JPH0742444B2 - α−シアノアクリレ−ト系組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はチキソトロープ性を有するα−シアノアクリレ
ート系組成物に関する。

（従来の技術） α−シアノアクリレートエステルを基材とする組成物は
接着剤等として近年広く用いられている。しかしα−シ
アノアクリレートエステル自体は低粘度の液体であるた
めに多孔質な被着面に吸収され、被着面にて硬化する量
が少なくなり接着性が低下したり、被着層から移動して
はみ出してしまう。

そこで、このようなα−シアノアクリレート系組成物の
移動を少なくするために、α−シアノアクリレートエス
テルを基材とする組成物に有機ポリマー又はヒュームド
シリカを混合して組成物の粘度を高くしたり、チキソト
ロープ性を付与したα−シアノアクリレート系組成物も
知られている（特開昭60−502106号公報参照）。

また、瞬間接着剤組成物として、２−シアノアクリル酸
エステルに所定の安息香酸あるいは安息香酸のエステル
類やアルコール類等を添加したもの（特開昭59−64681
号公報参照）、あるいは、α−シアノアクリレートに多
価アルコールまたはその誘導体等を添加したもの（特開
昭58−8771号公報参照）も知られている。

（発明が解決しようとする問題点） ところが、α−シアノアクリレート系組成物にチキソト
ロープ性を付与するために用いられるヒュームドシリカ
として、例えばジメチルクロロシラン処理された疎水性
シリカを用いると、このシリカ自体が有する強酸基をα
−シアノアクリレートエステルに付与する結果、組成物
の硬化速度を低下させる。更に、α−シアノアクリレー
トエステル中にこれらのヒュームドシリカを含んだα−
シアノアクリレート系組成物のチキソトロープ比は非常
に低いため、α−シアノアクリレート系組成物に高いチ
キソトロープ性を付与するまで上記シリカを混入させる
と得られた組成物の安定性は悪くなる。

また、ヘキサメチルジシラザンで処理されている市販の
ヒュームドシリカを添加してチキソトロープ性を付与し
たα−シアノアクリレート系組成物も知られているが、
これらの物質についてはチキソトロープ比も非常に低
く、更にα−シアノアクリレート系組成物の安定性を低
下させてしまうことがある。

さらに、α−シアノアクリレートにアルコール類等のポ
リオール成分を添加した瞬間接着剤にあっては、セット
タイムは速くなるが、十分なチクソ比が得られない。

（問題点を解決するための手段） 上記問題点を解決するために本発明は、α−シアノアク
リレートエステルモノマー100重量部に対して、ヒュー
ムドシリカ４〜12重量部と、分子量400〜10000のポリオ
レフィンポリオール、ポリエステルポリオール及びポリ
エーテルポリオールの群から選ばれ、かつその分子中に
水酸基３個以上を有する少なくとも１種のポリオール0.
01〜10重量部とを配合し、チキソトロープ性を有し、か
つ安定性が高く、硬化速度の高い組成物を得るものであ
る。

本発明の組成物に用いられるα−シアノアクリレートエ
ステルモノマーは下記の化合物であり、 上式中、R₁は炭素原子数１〜12の直鎖又は枝分かれ鎖ア
ルキル基（ハロゲン原子又はアルコキシ基のような置換
基で置換された物を含む）、炭素原子数１〜12の直鎖又
は枝分かれ鎖アルキニル基、炭素原子数１〜12の直鎖又
は枝分かれ鎖アルケニル基、シクロアルキル基、アラル
キル基又はアリール基を表わす。このR₁の具体例として
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、アリル基、メタリル基、クロチル基、プロパルギ
ル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、ク
レジル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル
基、３−クロロプロピル基、２−クロロブチル基、トリ
フルオロエチル基、２−メトキシエチル基、３−メトキ
シブチル基、及び２−エトキシエチル基が挙げられ、上
記中、特にR₁としてメチル基、エチル基、２−メトキシ
エチル基を有するモノマーを用いることが好ましい。こ
れらのα−シアノアクリレートエステルモノマーは単独
で又は二種以上を組合せて用いることができる。

本発明で用いられるα−シアノアクリレートエステルモ
ノマーにチキソトロープ特性を付与するヒュームドシリ
カとしては、例えば以下のものが挙げられ、これらは単
独で又は二種以上の組合せて用いることができる。

（イ）ジメチルジクロロシランで処理されたシリカ、具
体的にはエロジールR972,R974,R976（いずれもデグサコ
ーポレーション（Degussa Coroporation）製、商品名）
等である。

（ロ）ヘキサメチルジシラザンで処理されたシリカ、具
体的にはエロジールＲ−803,810,811,812（いずれもデ
グサコーポレーション（Degussa Coroporation）製、商
品名）、Tellenox500（Tulco Inc Corporation）、Wack
er HDK 2000（Wacker Cemical Corporation）等であ
る。

（ハ）ポリジメチルシロキサンで処理されたシリカ、具
体的には、Cab−Ｏ−Sil 70TS （Cabot Corporation販
売、商品名）、エロジールＲ−202（デグサコーポレー
ション（Degussa Coroporation）製、商品名）等であ
る。

（ニ）トリアルコキシアルキルシラン、具体的にはエロ
ジールR805（デグサコーポレーション（Degussa Coropo
ration）製、商品名）等がある。

上記のヒュームドシリカの内、ジメチルジクロシラン処
理されたシリカを用いると特に安定性が優れた組成物が
得られる。本発明で用いられるヒュームドシリカはα−
シアノアクリレートエステルモノマー100重量部に対し
て４〜12重量部の割合で配合される。このヒュームドシ
リカの配合割合が４重量部より少いとチキソトロープ特
性が得られないし、12重量部より多いと組成物の粘度が
高すぎて団塊状になってしまう。

本発明で用いるポリオールは、分子量400〜10000のポリ
オレフィンポリオール、ポリエステルポリオール及びポ
リエーテルポリオールの群から選ばれ、かつその分子中
に水酸基３個以上を有する化合物である。この場合、分
子量が1000より大きいポリオールを用いると、組成物の
増粘性を低下させるために好ましくない。また、これに
比較して低分子量のジオール等はシアノアクリレートに
対する反応性が高いために瞬間的に触媒作用を行ない、
シアノアクリレートと十分に混ざり合わないうちにシア
ノアクリレートが硬化してしまい好ましくない。本発明
で用いるポリオールとしては、分子量が2000〜5000のポ
リプロピレンエーテルトリオールが特に好ましい。

このポリオールはα−シアノアクリレートエステルモノ
マー100重量部に対し約0.01〜10重量部の割合で配合さ
れる。このポリオールの配合割合が大きすぎると得られ
た組成物の安定性が悪くなるまで好ましくない。尚、本
発明で用いる上記のポリオールは一種類を単独で用いる
他、二種以上を組合せて用いることもできる。

また、本発明のα−シアノアクリレート系組成物は少量
の溶解有機ポリマーを含有するものであってもよい。こ
のポリマーとしては、例えばポリアクリレート、ポリメ
タクリレート、ポリアクリレートとポリメタクリレート
のコポリマー、ポリシアノアクリレート、ポリビニルア
セテート等が挙げられ、これらは単独で又は二種以上を
組合せて用いることができる。

この溶解有機ポリマーの配合割合はα−シアノアクリレ
ートエステルモノマーの重量に対し約１〜15重量部の範
囲内が好ましく、更に好ましくは３〜10重量部の範囲内
である。本発明のα−シアノアクリレート系組成物に上
記の溶解有機ポリマーを配合することにより、組成物中
のシリカの沈降を防止又は少なくすることができる。ま
たヒュームドシリカの含有量が同じである場合におい
て、有機ポリマーを含有する組成物は有機ポリマーを含
有しない組成物よりも同等のシリカ濃度で高い粘度を生
じると共に、撹拌後に速やかにチキソトロープ特性を生
じさせる。

更に本発明の組成物は本発明の趣旨を逸脱しない範囲に
おいて他の添加剤を含有するものであってもよく、添加
剤を加えることにより、硬化速度、チキソトロープ特性
及び安定性を高めることができる（例えば米国特許第4,
170,585号の記載参照）、また更に本発明の組成物はシ
ラクラウン（silacrown）又はカリクサレン（calixaren
e）添加剤のような促進剤化合物を組成物重量に対して
約0.1〜２重量％含有するものであってもよい。

本発明のα−シアノアクリレート系組成物は木材、ゴ
ム、金属、プラスチック、繊維、ガラス、セラミック等
の種々の材質を接着する接着剤として、精密機械、電気
機器、自動車部品、家庭用軽工品、医科歯科材料をはじ
め各種の分野で利用することができる。

（実施例） 実施例１〜４ 第１表に示す組成物及び配合割合から成るシアノアクリ
レート組成物を調整して下記の組成から成る実施例１〜
４の試料を得た。

尚、第１表中エチルα−シアノアクリレートエステルは
4000ppmのハイドロキノン、50ppmのSO₂で安定化したも
のを用いた。また、ポリプロピレンエーテルトリオール
として、分子量（Mw）が3000のアデカポリエーテルＧ−
3000B（旭電化工業（株）製、商品名）を用いた。更に
同表中ヒユームドシリカとしては下記のものを用いた。

エロジールR202:ポリジメチルシロキサンで処理した疎
水性シリカ エロジールR805:トリアルコキシアルキルシランで処理
した疎水性シリカ エロジールR812:ヘキサメチルジシラザンで処理した疎
水性シリカ エロジールR972:ジメチルジクロロシランで処理した疎
水性シリカ 比較例１〜５ 実施例１〜４で用いたポリプロピレンエーテルトリオー
ルを含有しないα−シアノアクリレート系組成物を第２
表に示す配合割合で調整して下記の比較例１〜５の試料
を得た。尚、第２表中エロジール200（デグサコーポレ
ーション（Degussa Coroporation）製、商品名）はシラ
ンカツプリング処理していない疎水性シリカである。

（評価試験Ａ） 上記実施例１〜４及び比較例１〜５で得たα−シアノア
クリレート系組成物について各々下記の特性試験に供し
た。

（１）粘度測定 Brook fielde粘度計 BH型 N⁰−６を用いて、20r.p.m
と2r.p.mについて粘度（cps）を測定し、この測定結果
に基づきチクソ比を算出した。

（２）安定性試験 10×75mmの硬質ガラスの試験管に試料を4g入れ、80℃恒
温槽中に放置し、流動性を失ない固化するまでの日をも
つて示す （３）セツトタイム（秒） JIS K−6861により測定した。

これ等の各試験結果を第３表に示す。

上記試験結果から、実施例１〜４のα−シアノアクリレ
ート系組成物はポリオールを含有することにより、常時
高いチクソ性を有し、安定性及びセツトタイムとも良好
であることを確認した。

一方、比較列1,3,4のポリオールを含有しないα−シア
ノアクリレート系組成物は、粘度は高いがチクソ性がな
く、比較例２の組成物は撹拌するとチクソ性を発現させ
るが静置するとチクソ性が失なわれ、更に比較例５の組
成物は安定性が不良であるため実用性がないことを確認
した。

（評価試験Ｂ） 実施例１〜４のα−シアノアクリレート系組成物をバル
サ、ブナ、ラワンに塗布し、セツトタイム（秒）及びせ
ん断接着強度（kgt/cm²）を各々JISK−6861により測定
して木材に対する本発明組成物の性能を確認した。

これらの測定結果を第４表に示す。

尚、上記木材の含水率は６〜10％であり、第４表中の括
弧内の数値は木破率を示す。

実施例５〜８ 下記の組成からなるシアノアクリレート組成物を調整し
た。

エチルα−シアノアクリレート:1000重量部 ポリオール:3重量部 エロジールR972:80重量部 この場合、ポリオールとして実施例５〜８について分子
量の異なるポリプロピレンエーテルトリオールを用い
た。なお、実施例５〜８のポリプロピレンエーテルトリ
オールの分子量（Mw）は下記のとおりである。

実施例5:400 実施例6:1000 実施例7:3000 実施例8:5000 比較例７〜８ 低分子量のポリオールを用いたこと以外は実施例５〜８
と同様にしてα−シアノアクリレート系組成物を調製し
た。

比較例7:グリセリン 比較例8:エチレングリコール （評価試験Ｃ） 実施例５〜８及び比較例７〜８で得たα−シアノアクリ
レート系組成物について各々粘度、安定性、及びセット
タイムを評価試験Ａと同様に測定し、その結果を第５表
に示す。

この試験結果から明らかなように、実施例５〜７の組成
物は安定性に優れ、セットタイムは短く良好であること
を確認した。実施例８の組成物はセットタイムは長いが
安定性は非常に優れていることを確認した。

一方、比較例６及び７の組成物はセットタイムは短い
が、安定性に劣ることを確認した。

従って、分子量が400以上のポリオールを含有するα−
シアノアクリレート系組成物は安定性に優れ、その際ポ
リオールの分子量が5000以上になるとセットタイムが遅
延することがあることを確認した。

（発明の効果） 以上説明したように、本発明によれば、α−シアノアク
リレートエステルモノマー100重量部に対して、ヒュー
ムドシリカ４〜12重量部と、分子量400〜10000のポリオ
レフィンポリオール、ポリエステルポリオール及びポリ
エーテルポリオールの群から選ばれ、かつその分子中に
水酸基３個以上を有する少なくとも１種のポリオール0.
01〜10重量部とを配合したので、α−シアノアクリレー
ト系組成物のチクソ比を向上させると同時に組成物に優
れた安定性を付与し、更に硬化速度を速くすることがで
きる。従って、本発明のα−シアノアクリレート系組成
物は接着層から移動してはみ出すことがなく、木材等の
多孔質物質用の接着剤に用いる場合にも組成物がその表
面に吸収されることがないために、十分な接着力を発揮
し、且つ長時間の保存も可能とし、優れた実用性を有す
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】α−シアノアクリレート系組成物であっ
   て、この組成物はα−シアノアクリレートエステルモノ
   マー100重量部に対して、ヒュームドシリカ４〜12重量
   部と、分子量400〜10000のポリオレフィンポリオール、
   ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールの
   群から選ばれ、かつその分子中に水酸基３個以上を有す
   る少なくとも１種のポリオール0.01〜10重量部とが配合
   されていることを特徴とするα−シアノアクリレート系
   組成物。