｃｍである。球は、塗り広げられた接着剤の中央の仮想直線上に位置する。
【００４０】
球を接着剤層に入れた後、１５×１．５ｃｍのアルミニウムレール（アルマイト）を球に押し付ける。用いたアルミニウムレールは、片端に直径８ｍｍの穴を有している。そのレールを、穴が接着剤層に位置しないよう、レールの端が前記標線と一直線になるように接着剤層の上に置いた。
【００４１】
測定のために、バネ量りのフックを木材試験片の穴にからませて、試験片をバネ量りに吊り下げる。次いで、アルミニウムのレールを、レールが接着剤層からすべり始めるまで木材試験片を、垂直にゆっくりと、一様に引く。レールがすべり始める値をバネ量りから読み取る。測定値は、１５ｃｍ^２の面積についての初期接着力を表す。得られた値を１５で割ると、ｇ／ｃｍ^２単位の接着値が得られる。
【００４２】
２．結果
３０ｇ／ｃｍ^２の接着値を得た。これは、約５ｍｍまでの層厚で、３．４ｋｇの重量の１１×２１ｃｍの建築ブロックを垂直な壁へ、瞬時に固定するのに十分である。

Claims (6)

1. 増粘剤を含む水性ポリマー分散体に基づく接着剤であって、以下の成分：
   Ａ） 分散体の固体含量が３０〜８０質量％の範囲にあり、少なくともスチレン並びにアルキル基に１〜１２個の炭素原子を含むアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートのコポリマーの少なくとも１つの水性分散体１０〜９８質量％、
   Ｂ） ａ）高分散シリカ０．４〜６質量％
   ｂ）固体含量１０〜４０質量％を有する少なくともアクリル酸およびアクリルアミドに基づくポリマーの水性系１〜１０質量％、ただし、この水性系の９０質量％までは、固体含量２０〜４０質量％を有する、アクリレート系ポリマー、アクリル酸およびメタクリル酸系コポリマーまたはポリウレタンに基づく分散体の少なくとも１つにより交換可能である
   を組み合わせた増粘剤
   Ｃ）充填剤０〜８８質量％
   Ｄ）顔料０〜２質量％
   Ｅ）助剤０〜３質量％
   Ｆ）可塑剤０〜４０質量％
   Ｇ）水
   （ただし、上記成分Ａ）〜Ｇ）の合計量は１００質量％である）
   から製造できることを特徴とする接着剤。
2. Ａ）スチレン／アクリレートコポリマー分散体５１〜９８質量％、
   Ｂ）ａ）高分散シリカ１〜３質量％
   ｃ）アクリル酸／アクリルアミドコポリマー油中水エマルション１〜５質量％
   を含む請求項１に記載の接着剤。
3. ｐＨが７以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の接着剤。
4. 少なくともアクリル酸およびアクリルアミドに基づくポリマーの水性系（成分Ｂｂ）を最終工程で他の成分に添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤の製造方法。
5. 接着剤をカートリッジから適用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤の使用。
6. 接着剤を３０ｍｍまでの層厚で基材に適用することを特徴とする請求項５に記載の接着剤の使用。