JP3669163B2

JP3669163B2 - α− シアノアクリレート系接着剤組成物

Info

Publication number: JP3669163B2
Application number: JP21408098A
Authority: JP
Inventors: 潔古田
Original assignee: Three Bond Co Ltd
Current assignee: Three Bond Co Ltd
Priority date: 1998-07-29
Filing date: 1998-07-29
Publication date: 2005-07-06
Anticipated expiration: 2018-07-29
Also published as: JP2000044892A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α−シアノアクリレート系接着剤に関し、特に接着剤を塗布した後も比較的流動性の少ないチクソトロピック性を有するα−シアノアクリレート系接着に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、α−シアノアクリレートを主成分とした瞬間接着剤は優れた硬化速度を有することや、一液性で広い被着体材質に対して優れた接着力を有していることから、工業用から一般家庭用に至るまで幅広い分野で使用されている。ところが、このようなα−シアノアクリレートエステルは極めて低粘度であるため、多孔質材料の接着する場合、これらの材料に接着剤が染み込んでしまうため接着しにくいという課題があった。
【０００３】
一方、これを改良するため、α−シアノアクリレートに充填剤等を添加して液性状的にジェル状のものも市販されるようになった。このジェル状のものは、液だれする垂直面や、接着前に浸透してしまうポーラスな被着面や、硬化促進剤を後で使用する部品の仮固定等の用途での使用が定着しつつある。これらジェル状タイプの先行の技術としては特公昭６３−３７１５０がある。これは、チクソトロピック剤としてポリジメチルシロキサン、トリアルコキシアルキルシランで表面処理したシリカ粉を使用したもので、保存安定性にも優れるとしている。また、この先行技術にはヘキサメチルジシラザンで表面処理したシリカ粉は、チクソトロピック性が低かったり保存安定性に問題があると指摘されていた。
【０００４】
別に特開昭６３−１０８０１０では、疎水性シリカ粉を使用し、さらにクラウンエーテルや、ポリアルキレンオキサイドを添加することにより、シリカ粉の沈降を防止する趣旨の提案がなされている。また、特開昭６２−１６９８７８や特開昭６３−９７６７１には、ヘキサメチルジシラザンで表面処理したシリカ粉を使用したα−シアノアクリレート組成物が提案がなされている。さらに、特開昭６３−１３７９７９には、ジメチルクロロシランで表面処理したシリカとポリオールを使用した提案があり、特開平８−５３６５１には、重量平均分子量が１０〜３０万のポリ（メタ）アクリル酸アルキルを増粘剤、および、速硬化剤を疎水性シリカに併用して使用する例が示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の先行技術に対して、まず、特公昭６３−３７１５０においてはヘキサメチルジシラザンで処理したシリカ粉自体がα−シアノアクリレートに適さない旨記載されている。次に、特開昭６３−１０８０１０で提案されているクラウンエーテル等の添加物を添加する系では、経時変化で粘度が上昇する傾向がみられる。
【０００６】
次に、特開昭６２−１６９８７８や特開昭６３−９７６７１で提案されているヘキサメチルジシラザンをあらかじめ前処理して使用する方法は、工程上煩雑で製造に非常に時間がかかり、合理的製造方法とはいいかねる。さらに、特開昭６３−１３７９７９で提案されている方法は、保存安定性の面で問題があり、また、経時で分離する傾向にある。
【０００７】
次に、特開平８−５３６５１に示される重量平均分子量１０〜３０万の増粘剤を使用する場合は、これでもなお増粘剤の分子量が低すぎるため添加量を増やす必要があり、セットタイムが遅くなる問題点を有している。そのため、この発明では硬化促進剤を使用して速硬化性を改善しているが、そうすると保存安定性が損なわれる可能性がある。そのため、本発明の目的はα−シアノアクリレート系組成物の特徴、すなわち、速硬化性、広範囲の材料への接着性等はそのままに、高粘度のジェル状α−シアノアクリレート系接着剤組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明では、
ａ）次式で表されるα−アルキルシアノアクリレート１００重量部
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＮ）−ＣＯＯＲ（式中Ｒは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基である）
ｂ）ヘキサメチルジシラザンによるシリカ粉表面への処理量を炭素含有率に換算した場合、平均粒子径が５〜９ｎｍのシリカ粉に対しては２．６〜５．０重量％であり、また、平均粒子径が１０〜１２ｎｍのシリカ粉に対しては１．８〜４．０重量％であり、また、平均粒子径が１３〜２０ｎｍのシリカ粉に対しては１．６〜３．０重量％である、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性微粒子状シリカ粉３〜２０重量部
ｃ）３０〜５０万の重量平均分子量を有するポリアクリル酸アルキル６〜１２重量部
ｄ）二酸化硫黄０．０１〜０．５重量部
ｅ）ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートから選択される一種以上の硬化促進剤０．０１〜５重量部
の前記ａ）〜ｅ）を含有するα−シアノアクリレート系接着剤組成物により前述の課題を解決した。すなわち、本特許は前述した各成分を組合わせることにより、意外にも性状や保存安定性の優れたジェルタイプの瞬間接着剤組成物が得られることを見い出したのである。
【０００９】
次に本発明を構成する各要素について詳述する。まず、本発明に使用できるα−シアノアクリレートとは、次式ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＮ）−ＣＯＯＲ（式中Ｒは炭素数２０以下アルキル、アルケニル、アラルキル、ハロアルキル、シクロヘキシル、アリール、アルコキシアルキル等を示す）で表される化合物で、具体例は、２−シアノアクリル酸のメチル、エチル、クロロエチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、アリル、プロパギル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシイソプロピル、２−エチルヘキシル等が一般的に挙げられる。これらα−シアノアクリレートは、従来から公知の方法例えば、シアノ酢酸エステルとホルムアルデヒドとの縮合物を解重合すること等により製造される。
【００１０】
本発明に使用できるヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性微粒子状シリカ粉とは、表面処理前のシリカ粉の平均粒子径が約５〜２０ｎｍであり、かつ、ヘキサメチルジラザンによる前記シリカ粉表面への処理量を炭素含有率に換算して、平均粒子径が５〜９ｎｍのシリカに対しては２．６〜５．０重量％であり、また、平均粒子径が約１０〜１２ｎｍのシリカに対しては、１．８〜４．０重量％であり、また、平均粒子径が１３〜２０ｎｍのシリカに対しては、１．６〜３．０重量％であることが必要である。なお、それぞれの平均粒子径に対してヘキサメチルジシラザンによる処理量が少ないと十分なチクソトロピック性が得られず、多すぎると接着剤としての保存安定性が悪くなる。本発明に使用できるシリカ粉の具体例としては、デグサ社のＲ−８１０Ｓ、日本エアロジール社のＲＸ−２００、Ｒ−８１２Ｓ、カボット社のカボジールＴＳ−５３０等が挙げられる。
【００１１】
つぎに、本発明に使用されるポリ（メタ）アクリル酸アルキルは、α−シアノアクノリートを増粘させるために添加される。これらポリ（メタ）アクリル酸アルキルは、特開平８−５３６５１に記載されるような高分子化合物で、例えば、ポリメタクリル酸アルキルとしては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル等のポリメタクリル酸の低級アルキルが挙げられる他に、本発明に用いられる（メタ）アクリル酸アルキルとそれ以外のメタクリル酸エステルもしくはアクリル酸エステルとの共重合体が挙げられる。これらの共重合体のエステルは単独または２種以上を共重合されたものでもよい。具体的にはコポリマー、ターポリマー、テトラマー等が挙げられる。これらポリアクリル酸アルキルは平均分子量で３０〜５０万であることが必要である。また、好ましい市販のポリ（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、ロームテック社のポリメチルメタアクリレート（重量平均分子量４０万〜５０万）がある。
【００１２】
なお、分子量３０万以下のポリ（メタ）アクリル酸アルキルを使用すると２００ｍＰａ・ｓ以上の粘度に調整するためには多量の添加が必要となり、このため保存安定性の低下や、セットタイムの遅延を引き起こす。逆に、５０万以上の分子量のものを使用すると、２００ｍＰａ・ｓの粘度で糸ひきが発生する。また、このポリアクリル酸アルキルの添加量は、α−シアノアクリレート１００重量部に対して６〜１２重量部が適当である。これより添加量が少ないと増粘効果が足りず、多すぎると粘度が高くなりすぎる。
【００１３】
本発明に使用できる安定剤とは、亜硫酸ガス、三酸化硫黄、二酸化硫黄、パラトルエンスルホン酸やメタンスルホン酸等のスルホン酸類などの硫黄を含む化合物が挙げられ、その中でも二酸化硫黄が特に好ましい。これら安定剤は２種以上を組み合わせ使用してもよい。また、これらの安定剤の添加量は、シアノアクリレートモノマー１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部であり、より好ましくは０．０５〜０．１５重量部である。０．０１重量部より少ないと保存安定性が悪くなり、０．５を越えると硬化時の重合速度が低下したり、硬化物の物性に悪影響が生じる。
【００１４】
本発明はさらに、前記安定剤に加えて従来から公知の例えば、ＮＯ_２、ＨＣｌ、Ｈ_３ＰＯ_４、酸性燐酸エステル、炭酸ガス、三フッ化ホウ素やそのエーテルなどを併用してもよい。その際の添加量は、シアノアクリレートモノマー１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部である。
【００１５】
本発明に使用できる硬化促進剤としては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが使用できるが、より好ましいものとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。これら重合促進剤の添加量は、シアノアクリレートモノマー１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部であり、より好ましくは０．０１〜２重量部である。また、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートの具体例としては、下記（１）式
【００１６】
【化２】

【００１７】
（ｎは、２０以上４０以下である。）で示されるものが適当である。前記ｎ数が２０以下のものについては速硬化性の効果が少なく、４１以上のものについては、α−シアノアクリレートに対する溶解性が良くないため実用性がない。
【００１８】
本発明はさらに上記の硬化促進剤以外にも従来から公知の硬化促進剤を併用できる。具体的には、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等のクラウンエーテルや、シラクラウンエーテルや、カリクサレン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノエーテルモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、シアノアクノリートモノマーに対して０．０１〜２重量％の範囲で必要に応じて添加することもできる。前述の添加量の範囲を逸脱すると、保存安定性が低下したり促進効果が得られなかったりする。
【００１９】
本発明はさらに、従来から知られている様々な添加剤を加えることができる。例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、カテコール、ピロガロールなどのラジカル重合禁止剤や、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル等の可塑剤や、ヘキサメチルジシラザンで処理されたシリカ粉以外のシリカ粉（ポリジメチルシロキサン、トリアルコキシアルキルシラン、ジメチルクロロシランで表面処理したシリカ粉）もを含めた無機又は充填剤、顔料、染料等の着色剤、香料、溶剤、強度向上剤、増粘剤等、目的に応じ、α−シアノアクリレートモノマーの安定性を阻害しない範囲で適宜、添加配合して使用できる。
【００２０】
本発明の製造手順としては、例えばα-シアノアクリレートモノマーを製造釜に仕込んだ後、安定剤やラジカル禁止剤を添加、撹拌溶解したあと、撹拌しながらシリカ粉および促進剤をゆっくりと添加し、均一に分散するまで約３０分撹拌を行うことによりジェル状の接着剤組成物が製造できる。
【００２１】
また、系中にシリカ粉を混入する場合は、混合時のシリカ粉末同士の凝集や、経時でのシリカ粉が分離を避けるため、ポリメタアクリル酸メチルに代表されるポリ（メタ）アクリル酸アルキル（増粘剤）をあらかじめαーシアノアクリレートに溶解して増粘させてから、シリカ粉を添加すると分散性が向上し、シリカ粉同志の凝集を防止でき、また、経時での分離現象もなくなる。この時のαーシアノアクリレートの粘度としては、２００〜６００ｍＰａ・ｓが好ましく、２００ｍＰａ以下では製造後分離現象を引き起こす危険性があり、６００ｍＰａ・ｓ以上の場合は、経時で増粘を引き起こしやすく、糸ひき現象も生じやすい。
【００２２】
なお、前述の順序で本発明の各成分を混合すると、ヘキサメチルジシラザン処理されたシリカ粉が含有されるα−シアノアクリレートに悪影響を与える不純物、例えばアンモニアやアミンに対して、先にα−シアノアクリレートに混合された二酸化イオウ等の安定剤がこれらをブロックするため、この後にシリカを配合しても安定性を損ねることはない。
【００２３】
【発明の実施の形態】
【実施例１〜４及び比較例１〜６】
下表１及び表２に示す配合にて本発明によるα−シアノアクリレート系接着剤組成物、実施例１〜４及び比較例１〜６を製造した。
【００２４】
【表１】

【００２５】
【表２】

【００２６】
なお、その製造手順は次の通りである。まず、αーシアノアクリレートを撹拌容器に採取し、安定剤として、ハイドロキノンと二酸化イオウを適当量添加する。次に、増粘剤（ＰＭＭＡ：ポリメチルメタアクリレート）を撹拌しながら添加後、４０℃から７０℃の温度下で溶解するまで撹拌する。次に、４０℃以下に冷却後、撹拌下で硬化促進剤、各種シリカ粉を添加し３０分間撹拌する。この時の結果を表３及び表４に示す。
【００２７】
【表３】

【００２８】
【表４】

【００２９】
なお、実施例１〜４及び比較例１〜６で用いたシリカ粉の種類については表５のとおりである。
【００３０】
【表５】

【００３１】
【実施例５、参考例１〜４】
表６に示す配合にて、α−シアノアクリレートの種類を変えた本発明に係る接着剤組成物、実施例５、参考例１〜４を製造した。その結果を表６に示す。
【００３２】
【表６】

【００３３】
【実施例１０、１１及び比較例７〜１１】
表７に示す配合にて、硬化促進剤の種類及び添加量を変えた本発明に係る接着剤組成物（実施例１０、１１及び比較例７〜１１）を製造した。その結果を表７に示す。
【００３４】
【表７】

【００３５】
【実施例１２、１３及び比較例１２〜１４】
表８に示す配合にて、安定剤の添加量を変えた本発明に係る接着剤組成物（実施例１２、１３及び比較例１２〜１４）を製造した。その結果を表８に示す。
【００３６】
【表８】

【００３７】
【比較例１５〜１９】
表９に示す配合にて、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルの分子量及び添加量を変えた比較例１５〜１９を製造した。その結果を表９に示す。
【００３８】
【表９】

【００３９】
以上のとおり、特定の範囲でヘキサメチルジシラザン処理したシリカ粉を使用した場合、良好な結果が得られることがわかる。一方、ヘキサメチルジシラザンのシリカ表面処理量が不十分なシリカ粉を使用した場合には、製造後、チクソトロピック性が十分に発揮できず、粘度も低いためジェル状の配合物としては完全でないことが分かり、また、７０℃加熱促進試験結果からは経時での増粘が大きいことが分かる。さらに、見かけ比重の大きいシリカ粉を使用した場合、シリカの分離沈降がみられる。
【００４０】
硬化促進剤を適正量添加した場合は、セットタイムが比較的速く、７０℃促進試験での増粘も少ない。また、ポリエチレングリコールジメタアクリレートを使用した場合、分子量の低いものは硬化速度の促進効果があまり得られず、分子量の高いものは、添加時の溶解性に問題があることが分かる。また、クラウンエーテルやポリエチレングリコールモノメタアクリレートは、硬化促進効果は得られるが７０℃促進後の増粘が激しい。
【００４１】
特定の範囲でヘキサメチルジシラザン処理したシリカ粉を使用した場合、他のシリカ粉を使用する場合に比較して７０℃促進後の増粘が大きくなる。また、二酸化イオウ以外の安定剤を使用した場合、本特許の組成を安定化する効果は得られにくいことが分かる。
【００４２】
ポリ（メタ）アクリル酸アルキルの添加量が特定量より多い場合は、糸引き現象を生じ、少ない場合は７０℃促進後にシリカ粉の分離が発生する。また、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルの分子量が大きいものは糸引き現象が生じ易く、分子量が小さいものはシリカ粉の分離が発生する。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の組成物は、適度の粘性とチクソトロピック性を有し優れた接着性能、特に速い硬化速度、優れた保存安定性を有したジェル状瞬間接着剤として、また、分離、硬化不良、貯蔵中のゲル化、糸ひき等、従来からの問題点を解消したジェル状瞬間接着剤として、一般家庭用から工業用にいたるまで広い分野に使用可能となる。

Claims

下記ａ）〜ｅ）を主成分として含有するα- シアノアクリレート系接着剤組成物。
ａ）次式で表されるα−アルキルシアノアクリレート１００重量部
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＮ）−ＣＯＯＲ（式中Ｒは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基である）
ｂ）ヘキサメチルジシラザンによるシリカ粉表面への処理量を炭素含有率に換算した場合、平均粒子径が５〜９ｎｍのシリカ粉に対しては２．６〜５．０重量％であり、また、平均粒子径が１０〜１２ｎｍのシリカ粉に対しては、１．８〜４．０重量％であり、また、平均粒子径が１３〜２０ｎｍのシリカ粉に対しては、１．６〜３．０重量％であるヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性微粒子状シリカ粉３〜２０重量部
ｃ）３０〜５０万の重量平均分子量を有するポリアクリル酸アルキル６〜１２重量部
ｄ）二酸化硫黄０．０１〜０．５重量部
ｅ）ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートから選択される一種以上の硬化促進剤０．０１〜５重量部
前記ポリアクリル酸アルキルがポリ（メタ）アクリル酸メチルである請求項１に記載のα−シアノアクリレート系接着剤組成物。
前記ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが下記式（１）である請求項１に記載のα−シアノアクリレート系接着剤組成物。

（ｎは、２０以上４０以下である。）