WO2016059952A1 - 磁性を有する２－シアノアクリレート系組成物 - Google Patents

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stainless steel
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宏習 及川
裕史 安藤
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東亞合成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a 2-cyanoacrylate composition containing 2-cyanoacrylate and magnetic powder.
  • a 2-cyanoacrylate composition containing 2-cyanoacrylate ester is polymerized by a weak anion such as a slight amount of water adhering to the surface of the adherend due to its anionic polymerization property, and various materials can be used for a short time. Can be firmly joined. Therefore, it is used as a so-called instantaneous adhesive in a wide range of fields such as industrial use, medical use and home use.
  • 2-cyanoacrylate-based compositions have been blended with various components such as stabilizers, curing accelerators, thickeners, and plasticizers to impart the required functions. Due to the polymerizability, the components that can be blended are limited.
  • Patent Document 1 discloses a ferromagnetic adhesive in which an epoxy resin is mixed with a ferromagnetic powder such as Fe and Fe—Si.
  • Patent Document 3 discloses an adhesive composition in which a ferromagnetic powder such as iron powder is mixed with one liquid of an acrylic adhesive composed of two liquids.
  • Patent Document 4 discloses a magnetic adhesive comprising at least one of thermosetting silicone resin, epoxy resin, moisture curable resin, acrylic resin, and ultraviolet curable resin, and Mn—Zn ferrite magnetic powder. ing.
  • JP 58-215476 A Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-289883 JP 59-91165 A JP-A-8-120234
  • Patent Document 1 the magnetic powder and the 2-cyanoacrylate composition must be applied separately, and workability is poor and the wall surface cannot be filled with the magnetic powder. is there.
  • the epoxy resin, acrylic resin, and the like disclosed in Patent Documents 2 to 4 require a mixing operation because they are two-component curable.
  • the thermosetting silicone resin and the ultraviolet curable resin disclosed in Patent Document 4 require a heating device and an ultraviolet irradiation device.
  • Patent Document 4 describes a moisture curable resin, but does not disclose any magnetic powder suitable for a 2-cyanoacrylate composition.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned conventional situation, and an object of the present invention is to provide a one-component room temperature curing type 2-cyanoacrylate composition having magnetism.
  • the present inventors have found that a 2-cyanoacrylate composition having good storage stability can be obtained by blending a specific magnetic powder with 2-cyanoacrylate, and have completed the present invention. It was.
  • the present invention contains 2-cyanoacrylate (a) and magnetic powder (b) dispersible in 2-cyanoacrylate, and the magnetic powder (b ) Provides a magnetic 2-cyanoacrylate composition having a content of 5 to 500 parts by weight per 100 parts by weight of the 2-cyanoacrylate (a).
  • the magnetic powder (b) is stainless steel.
  • the stainless steel is at least one selected from the group consisting of martensitic stainless steel, ferritic stainless steel, austenitic ferrite duplex stainless steel, and precipitation hardened stainless steel. It is.
  • the volume-based median diameter of the stainless steel is 1 to 200 ⁇ m.
  • the magnetic 2-cyanoacrylate-based composition further contains fumed silica, and the fumed silica is contained in the 2-cyanoacrylate ester ( a) 1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight.
  • the 2-cyanoacrylate composition of the present invention contains 2-cyanoacrylate and a specific magnetic powder, the stability during production and storage stability are good.
  • the magnetic powder is a specific stainless steel, a 2-cyanoacrylate composition having more excellent stability during production and storage stability can be obtained.
  • the 2-cyanoacrylate composition further contains fumed silica, it is possible to prevent sedimentation of the magnetic powder. Using this 2-cyanoacrylate composition having magnetism, a magnetic part can be formed extremely easily on various adherends.
  • the 2-cyanoacrylate composition of the present invention contains 2-cyanoacrylate (a) and magnetic powder (b) dispersible in the 2-cyanoacrylate, and the magnetic powder (b).
  • the content of is 5 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of 2-cyanoacrylate (a).
  • 2-cyanoacrylate esters generally used in this type of 2-cyanoacrylate composition can be used without any particular limitation.
  • Examples of the 2-cyanoacrylic acid ester include methyl, ethyl, chloroethyl, n-propyl, i-propyl, allyl, propargyl, n-butyl, i-butyl, n-pentyl, n-hexyl of 2-cyanoacrylic acid, Cyclohexyl, phenyl, tetrahydrofurfuryl, heptyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, 2-octyl, n-nonyl, oxononyl, n-decyl, n-dodecyl, methoxyethyl, methoxypropyl, methoxyisopropyl, methoxybutyl, ethoxyeth
  • 2-cyanoacrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more.
  • 2-cyanoacrylates having an alkyl group having 3 or less carbon atoms are preferred because of their excellent curability, such as ethyl 2-cyanoacrylate and 2-cyanoacrylate.
  • n-propyl or i-propyl 2-cyanoacrylate is more preferred.
  • the “magnetic powder (b)” is not particularly limited as long as it is a magnetic powder dispersible in 2-cyanoacrylate.
  • “dispersible in 2-cyanoacrylate” means that a 2-cyanoacrylate composition in which magnetic powder is added to 2-cyanoacrylate has fluidity after 12 hours at room temperature (15 to 30 ° C.). It means having.
  • the magnetic powder include metals and alloys other than iron powder, and fine powders such as metal oxides represented by ferrite. Among these, stainless steel is preferable from the viewpoint of dispersibility in 2-cyanoacrylate.
  • it since it has ferromagnetism, it is more preferably at least one selected from the group consisting of martensitic stainless steel, ferritic stainless steel, austenitic / ferrite duplex stainless steel, and precipitation hardened stainless steel. Even an austenitic stainless steel other than the stainless steel can be used as long as the structure becomes martensite by repeating processing and has a magnetic property.
  • the stainless steel is an alloy steel containing iron as a main component and containing chromium, nickel, manganese, sulfur, etc., but the sulfur content in the stainless steel is 0.03% by weight or less, and the nickel content is It is preferable that it is 0.6 weight% or less. Moreover, it is preferable that manganese is 0.5 weight% or less. Sulfur, nickel, and manganese in stainless steel are elements that promote the polymerization of 2-cyanoacrylate, and it is preferable that they be as small as possible. If the content of sulfur, nickel and manganese in the stainless steel is within the above range, the dispersibility when the stainless steel is added to 2-cyanoacrylate and the storage stability of the 2-cyanoacrylate composition are good. It becomes.
  • the particle size of the magnetic powder can be defined by a laser diffraction particle size distribution meter, measured in a state dispersed in deionized water, and the median size analyzed on a volume basis can be used as a representative value of the particle size. .
  • the median size is preferably 1 to 200 ⁇ m, more preferably 10 to 150 ⁇ m, still more preferably 20 to 100 ⁇ m. 55 to 75 ⁇ m is particularly preferable.
  • the median diameter of the magnetic powder is in the range of 55 to 75 ⁇ m, the cured product exhibits stronger magnetism.
  • the content of the magnetic powder in the 2-cyanoacrylate composition is 5 to 500 parts by weight when 100 parts by weight of 2-cyanoacrylate is used.
  • the content of the magnetic powder is preferably 7 to 450 parts by weight, and more preferably 10 to 420 parts by weight. If the content of the magnetic powder is less than 5 parts by weight, the cured portion cannot have sufficient magnetism. On the other hand, when the content of the magnetic powder exceeds 500 parts by weight, the fluidity of the 2-cyanoacrylate composition is poor and the workability tends to be lowered. Moreover, the storage stability of the composition may deteriorate.
  • the 2-cyanoacrylate composition can also contain fumed silica.
  • This fumed silica is an ultrafine powder (primary particle diameter of 500 nm or less, particularly 1 to 200 nm) of anhydrous silica.
  • This anhydrous silica is made of, for example, silicon tetrachloride as a raw material in a gas phase in a high-temperature flame.
  • Anhydrous silica of ultrafine powder (primary particle diameter of 500 nm or less, particularly 1 to 200 nm) produced by oxidation of, which includes hydrophilic silica having high hydrophilicity and hydrophobic silica having high hydrophobicity. Any of these fumed silicas can be used, but hydrophobic silica is preferred because of its good dispersibility in 2-cyanoacrylate.
  • hydrophilic silica examples thereof include Aerosil 50, 130, 200, 300, and 380 (the above are trade names and manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.).
  • the specific surface areas of these hydrophilic silicas are 50 ⁇ 15 m 2 / g, 130 ⁇ 25 m 2 / g, 200 ⁇ 25 m 2 / g, 300 ⁇ 30 m 2 / g, and 380 ⁇ 30 m 2 / g, respectively.
  • Leolosil QS-10, QS-20, QS-30, and QS-40 the above are trade names, manufactured by Tokuyama Corporation
  • hydrophilic silicas are 140 ⁇ 20 m 2 / g, 220 ⁇ 20 m 2 / g, 300 ⁇ 30 m 2 / g, and 380 ⁇ 30 m 2 / g, respectively.
  • hydrophilic silica such as that manufactured by CABOT can also be used.
  • the specific surface area of the hydrophilic silica is preferably 20 to 600 m 2 / g.
  • hydrophobic silica a product produced by hydrophobizing hydrophilic silica by surface treatment can be used.
  • the treatment of the surface of the hydrophilic silica is, for example, a compound capable of reacting with a hydroxy group present on the surface of the hydrophilic silica to form a hydrophobic group layer on the surface, or adsorbed on the surface of the hydrophilic silica.
  • the compound capable of forming a hydrophobic layer on the surface and hydrophilic silica are brought into contact with each other in the presence or absence of a solvent and preferably heated.
  • Compounds used for hydrophobizing hydrophilic silica by surface treatment include various alkyl, aryl, and aralkyl silane coupling agents having a hydrophobic group such as n-octyltrialkoxysilane, methyltrichlorosilane, and dimethyldisilane.
  • Examples include silylating agents such as chlorosilane and hexamethyldisilazane, silicone oils such as polydimethylsiloxane, higher alcohols such as stearyl alcohol, and higher fatty acids such as stearic acid.
  • a product hydrophobized using any compound may be used.
  • hydrophobic silica examples include Aerosil RY200, R202, which has been surface-treated with silicone oil and hydrophobized, and Aerosil R974, R972, R976, n-octyltriyl which has been hydrophobized with a dimethylsilylating agent. Aerosil R805 surface-treated with methoxysilane and hydrophobized, Aerosil RX200, R812 (trade name, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and surface-treated with trimethylsilylating agent, and methyltrichlorosilane Surface-treated and hydrophobized Leolosil MT-10 (trade name, Tokuyama Co., Ltd.) and the like.
  • the specific surface areas of these hydrophobic silicas are 100 ⁇ 20 m 2 / g, 100 ⁇ 20 m 2 / g, 170 ⁇ 20 m 2 / g, 110 ⁇ 20 m 2 / g, 250 ⁇ 25 m 2 / g, 150 ⁇ 20 m 2, respectively.
  • / G 150 ⁇ 20 m 2 / g, 260 ⁇ 20 m 2 / g, 120 ⁇ 10 m 2 / g.
  • the specific surface area of the hydrophobic silica is preferably 20 to 400 m 2 / g.
  • the preferable content of fumed silica in the 2-cyanoacrylate composition is 1 to 30 parts by weight when 100 parts by weight of 2-cyanoacrylate is used.
  • the more preferable content of this fumed silica is 1 to 25 parts by weight, although it depends on the type of 2-cyanoacrylic acid ester and the type of fumed silica, and the particularly preferable content is 2 to 20 parts by weight. It is.
  • the content of fumed silica is 1 to 30 parts by weight, sedimentation of the magnetic powder can be prevented without impairing the curability and adhesive strength of the 2-cyanoacrylate composition, and workability can be improved. It can be set as a favorable composition.
  • the 2-cyanoacrylate composition of the present invention conventionally contains anionic polymerization accelerators, stabilizers, thickeners, and the like, which are conventionally blended and used in compositions containing 2-cyanoacrylate.
  • An appropriate amount of an agent, a plasticizer, a colorant, a fragrance, a solvent, a strength improver, and the like can be blended in a range that does not impair the curability and adhesive strength of the composition.
  • anionic polymerization accelerator examples include polyalkylene oxides, crown ethers, silacrown ethers, calixarenes, cyclodextrins, and pyrogallol-based cyclic compounds.
  • the polyalkylene oxides are polyalkylene oxides and derivatives thereof such as, for example, JP-B-60-37836, JP-B-1-43790, JP-A-63-128088, JP-A-3-167279, US Patent No. 4,386,193, US Pat. No. 4,424,327 and the like.
  • polyalkylene oxides such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol
  • polyethylene glycol monoalkyl ester such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol
  • polyethylene glycol dialkyl ester such as polyethylene glycol dialkyl ester
  • polypropylene glycol dialkyl ester diethylene glycol monoalkyl ether
  • polyalkylene oxide derivatives such as dialkyl ether, dipropylene glycol monoalkyl ether, and dipropylene glycol dialkyl ether.
  • crown ethers include those disclosed in Japanese Patent Publication No. 55-2236, Japanese Patent Laid-Open No. 3-167279, and the like.
  • silacrown ethers include those disclosed in JP-A-60-168775. Specific examples include dimethylsila-11-crown-4, dimethylsila-14-crown-5, dimethylsila-17-crown-6, and the like.
  • calixarenes include those disclosed in JP-A-60-179482, JP-A-62-2235379, JP-A-63-88152, and the like.
  • ⁇ -, ⁇ -, and ⁇ -cyclodextrin examples include ⁇ -, ⁇ -, and ⁇ -cyclodextrin.
  • pyrogallol-based cyclic compounds include compounds disclosed in JP 2000-191600 A. Specifically, 3, 4, 5, 10, 11, 12, 17, 18, 19, 24, 25, 26-dodecaethoxycarbomethoxy-C-1, C-8, C-15, C-22 And tetramethyl [14] -metacyclophane.
  • anionic polymerization accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • stabilizers examples include (1) aliphatic sulfonic acids such as sulfur dioxide and methanesulfonic acid, aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, boron trifluoride diethyl ether, HBF 4 and trialkylborate. Anionic polymerization inhibitors, (2) radical polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, catechol and pyrogallol. These stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
  • thickener examples include polymethyl methacrylate, acrylic rubber, polyvinyl chloride, polystyrene, cellulose ester, polyalkyl-2-cyanoacrylate ester, and ethylene-vinyl acetate copolymer. These thickeners may be used alone or in combination of two or more.
  • Plasticizers include triethyl acetyl citrate, tributyl acetyl citrate, dimethyl adipate, diethyl adipate, dimethyl sebacate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisodecyl phthalate, dihexyl phthalate, diheptyl phthalate Dioctyl phthalate, bis (2-ethylhexyl) phthalate, diisononyl phthalate, diisotridecyl phthalate, dipentadecyl phthalate, dioctyl terephthalate, diisononyl isophthalate, decyl toluate, bis (2-ethylhexyl) camphorate, 2-ethylhexyl Cyclohexylcarboxylate, diisobutyl fumarate, diisobutyl maleate, triglyceride capro
  • tributyl acetyl citrate, dimethyl adipate, dimethyl phthalate, 2-ethylhexyl benzoate, and dipropylene glycol have good compatibility with 2-cyanoacrylate and high plasticization efficiency.
  • Dibenzoate is preferred.
  • These plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the plasticizer is not particularly limited, but is preferably 3 to 120 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight when the 2-cyanoacrylic acid ester is 100 parts by weight. . If the content of the plasticizer is 3 to 120 parts by weight, moderate flexibility can be imparted to the cured product of the 2-cyanoacrylate composition.
  • the 2-cyanoacrylate composition of the present invention can be produced by a known method by mixing the above-mentioned components as required in addition to 2-cyanoacrylate and magnetic powder.
  • the magnetic powder may settle depending on the composition, but it can be used by mixing again.
  • Magnetic ABS (Acrylonitrile-Butadiene-Styrene) resin plate (length 50 mm x width 25 mm x thickness 3 mm) was coated with 100 mg of 2-cyanoacrylate composition and cured at room temperature (15-30 ° C). I let you. A neodymium magnet (diameter 10 mm ⁇ thickness 10 mm) was brought close to this cured product, and the presence or absence of bonding was confirmed. ⁇ indicates that they are bonded, and ⁇ indicates that they are not bonded.
  • Example 2 40 ppm sulfur dioxide and 1000 ppm hydroquinone (100 parts by weight ethyl 2-cyanoacrylate) are added to ethyl 2-cyanoacrylate, and a thickener (polymethyl methacrylate, molecular weight 300,000) 10 wt. Part was dissolved. To this solution, 11 parts by weight of the same ferritic stainless steel as in Example 1 was blended, and stirred and mixed at room temperature (15-30 ° C.) for 1 minute to produce a composition. In addition, stability during production and storage stability, and magnetism were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Examples 3 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 A composition was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the composition of the 2-cyanoacrylate composition was changed as shown in Tables 1 to 3.
  • the magnetic powder used is as follows, and the results are shown in Tables 1 to 3.
  • SUS430 Ferritic stainless steel made by Daido Steel Co., Ltd. Median diameter 61 ⁇ m (Cr; 16.15% by weight, Ni; 0.12% by weight, Mn; 0.16% by weight, S; 0.003% by weight)
  • Iron powder “TK-H” manufactured by JFE Steel Corporation Median diameter 65 ⁇ m
  • Alloy powder “JEMK-S” manufactured by Kinseimatic Co., Ltd. Average particle size 25 ⁇ m (catalog value)
  • Ferric oxide (III) Iron (II) Median diameter 76 ⁇ m
  • Example 6 40 ppm sulfur dioxide and 1000 ppm hydroquinone (100 parts by weight of ethyl 2-cyanoacrylate) were added to ethyl 2-cyanoacrylate, and 5 parts by weight of fumed silica [“Aerosil RX200” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. ] (Trade name)] was dispersed with a disper. 100 parts by weight of the same ferritic stainless steel as in Example 1 was added to this solution, and the mixture was stirred and mixed at room temperature (15 to 30 ° C.) for 1 minute to produce a composition. In addition, stability during production and storage stability, and magnetism were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Examples 7 to 9 A composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 6 except that the composition of the 2-cyanoacrylate composition was changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
  • the 2-cyanoacrylate composition contains magnetic powder dispersible in 2-cyanoacrylate (Examples 1 to 9), the storage stability is good. It can be a composition. Further, it was confirmed that the obtained cured product of the 2-cyanoacrylate composition had magnetism. On the other hand, as shown in Table 3, in Comparative Examples 1 to 3, the 2-cyanoacrylate-based composition was solidified and could not be used.
  • the 2-cyanoacrylate composition of the present invention is a one-component room temperature curable composition and can easily form magnetic portions on various adherends. Therefore, it can be used in a wide range of products and technical fields of various industries.

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Abstract

【課題】磁性を有する一液常温硬化型の２－シアノアクリレート系組成物を提供する。 【解決手段】２－シアノアクリル酸エステル（ａ）と、前記２－シアノアクリル酸エステルに分散可能な磁性粉末（ｂ）とを含有し、前記磁性粉末（ｂ）の含有量は、前記２－シアノアクリル酸エステル（ａ）１００重量部に対し、５～５００重量部であることを特徴とする、磁性を有する２－シアノアクリレート系組成物。前記磁性粉末（ｂ）は、ステンレス鋼であることが好ましい。

Description

磁性を有する２－シアノアクリレート系組成物
　本発明は２－シアノアクリル酸エステル及び磁性粉末を含有する２－シアノアクリレート系組成物に関する。
　２－シアノアクリル酸エステルを含有する２－シアノアクリレート系組成物は、そのアニオン重合性により、被着体表面に付着する僅かな水分等の微弱なアニオンによって重合を開始し、各種材料を短時間で強固に接合することができる。そのため、所謂、瞬間接着剤として、工業用、医療用及び家庭用等の広範な分野において用いられている。従来、２－シアノアクリレート系組成物には、要求される機能を付与するために、安定剤、硬化促進剤、増粘剤、及び可塑剤等の各種成分が配合されているが、前記のアニオン重合性のため、配合可能な成分は限定されている。そのため、接合部分に磁性を持たせるためには、例えば特許文献１のように、予め該接合部分に磁性粉体を充填し、これに２－シアノアクリレート系組成物を塗布して被着体を固定する必要があった。
　一方、磁性を有する接着剤組成物としては、従来から各種の接着剤組成物が提案されており、電子部品等の接合部分に磁性を付与するためなどに使用されている。例えば、特許文献２にはエポキシ樹脂にＦｅ、及びＦｅ－Ｓｉ等の強磁性粉末を配合した強磁性接着剤が開示されている。また、特許文献３には、二液からなるアクリル系接着剤の一方の液に、鉄粉などの強磁性体粉末を配合した接着剤組成物が開示されている。更に、特許文献４には、熱硬化型シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、湿気硬化型樹脂、アクリル樹脂、紫外線硬化型樹脂の少なくとも１種と、Ｍｎ－Ｚｎフェライト磁性粉末とからなる磁性接着剤が開示されている。
特開昭５８－２１５４７６号公報 特開平１－２８９８８３号公報 特開昭５９－９１１６５号公報 特開平８－１２０２３４号公報
　しかしながら、特許文献１の固定方法では、磁性粉末と２－シアノアクリレート系組成物を別々に塗布しなければならず、作業性が悪いうえ、壁面などは磁性粉末を充填することができないという問題がある。特許文献２～４に開示されるエポキシ樹脂、アクリル樹脂などは、二液硬化型のため混合作業が必要となる。また、特許文献４に開示される熱硬化型シリコーン樹脂や、紫外線硬化型樹脂は、加熱装置や紫外線照射装置が必要となる。特許文献４には、湿気硬化型樹脂も記載されているが、２－シアノアクリレート系組成物に適した磁性粉末については何ら開示されていない。
　本発明は、前記の従来の状況に鑑みてなされたものであり、磁性を有する一液常温硬化型の２－シアノアクリレート系組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、特定の磁性粉末を２－シアノアクリル酸エステルに配合することにより、貯蔵安定性が良好な２－シアノアクリレート系組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、その一局面によれば、２－シアノアクリル酸エステル（ａ）と、前記２－シアノアクリル酸エステルに分散可能な磁性粉末（ｂ）とを含有し、前記磁性粉末（ｂ）の含有量は、前記２－シアノアクリル酸エステル（ａ）１００重量部に対し、５～５００重量部である、磁性を有する２－シアノアクリレート系組成物を提供する。
　本発明の好ましい態様によれば、上記磁性粉末（ｂ）は、ステンレス鋼である。
　本発明の別の好ましい態様によれば、上記ステンレス鋼は、マルテンサイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト・フェライト二相ステンレス鋼、及び析出硬化ステンレス鋼からなる群より選択される少なくとも１種である。
　本発明の更に別の好ましい態様によれば、上記ステンレス鋼の体積基準のメジアン径は、１～２００μｍである。
　本発明の更に別の好ましい態様によれば、上記磁性を有する２－シアノアクリレート系組成物は、さらにヒュームドシリカを含有し、前記ヒュームドシリカの含有量は、上記２－シアノアクリル酸エステル（ａ）１００重量部に対し、１～３０重量部である。
　本発明の２－シアノアクリレート系組成物は、２－シアノアクリル酸エステルと、特定の磁性粉末とを含有しているため、製造時の安定性及び貯蔵安定性が良好である。また、前記磁性粉末が、特定のステンレス鋼である場合には、製造時の安定性及び貯蔵安定性がより優れた２－シアノアクリレート系組成物とすることができる。２－シアノアクリレート系組成物が、更にヒュームドシリカを含有する場合は、磁性粉末の沈降を防止することができる。この磁性を有する２－シアノアクリレート系組成物を用いて、様々な被着体に極めて簡便に磁性部を形成することができる。
　以下、本発明の２－シアノアクリレート系組成物について詳しく説明する。本発明の２－シアノアクリレート系組成物は、２－シアノアクリル酸エステル（ａ）と、前記２－シアノアクリル酸エステルに分散可能な磁性粉末（ｂ）とを含有し、前記磁性粉末（ｂ）の含有量は、２－シアノアクリル酸エステル（ａ）１００重量部に対し、５～５００重量部である。
　前記「２－シアノアクリル酸エステル（ａ）」としては、この種の２－シアノアクリレート系組成物に一般に使用される２－シアノアクリル酸エステルを特に限定されることなく用いることができる。この２－シアノアクリル酸エステルとしては、２－シアノアクリル酸のメチル、エチル、クロロエチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、アリル、プロパギル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、テトラヒドロフルフリル、ヘプチル、２－エチルヘキシル、ｎ－オクチル、２－オクチル、ｎ－ノニル、オキソノニル、ｎ－デシル、ｎ－ドデシル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシイソプロピル、メトキシブチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキシイソプロピル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、イソプロポキシエチル、プロポキシプロピル、ブトキシメチル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル、ブトキシイソプロピル、ブトキシブチル、２，２，２－トリフルオロエチル及びヘキサフルオロイソプロピル等のエステルが挙げられる。これらの２－シアノアクリル酸エステルは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの２－シアノアクリル酸エステルのうち、硬化性に優れることから、炭素数３以下のアルキル基を有する２－シアノアクリル酸エステルが好ましく、２－シアノアクリル酸エチル、２－シアノアクリル酸ｎ－プロピル、又は２－シアノアクリル酸ｉ－プロピルがより好ましい。
　上記「磁性粉末（ｂ）」は、２－シアノアクリル酸エステルに分散可能な磁性粉末であればよく、特に限定されない。ここで、２－シアノアクリル酸エステルに分散可能とは、磁性粉末を２－シアノアクリル酸エステルに添加した２－シアノアクリレート系組成物が、室温（１５～３０℃）で１２時間後に流動性を有していることをいう。この磁性粉末としては、鉄粉以外の金属及び合金類、フェライトに代表される金属酸化物などの微粉末が挙げられる。これらの中でも、２－シアノアクリル酸エステルへの分散性の点から、ステンレス鋼が好ましい。更に、強磁性を有することから、マルテンサイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト・フェライト二相ステンレス鋼、及び析出硬化ステンレス鋼からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。前記ステンレス鋼以外のオーステナイト系ステンレス鋼であっても、加工を繰り返すことにより組織がマルテンサイト化し、磁性を有したステンレス鋼であれば用いることができる。
　上記ステンレス鋼は鉄を主成分とし、クロム、ニッケル、マンガン、及び硫黄等を含む合金鋼であるが、ステンレス鋼中の硫黄含有量は０．０３重量％以下であり、かつ、ニッケル含有量は０．６重量％以下であることが好ましい。また、マンガンは０．５重量％以下であることが好ましい。ステンレス鋼中の硫黄、ニッケル及びマンガンは、２－シアノアクリル酸エステルの重合を促進させる元素であり、できるだけ少ない方が好ましい。ステンレス鋼中の硫黄、ニッケル及びマンガン含有量が前記範囲内であれば、ステンレス鋼を２－シアノアクリル酸エステルに添加した時の分散性や、２－シアノアクリレート系組成物の貯蔵安定性が良好となる。
　磁性粉末の粒子径は、レーザー回折式粒度分布計で定義することができ、脱イオン水中に分散させた状態で測定し、体積基準で解析したメジアン径を粒子径の代表値として用いることができる。磁性粉末として用いる場合、あまり粒子径が小さいと、２－シアノアクリル酸エステルへの分散性が悪く、また組成物の粘度も高くなり過ぎて扱いにくくなる場合がある。一方、あまり粒子径が大きいと、組成物中で沈降し易くなるため、メジアン径で１～２００μｍであることが好ましく、１０～１５０μｍであることがより好ましく、２０～１００μｍであることが更に好ましく、５５～７５μｍであることが特に好ましい。磁性粉末のメジアン径が５５～７５μｍの範囲内であると、硬化物がより強力な磁性を発現する。
　２－シアノアクリレート系組成物における磁性粉末の含有量は、２－シアノアクリル酸エステルを１００重量部とした場合に、５～５００重量部である。磁性粉末の含有量は、７～４５０重量部であることが好ましく、１０～４２０重量部であることがより好ましい。磁性粉末の含有量が５重量部未満であると、硬化部分に十分な磁性を持たせることができない。一方、磁性粉末の含有量が５００重量部を超えると、２－シアノアクリレート系組成物の流動性が悪く、作業性が低下する傾向にある。また、当該組成物の貯蔵安定性が悪くなる場合がある。
　２－シアノアクリレート系組成物にはヒュームドシリカを含有させることもできる。このヒュームドシリカは、超微粉（一次粒子径が５００ｎｍ以下、特に１～２００ｎｍ）の無水シリカであり、この無水シリカは、例えば、四塩化ケイ素を原料とし、高温の炎中において気相状態での酸化により生成する超微粉（一次粒子径が５００ｎｍ以下、特に１～２００ｎｍ）の無水シリカであって、親水性の高い親水性シリカと、疎水性の高い疎水性シリカとがある。このヒュームドシリカとしては、いずれも用いることができるが、２－シアノアクリル酸エステルへの分散性がよいため疎水性シリカが好ましい。
　親水性シリカとしては市販の各種の製品を用いることができ、例えば、アエロジル５０、１３０、２００、３００及び３８０（以上、商品名であり、日本アエロジル社製である）等が挙げられる。これらの親水性シリカの比表面積は、それぞれ５０±１５ｍ2／ｇ、１３０±２５ｍ2／ｇ、２００±２５ｍ2／ｇ、３００±３０ｍ2／ｇ、３８０±３０ｍ2／ｇである。また、市販の親水性シリカとしては、レオロシールＱＳ－１０、ＱＳ－２０、ＱＳ－３０及びＱＳ－４０（以上、商品名であり、トクヤマ社製である）等を用いることができる。これらの親水性シリカの比表面積は、それぞれ１４０±２０ｍ2／ｇ、２２０±２０ｍ2／ｇ、３００±３０ｍ2／ｇ、３８０±３０ｍ2／ｇである。この他、ＣＡＢＯＴ社製等の市販の親水性シリカを用いることもできる。親水性シリカの比表面積は、２０～６００ｍ2／ｇであることが好ましい。
　更に、疎水性シリカとしては、親水性シリカを表面処理して疎水化することにより生成する製品を用いることができる。この親水性シリカの表面の処理は、例えば、親水性シリカの表面に存在するヒドロキシ基と反応して、該表面に疎水基の層を形成し得る化合物、又は親水性シリカの表面に吸着されて、該表面に疎水性の層を形成し得る化合物と、親水性シリカとを溶媒の存在下又は不存在下に接触させ、好ましくは加熱することで行うことができる。
　親水性シリカを表面処理して疎水化するのに用いる化合物としては、ｎ－オクチルトリアルコキシシラン等の疎水基を有するアルキル、アリール、アラルキル系の各種のシランカップリング剤、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤、ポリジメチルシロキサン等のシリコーンオイル、ステアリルアルコール等の高級アルコール、及びステアリン酸等の高級脂肪酸などが挙げられる。疎水性シリカとしては、いずれの化合物を用いて疎水化された製品を用いてもよい。
　市販の疎水性シリカとしては、例えば、シリコーンオイルで表面処理され、疎水化されたアエロジルＲＹ２００、Ｒ２０２、ジメチルシリル化剤で表面処理され、疎水化されたアエロジルＲ９７４、Ｒ９７２、Ｒ９７６、ｎ－オクチルトリメトキシシランで表面処理され、疎水化されたアエロジルＲ８０５、トリメチルシリル化剤で表面処理され、疎水化されたアエロジルＲＸ２００、Ｒ８１２（以上、商品名であり、日本アエロジル社製である）及びメチルトリクロロシランで表面処理され、疎水化されたレオロシールＭＴ－１０（商品名であり、トクヤマ社である）等が挙げられる。これらの疎水性シリカの比表面積は、それぞれ１００±２０ｍ2／ｇ、１００±２０ｍ2／ｇ、１７０±２０ｍ2／ｇ、１１０±２０ｍ2／ｇ、２５０±２５ｍ2／ｇ、１５０±２０ｍ2／ｇ、１５０±２０ｍ2／ｇ、２６０±２０ｍ2／ｇ、１２０±１０ｍ2／ｇである。疎水性シリカの比表面積は、２０～４００ｍ2／ｇであることが好ましい。
　２－シアノアクリレート系組成物におけるヒュームドシリカの好ましい含有量は、２－シアノアクリル酸エステルを１００重量部とした場合に、１～３０重量部である。このヒュームドシリカの更に好ましい含有量は、２－シアノアクリル酸エステルの種類、及びヒュームドシリカの種類等にもよるが、１～２５重量部であり、特に好ましい含有量は２～２０重量部である。ヒュームドシリカの含有量が１～３０重量部であれば、２－シアノアクリレート系組成物の硬化性や接着強さ等を損なうことなく、磁性粉末の沈降を防止することができ、作業性が良好な組成物とすることができる。
　本発明の２－シアノアクリレート系組成物には、上記成分の他に、従来、２－シアノアクリル酸エステルを含有する組成物に配合して用いられているアニオン重合促進剤、安定剤、増粘剤、可塑剤、着色剤、香料、溶剤、強度向上剤等を、目的等に応じて、組成物の硬化性及び接着強さ等を損なわない範囲で適量配合することができる。
　アニオン重合促進剤としては、ポリアルキレンオキサイド類、クラウンエーテル類、シラクラウンエーテル類、カリックスアレン類、シクロデキストリン類及びピロガロール系環状化合物類等が挙げられる。ポリアルキレンオキサイド類とは、ポリアルキレンオキサイド及びその誘導体であって、例えば、特公昭６０－３７８３６号、特公平１－４３７９０号、特開昭６３－１２８０８８号、特開平３－１６７２７９号、米国特許第４３８６１９３号、米国特許第４４２４３２７号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、（１）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレンオキサイド、（２）ポリエチレングリコールモノアルキルエステル、ポリエチレングリコールジアルキルエステル、ポリプロピレングリコールジアルキルエステル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル等のポリアルキレンオキサイドの誘導体などが挙げられる。クラウンエーテル類としては、例えば、特公昭５５－２２３６号、特開平３－１６７２７９号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、１２－クラウン－４、１５－クラウン－５、１８－クラウン－６、ベンゾ－１２－クラウン－４、ベンゾ－１５－クラウン－５、ベンゾ－１８－クラウン－６、ジベンゾ－１８－クラウン－６、ジベンゾ－２４－クラウン－８、ジベンゾ－３０－クラウン－１０、トリベンゾ－１８－クラウン－６、ａｓｙｍ－ジベンゾ－２２－クラウン－６、ジベンゾ－１４－クラウン－４、ジシクロヘキシル－２４－クラウン－８、シクロヘキシル－１２－クラウン－４、１，２－デカリル－１５－クラウン－５、１，２－ナフト－１５－クラウン－５、３，４，５－ナフチル－１６－クラウン－５、１，２－メチルベンゾ－１８－クラウン－６、１，２－ｔｅｒｔ－ブチル－１８－クラウン－６、１，２－ビニルベンゾ－１５－クラウン－５等が挙げられる。シラクラウンエーテル類としては、例えば、特開昭６０－１６８７７５号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、ジメチルシラ－１１－クラウン－４、ジメチルシラ－１４－クラウン－５、ジメチルシラ－１７－クラウン－６等が挙げられる。カリックスアレン類としては、例えば、特開昭６０－１７９４８２号、特開昭６２－２３５３７９号、特開昭６３－８８１５２号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、５，１１，１７，２３，２９，３５－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－３７，３８，３９，４０，４１，４２－ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、３７，３８，３９，４０，４１，４２－ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、３７，３８，３９，４０，４１，４２－ヘキサ－（２－オキソ－２－エトキシ）－エトキシカリックス〔６〕アレン、２５，２６，２７，２８－テトラ－（２－オキソ－２－エトキシ）－エトキシカリックス〔４〕アレン等が挙げられる。シクロデキストリン類としては、例えば、公表平５－５０５８３５号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、α－、β－又はγ－シクロデキストリン等が挙げられる。ピロガロール系環状化合物類としては、特開２０００－１９１６００号等で開示されている化合物が挙げられる。具体的には、３，４，５，１０，１１，１２，１７，１８，１９，２４，２５，２６－ドデカエトキシカルボメトキシ－Ｃ－１、Ｃ－８、Ｃ－１５、Ｃ－２２－テトラメチル［１４］－メタシクロファン等が挙げられる。これらのアニオン重合促進剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、安定剤としては、（１）二酸化イオウ、メタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、三弗化ホウ素ジエチルエーテル、ＨＢＦ4及びトリアルキルボレート等のアニオン重合禁止剤、（２）ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ－ブチルカテコール、カテコール及びピロガロール等のラジカル重合禁止剤などが挙げられる。これらの安定剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　増粘剤としては、ポリメタクリル酸メチル、アクリルゴム、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、セルロースエステル、ポリアルキル－２－シアノアクリル酸エステル及びエチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらの増粘剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　可塑剤としては、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ビス(２－エチルヘキシル)、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソトリデシル、フタル酸ジペンタデシル、テレフタル酸ジオクチル、イソフタル酸ジイソノニル、トルイル酸デシル、ショウノウ酸ビス(２－エチルヘキシル）、２－エチルヘキシルシクロヘキシルカルボキシレート、フマル酸ジイソブチル、マレイン酸ジイソブチル、カプロン酸トリグリセライド、安息香酸２－エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエート等が挙げられる。これらの中では、２－シアノアクリル酸エステルとの相溶性が良く、かつ可塑化効率が高いという点から、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、安息香酸２－エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエートが好ましい。これらの可塑剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、可塑剤の含有量は特に限定されないが、２－シアノアクリル酸エステルを１００重量部とした場合に、３～１２０重量部であることが好ましく、１０～１００重量部であることがより好ましい。可塑剤の含有量が３～１２０重量部であれば、２－シアノアクリレート系組成物の硬化物に適度な柔軟性を付与することができる。
　本発明の２－シアノアクリレート系組成物は、２－シアノアクリル酸エステル、及び磁性粉末の他、必要に応じて上記の成分を混合して、公知の方法で製造することができる。２－シアノアクリレート系組成物を製造後、保管すると、組成によっては磁性粉末が沈降する場合があるが、再度混合すれば使用することができる。
　以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではなく、また、本発明の主旨を超えない限り、本発明に様々な改変や変更を行うことが可能である。尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、重量基準である。
　１．評価方法
（１）磁性粉末のメジアン径（ｄ５０）
　レーザー回折式粒度分布計で測定し、結果を体積基準で解析した。磁性粉末の粒径ｄ５０の測定は、まず磁性粉末を脱イオン水に分散し、７０Ｗの超音波で２分以上処理を行った後、レーザー回折式粒度分布計で測定し、結果を体積基準で解析した。
（２）組成物の安定性
　２－シアノアクリル酸エステルと磁性粉体を混合し、組成物製造時の安定性を評価した。また、この組成物２０ｇをポリエチレン製容器に入れて、２３℃、５０％ＲＨ環境下で保管し、液の流動性（貯蔵安定性）を評価した。評価結果は、流動性が保持されている日数を示す。
（３）磁性粉体の沈降
　２－シアノアクリル酸エステルと磁性粉体を混合し、磁性粉体の沈降を目視で観察した。また、この組成物２０ｇをポリエチレン製容器に入れて、２３℃、５０％ＲＨ環境下で保管し、液と磁性粉体の分離状態を評価した。評価結果は、目視で分離が見られない時間を示す。
（４）磁性
　ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂の板（縦５０ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ３ｍｍ）に、２－シアノアクリレート系組成物１００ｍｇを塗布し、室温（１５～３０℃）下で硬化させた。この硬化物にネオジウム磁石（直径１０ｍｍ×厚さ１０ｍｍ）を近づけて、結合の有無を確認した。○は結合したものであり、×は結合しなかったものを示す。
２．２－シアノアクリレート系組成物の製造方法
・実施例１
　２－シアノアクリル酸エチルに、二酸化硫黄を４０ｐｐｍ、ハイドロキノンを１０００ｐｐｍ（２－シアノアクリル酸エチルを１００重量部とする）配合し、これにフェライト系ステンレス鋼（大同特殊鋼社製「ＳＵＳ４１０Ｌ」、メジアン径６１μｍ、Ｃｒ；１２．５７重量％、Ｎｉ；０．１０重量％、Ｍｎ；０．１４重量％、Ｓ；０．００３重量％）１００重量部を配合して、室温（１５～３０℃）で１分間撹拌、混合して組成物を製造した。また、製造時の安定性及び貯蔵安定性、並びに磁性を評価した。結果は表１の通りである。
・実施例２
　２－シアノアクリル酸エチルに、二酸化硫黄を４０ｐｐｍ、ハイドロキノンを１０００ｐｐｍ（２－シアノアクリル酸エチルを１００重量部とする）配合し、これに増粘剤（ポリメタクリル酸メチル、分子量３０万）１０重量部を溶解した。この液に実施例１と同じフェライト系ステンレス鋼１１重量部を配合して、室温（１５～３０℃）で１分間撹拌、混合して組成物を製造した。また、製造時の安定性及び貯蔵安定性、並びに磁性を評価した。結果は表１の通りである。
・実施例３～５及び比較例１～３
　２－シアノアクリレート系組成物の組成を表１～３のように代えた以外は、実施例１と同様にして組成物を製造して評価した。用いた磁性粉末は以下の通りであり、結果は表１～３に示した。
　ＳＵＳ４３０：大同特殊鋼社製　フェライト系ステンレス鋼　メジアン径６１μｍ
（Ｃｒ；１６．１５重量％、Ｎｉ；０．１２重量％、Ｍｎ；０．１６重量％、Ｓ；０．００３重量％）
　鉄粉：ＪＦＥスチール社製「ＴＫ-Ｈ」　メジアン径６５μｍ
　合金粉末：キンセイマティック社製「ＪＥＭＫ－Ｓ」　平均粒径２５μｍ（カタログ値）
　酸化二鉄（III）鉄（II）：メジアン径７６μｍ
・実施例６
　２－シアノアクリル酸エチルに、二酸化硫黄を４０ｐｐｍ、ハイドロキノンを１０００ｐｐｍ（２－シアノアクリル酸エチルを１００重量部とする）配合し、これに５重量部のヒュームドシリカ［日本アエロジル社製「アエロジルＲＸ２００」（商品名）］をディスパーにより分散した。この液に実施例１と同じフェライト系ステンレス鋼１００重量部を配合して、室温（１５～３０℃）で１分間撹拌、混合して組成物を製造した。また、製造時の安定性及び貯蔵安定性、並びに磁性を評価した。結果は表２の通りである。
・実施例７～９
　２－シアノアクリレート系組成物の組成を表２のように代えた以外は、実施例６と同様にして組成物を製造して評価した。結果は表２の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１、２の結果によれば、２－シアノアクリレート系組成物が、２－シアノアクリル酸エステルに分散可能な磁性粉末を含有する場合（実施例１～９）は、貯蔵安定性が良好な組成物とすることができる。また、得られた２－シアノアクリレート系組成物の硬化物は、磁性を有することを確認した。一方、表３に示されるように、比較例１～３の場合は、２－シアノアクリレート系組成物を製造する際に固化し、使用することができなかった。
　本発明の２－シアノアクリレート系組成物は一液常温硬化型の組成物であり、様々な被着体に磁性を有する部分を簡単に形成することができる。そのため、各種産業界の広範な製品、及び技術分野において利用することができる。

Claims (5)

  1. 　２－シアノアクリル酸エステル（ａ）と、前記２－シアノアクリル酸エステルに分散可能な磁性粉末（ｂ）とを含有し、
    　前記磁性粉末（ｂ）の含有量は、前記２－シアノアクリル酸エステル（ａ）１００重量部に対し、５～５００重量部である、磁性を有する２－シアノアクリレート系組成物。
  2. 　上記磁性粉末（ｂ）が、ステンレス鋼である請求項１に記載の磁性を有する２－シアノアクリレート系組成物。
  3. 　上記ステンレス鋼が、マルテンサイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト・フェライト二相ステンレス鋼、及び析出硬化ステンレス鋼からなる群より選択される少なくとも１種である請求項２に記載の磁性を有する２－シアノアクリレート系組成物。
  4. 　上記ステンレス鋼の体積基準のメジアン径が、１～２００μｍである請求項２又は３に記載の磁性を有する２－シアノアクリレート系組成物。
  5. 　さらにヒュームドシリカを含有し、前記ヒュームドシリカの含有量は、上記２－シアノアクリル酸エステル（ａ）１００重量部に対し、１～３０重量部である請求項１～４のいずれか１項に記載の磁性を有する２－シアノアクリレート系組成物。
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