JPS63108010A - シアノアクリレ−ト系組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 「産業上の利用分野」 難接着性の木材、紙、皮革等の多孔質材料等からなる種
々の被着材の接着において、セットタイムが速く、且つ
作業性に優れたうえに、貯蔵安定性の良好な接着剤とし
て用いられる組成物、あるいは、ガラス繊維、ポリエチ
ンン繊維等との複合により強化され・成形材用の組成物
、さらには指紋検出用材料の組成物として有用な組成物
を提供することにある。

シアノアクリレート系組成物からなる接着剤は、被着材
表面の吸着水分等により、容易にアニオン重合して急速
に硬化するという性質及び、その低粘度、易流動性の一
液無溶剤であるという特徴を有するため、瞬間接着剤と
して広く各種産業界、医療分野、レジャー分野、さらに
は一般家庭において賞月されている。本発明の組成物は
同様にこれらの分野で巾広く接着剤として利用できるう
えに、多孔質材料の接着における優れた速硬化性、作業
性、安定性から、その利用分野をさらに広めうるもので
あり、また成形材として指紋検出用としての利用分野も
考えられるものである。

「従来の技術」 シアノアクリレート系接着剤で、難接着性の木材、紙、
皮革などの多孔質材料を接着する場合の多孔質物質によ
る接着剤の吸収、あるいは微細な間隙の浸透接着などに
おける垂れ流れを防止する方法として、従来、下記の２
つの方法が主に採用されている。ひとつは、被着材の片
面を硬化剤であるアミン類を含有するプライマーで前処
理した後、シアノアクリレート系接着剤を適用する、あ
るいは、シアノアクリレート系接着剤に種々の硬化促進
剤を予め含有させてお（という硬化剤を利用するもので
ある。そして硬化促進剤としては、イミダゾール類とＳ
０２とのコンプレックス（ＵＳＰ５９９３６７８）、カ
フェイン、テオプロミン（ＵＳＰ４０４２４４２）、ポ
リアルキレンオキサイド及びそのエステル又はエーテル
（Ｉｐ！ｊ公昭６Ｏ−３７８３６）、クラウンエーテル
類（特公昭５５−２２３８）、ボダント化合物（特開昭
５６−１６３１；＃）、アミン又はイミンの正塩又は酸
性塩（％開昭５４−１４１８２７）、アルコール類、ア
ルコールエステル誘導体化合物（特開昭５５−１２１６
（Ｓ）、ポリエチレングリコールジメタクリルエステル
（特開昭５７−２００４６９）、第三アミンのＳＯ，コ
ンプレックス、スルホニウム四７フ化ホウ素塩（特開昭
５８−８７１７０）、ポリエチレン／プロピレンオキサ
イドのモノアクリレート等（特公昭６Ｏ−２６５１５）
、シロキサン、リン酸、ジカルボン酸又はそれらの酸ク
ロライド、酸無水物等とジオール類との反応により得ら
れる化合物（特開昭６Ｏ−９０２７７）、カリキサレン
（特開昭６Ｏ−１７９４８２）等が知られている。

別の方法としては接着剤の多孔質材料への吸収を抑制す
るため、ポリメチルメタクリレートやアクリルゴムなと
の増粘剤を用い接着剤を高粘度にする方法である。また
高粘度の接着剤と空。

してはチキソトロピー性を有するものであるか好ましい
ので、チキソトロピー性を与える増粘剤も検討されてお
り、ヒユームドシリカを用いることが種々提案されてい
る（ＵＳＰ４４７７６０７等）。

「発明が解決しようとする問題点」 上記の２方法により、木材、紙、皮革などの多孔質材料
の接着を行う場合、以下の様な問題点があり、シアノア
クリレート系接着剤の適用範囲をさらに広げる際の妨げ
となっている。

硬化剤を使用する場合、それをブライマーとして用いる
と被着材表面を前処理するという作業が発生し、シアノ
アクリレート系接着剤の一液硬化という重要な特長を損
ってしまい、瞬間接着性は有するものの、これでは、用
途の拡大が望めないことは明らかである。また硬化剤の
添加のみで吸収を抑制しようとすると、多量の硬化剤を
必要とし接着剤の貯蔵安定性を損うことになってしまう
。一方、多孔質材料への接着剤の吸収を抑制するために
増粘剤を併用添加する場合は接着剤のセットタイムを調
節するために、前記硬化剤と併用される場合が多いが、
十分な粘度を付与しようとすると、曳糸性を有するよう
になることが多く、良紙性により作業性が著しく損われ
てしまう。曳糸性が少なくチキソトロピー性を与える増
粘剤として、ヒユームドシリカが提案されているが、こ
れによる接着剤は含有成分の離しようや充填剤の沈降と
いう問題点を有している。また、増粘剤によって増粘し
てもそれだけでは多孔質材料への接着剤の吸収を本質的
に抑制することが困難で、さらに十分なオープンタイム
を取れる程に増粘すると、塗付性、接着性能等の低下を
招くという別の問題を生じることになる。また、セット
タイムについては、硬化促進剤の併用添加及びその添加
量を増減することにより、調節が可能であるが、その添
加量の増大とともに、貯蔵安定性が著しく低下してしま
うという問題点の発生は前に述べたとおりである。

本発明の目的は、従来技術のこのような問題点を解決し
、高いチキソトロピー性を有し、多孔質材料の接着にお
いて優れた速硬化性、作業性を有し、且つ貯蔵安定性に
優れたシアノアクリレート系接着剤及びその他の材料と
して有用な組成物を提供することにある。

（０）　　発明の構成 「問題点を解決するための手段」 本発明者らは、上記問題点の解決のため鋭意検討を重ね
た結果、２−シアノアクリレートに特定の硬化促進剤と
疎水性シリカを併用することにより、上記問題点がこと
ごとく解消されることを見いだし本発明を完成した。

すなわち、本発明は下記ＡおよびＢで示される化合物の
それぞれの１１！ｉ又は２種以上を含有していることを
特徴とするシアノアクリレート系組成物に関するもので
ある。

Ａ：クラウンエーテル、ポリアルキレンオキサイド、ポ
リアルキレンオキサイド又はその誘導体 Ｂ：疎水性シリカ ｏ２−シアノアクリレート ２−シアノアクリレート（２−シアンアクリル酸エステ
ル）とは、瞬間接着剤として広く利用されているシアノ
アクリレート系接着剤の主成分として用いられているも
のであり、シアノアクリレート系接着剤は主成分の２−
シアノアクリレートの他にアニオン重合防止剤、ラジカ
ル重合防止剤、増粘剤、可塑剤、染料、顔料、香料等の
添加剤が配合されているものであり、本発明においても
これらを併用することができる２−シアノアクリレート
の具体例としては２−シアノアクリル酸のメチル、エチ
ル、クロロエテル、ｎ−７’ロビル、ｉ−プロピル、ア
リル、プロパギル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、Ｈ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、フ
ェニル、テトラヒドロフルフリル、ヘプチル、２−エチ
ルヘキシル、ｎ−オクチル、ノニル、オキソノニル、デ
シル、ｎ−ドデシル、エトオキシエチル、３−メトオキ
シブチル、エトオキシエトキシエチル、トリフルオロエ
チル、ヘキサフルオロイソグロビル等のエステルヲ挙げ
ることができる。

シアノアクリレート系接着剤として用いる場合の添加剤
としてのアニオン重合防止剤とは、組成物の水分等によ
るアニオン重合を防止するためのものであり、具体的に
はｓｏ、、ｓｏ、、Ｎ０１Ｎｏ２、Ｈ（４、ＨＲＰｏ、
、　ｅ性’）　７　酸エステル、芳香族スルホン酸、ア
ルキルスルホン酸、プロパンサルトン、トリフルオロメ
タンスルホン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸等が
挙げられ、１〜１０００　ｐｐｍ好ましくは５〜ｉ　ｏ
　ｏ　ｐｐｍ添加される。

またラジカル重合防止剤とは、主として、貯蔵中の光な
どによって生ずるラジカル重合や、嫌気性重合を防止す
る目的で添加されるもので、具体的には、フェノール、
クレゾール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、カテコール、ピロガロールなどで通常１０
〜Ｉ　Ｏ，０００ｐｐｍ、　　好ましくは１００〜５０
００ｐｐｍ添加される。

増粘剤は、接着剤組成物の粘度を調整する目的で添加さ
れるが、分散安定性を向上させる効果も有する。具体的
にはポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレー
ト、ポリアルキル−２−シアノアクリレート、アクリル
ゴム、ポリビニルアセテート、ポリビニルエーテル、セ
ルロースエステルなどが使用される。使用量は必要粘度
に応じて通常１〜１０％添加される。

０クラウンエーテル クラウンエーテルはへテロ大環状化合物の総称として用
いられることもあるが、本発明においてはへテロ原子が
酸素のみである大環状ポリエーテルを意味し、具体的に
は、１５−クラウン−５，１８−クラウン−６、ジベン
ゾ−１８−クラウン−６、ベンゾ−１５−クラウン−５
、ジベン／−２４−クラウン−８、ジベンゾ−３０−ク
ラウン−１０、トリベンゾ−１８−クラウン−６、ａｓ
ｙｍ−ジベンゾ−２２−クラウン−６、ジベンゾ−１４
−クラウン−４、ジシクロへキシル−１８−クラウン−
６、ジシクロへキシル−２４−クラウン−８、シクロヘ
キシル−１２−クラウン−４，１，２−デカリル−１５
−クラウン−５，１，２−ナフト−１５−クラウン−５
，３，４，５−す７チルー１６−クラウン−５，１２−
メチルベンゾ−１８−クラウン−６，１゜２−メチルベ
ン／−５，６−メチルベンソー１８−クラウン−６，１
，２−ｔｅｒｔ−ブチル−１８−クラウン−６，１，２
−ビニルベンゾ−１５−クラウン−５，１，２−ビニル
ベンゾ−１８−クラウン−６，１２−ｔｅｒｔ−ブチル
シクロへキシル−１８−クラウン−６、ａｓｙｍ−ジベ
ンゾ−２２−クラウン−６、ｔ２−ベンゾ−１，４−ベ
ンゾ−５−オキシダン−２０−クラウンーフ等である。

０ポリアルキレンオキサイド ポリアルキレンオキサイドとは、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、トリメチ
レンオキサイド、テトラメチレンオキサイド（テトラヒ
ドロフラン）、１゜６−ジオキソラン、トリオキサン、
テトラオキサン等のアルキレンオキサイド及びアルキレ
ン基の水素がハロゲン原子、水酸基、フェニル基等で置
換されたエピクロルヒドリン、エビブロモヒドリン、グ
リシドール、スチレンオキサイド等の化合物の１種又は
２棟以上を主成分とする重合体を意味しホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、グリセリン等の化合物を主成分
とす１す る重合体をも包含するものである。

本発明に使用されるこれら重合体の重合度として２以上
である必要があり、好ましくは４〜３０００程度である
が、場合によっては、重合度が１００００まで或いはそ
れ以上のものも使用し得るものがあるのは勿論である。

また分子量としては重合度に関連するものであるが４０
０以上１００万以下のものが好ましく、１０００以上ｉ
以上ａｎｏ以下のものがより好ましい。重合度が１のも
の及び小さいものく分子量についても同じ）はセットタ
イムを促進する効果が小さく、増粘効果及びチキソトロ
・−往という本発明が目的とする性能を有する組成物を
得ることが難しい。また重合度が１００００をはるかに
超えるようなもの分子量が大きいものの場合は、２−シ
アノアクリレートとの相容性が低下する傾向にあり、そ
れらに溶解させて、均一な組成物とすることが困難とな
る。重合度が２以上の場合、何故セットタイムを促進さ
せる効果を有するのかその理由は明らかでないが、鎖状
のポリアルキレンオキサイド中の酸素分子が金属などと
配位するためと推察される。

また、アルキレン基の炭素数が２〜６の範囲にあるもの
が、セットタイムを促進させる効果にすぐれており、本
発明にとり好ましいものであり、そのなかでもエチレン
、プロピレン、イソプロピレン、テトラメチレン又はこ
れらの組み合せからなるものが好ましく、特にプロピレ
ン、テトラメチレン又はこれらの組み合せからなるもの
が好ましい。

本発明に用いられるポリアルキレンオキサイドの具体例
としては、次の様なものがあげられる。

ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリ１，３−グロピレングリコ
ール、ポリトリメチレンオキシド、ポリテトラメチレン
オキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリ６．３−ビス
（クロロメチル）ブチレンオキサイド、ポリテトラメチ
レンエーテルグリコール、ポリ１．３−ジ第キソラン、
ポリ２．２−ビス（クロロメチル）プロピレンオキサイ
ド、エチレンオキサイドープロピレンオキサイドブロッ
クポリマー、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグ
リセリン等のポリグリセリン、ホルムアルデヒド縮合体
、アセトアルデヒド縮合体、トリオキサン重合体などで
ある。またポリエーテル型ウレタン硬化用ポリオールと
して市販されている各種のポリアルキレンオキサイドも
本発明に使用可能である。

Ｏポリアルキレンオキサイドの誘導体 本発明におけるポリアルキレンオキサイドの誘導体とは
上記ポリアルキレンオキサイドと酸とのエステルおよび
ヒドロキシ基含有化合物とのエーテルに代表されるもの
であり、それらが好ましいものであるが、それらに特に
限定されるわけでなく、分子末端に種々の置換基を有し
ているもの、ポリアルキレンオキサイドの内部に他の結
合部を有しているもの等分子内部にポリアルキレンオキ
サイド構造を有するものであれば本発明の目的とする効
果を奏し得る。工・ステルを構成しうる酸としては酢酸
、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバリン酸、ペンタ
ノイック酸、ｎ−ヘプタノイック酸、２−メチル−ペン
タノイック酸、ｔ−ブチル酢飯、ｎ−ヘプタノイック酸
、ｎ−オクタノイック酸、ｎ−デカノイック酸、ラウリ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、シク
ロヘキシルカルボン酸、シクロペンチルカルボン酸、シ
クロプロピルカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、イタコン酸、ナフテン酸、安息香酸、β−
す７チルカルボン酸、ｐ−トルエンカルボン酸、フラン
カルボン酸、ｐ−クロル安息香酸、モノクロル酢酸、シ
アノ酢酸、グリコール酸、乳酸、フェニルオキシプロピ
オン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セパチン
酸、ブタンテトラカルボン酸、アコニット酸、７’ｏハ
ｙ−１，２ｊ−）　ＩＪカルボン酸、クエン酸、オルソ
フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸などの酸を挙
げることができる。エーテルを構成しうるヒドロキシ基
含有化合物としてはメタノール、エタノール、グロパノ
ール、イソプロパツール、ブタノール、イソブタノール
、ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−エチルオク
タツール、デカノール、ラウリルアルコール、セシルア
ルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール
、フェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、クレ
ゾール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、
ノニルフ工／−ル、ｐ−クロロフェノール、レゾール、
ビスフェノールＡ、２−クロロエタノール、エチレンシ
アンヒドリン、トリフルオロエタノール、ベンジルアル
コール、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジ
オール、グリセリン、ソルビトール、水系化ビスフェノ
−／Ｉ／Ａ、トリメチロールプロパンなどのヒドロキシ
基含有化合物等をあげることができる。

ポリアルキレンオキサイド誘導体としてのエステル又は
エーテルの具体例としては、ジエチレングリコールモノ
アルキルエーテル（アルキルとしては例えばメチル、エ
チル、プロピル、ブチルなと）、ジエチレングリコール
ジアルキルエーテル（アルキルとしては例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチルなと）、ポリエチレングリコ
ールモノアルキルエーテル（アルキルとしては例えばメ
チル、エチル、プロピル、ラウリル、セシル、ステアリ
ル、オレイルなど）、ポリエチレングリコールジアルキ
ルエーテル（アルキルとしては例えばメチル、エチル、
ラウリル、プロピル、ステアリル、セシル、オレイル、
パーフルオロアルキルなど）、ポリエチレングリコール
モノアリールエーテル（アリールとしては例えば、オク
チルフェニル、ノニルフェニルなト）、ポリエチレング
リコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコール
ジアルキルエーテル（例えば、アセテート、トリフルオ
ロアセテート、ラウレート、ステアレート、オレエート
、メタクリレートなどのエステル）、ポリエチレングリ
コールジエステル、ポリエチレングリコールジエステル
、ビスフェノールＡ−ポリアルキレンオキサイド付加物
（アルキレンとしては例えばエチレン、プロピレン等以
下同じ）、水素化ビスフェノールＡ−ポリアルキレンオ
キサイド付加物、トリメチロールプロパン−ポリアルキ
レンオキサイド付加物、グリセリン−ポリアルキレンオ
キサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタンエステ
ル、テトラオレイン酸−ポリオキシエテレンソルピット
、アジピン酸−ポリアルキレンオキサイド付加物、トリ
メリット酸−ポリアルキレンオキサイド付加物、インシ
アネート化合物−ポリアルキレンオキサイド付加物、リ
ン酸−ポリアルキレンオキサイド付加物、ケイ酸−ポリ
アルキレンオキサイド付加物、（ポリオキシアルキレン
）ポリシラル−ト、（ポリオキシアルキレン）ポリエス
テル、（ポリオキシアルキレン）ポリホスフェートなど
である。

Ｏ疎水性シリカ 本発明において用いられる疎水性シリカは、親水性シリ
カの表面に存在する水酸基と何等かの形で反応し疎水基
を形成し得る化合物又は親水性シリカの表面に吸着され
該表面に疎水性の層を形成し得る化合物（以下表面処理
剤という）と親水性シリカを、溶媒の共存下又は不存在
下に接触させ、好ましくは加熱することにより親水性シ
リカの表面を疎水性に変化させて得られるものである。

原料となる親水性シリカとしては、ヒユームドシリカや
湿式シリカ等が挙げられ、−成粒子の粒径が１〜１００
μｍのものが好ましく、５〜５０μｍのものがより好ま
しい。この様な微粒子シリカとしては、例えば、四塩化
珪素を酸水素焔中で加水分解することにより得られる、
高分散性の無定形シリカがある。又、酸水素焔中で加水
分解させる際に、塩化チタニウム、塩化アルミニウム、
塩化鉄などの塩化物を併存させアルミナ含有シリカ、酸
化チタン含有シリカ、酸化鉄含有シリカとしたものも本
発明で用いることができる。

親水性シリカの表面状態を変化させ疎水性シリカとする
表面処理剤としては、ｎ−オクチルトリアルコキシシラ
ンなどの疎水基を有するアルキル、アリール、アラルキ
ル系シランカップリング剤、ジメチルジクロロシラン、
ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤、ポリジメチル
シロキサン等のシリコーンオイル、ステアリルアルコー
ル等の高級アルコール、ステアリン酸等の高級脂肪酸等
が挙げられる。

本発明においては疎水性シリカとして、親水性シリカの
表面にジメチルシリル基又はトリメチルシリル基を付加
し得る、所謂、ジメチルシリル化剤又はトリメチルシリ
ル化剤で表面処理された親水性シリカより得られる疎水
性シリカを用いるのが好ましい。

ジメチルシリル化剤及びトリメチルシリル化剤の具体例
としては、上記のジメチルジクロロシラン、ヘキサメチ
ルジシラザンの他にジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジェトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジ
メチルジトリフルオロアセトキシシラン、ヘキサメチル
シクロトリシラザン、トリメチルクロロシラン、プ゛ トリメチルＯロモシラン、Ｎ、０−ビス（トリメチルシ
リル）カーバメート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノトリメチ
ルシラン、Ｎ、　　Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシラ
ン、ヘキサメチルジシロキサン、Ｎ−）ジメチルシリル
イミダゾール、ビス（トリメチルシリル）アセトアミド
、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド
、ビス（トリメチルシリル）ウレア、２−トリメチルシ
ロキシ−２−ペンテン−４−オン、トリメチルシリルア
セドア・ド、トリメチルシリル−Ｎ、Ｎ／−ジフェニル
ウレア、３−）！Ｊメチルシリルー２−オキサゾリジノ
ン、ビス（トリメチルシロキシ）ジメチルシラン等を挙
ケることができる。

本発明において用いられる疎水性シリカは、前記した方
法で得られるが、既に市販されている疎水性シリカをも
ってこれに代えることができる。市販品の疎水性シリカ
としては、ｎ−オクチルトリメトキシシランで表面処理
されたＡＥｆ（Ｏ８Ｉ　Ｌ　　Ｒ８０５（Ｄｅｇｕｓｓ
ａ社製）、シリコンオイルで表面処理されたＡＢＲＯ８
ＩＬＲ２０２（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、ジメチルシリル
化剤で表面処理されたＡＥＲＯ８ＩＬ　　Ｒ９７２、Ｒ
９７４、Ｒ９７６Ｃ何れもＤｅｇｕｓｓａ社製）、トリ
メチルシリル化剤で表面処理されたＡＥＲＯ８ＩＬ　　
Ｒ８１１、Ｒ８１２（何れもＤｅｇｕｓｓａ社製）等を
挙げることができ、それらは、それぞれ、１５０±２０
．８０±２０．１１０±２０，１７０±２０．２５０±
２５．１５０±２０．２００±２０ゴ／ｇの比表面積、
５０．６５．４０．３５．３０．６０．６０の疎水化度
を有する疎水性ヒユームドシリカである。又、その他の
疎水性シリカとしてＣａｂ　−・−８ｉｌ　　Ｎ　７０
−ＴＳ　（ＣＡＢＯＴ社製）があり、１００±２０ゴ／
ｇの比表面積を有し、有機珪素化合物で処理されたもの
として報告されている。

０配合割合 クラウンエーテル、ポリアルキレンオキサイド、ポリア
ルキレンオキサイドの訪導体のシアノアクリレート系組
成物における配合量は貯蔵安定性を阻害せず、セットタ
イムを促進する範囲、必要とする粘度及びチキソトロピ
ー性に応じて任意に設定すればよいが一般的には、２−
シアノアクリレート１００重量部に対して０．０００１
〜２０重蓋部の範囲で配合することが好ましく、より好
ましくは０．０００５〜１０重量部の範囲である。配合
される化合物の種類により若干の変化はあるが、一般的
に配合量が少ない場合はセットタイムの促進効果、粘度
及びチキソトロピー性の付与が少な（、逆に２０重量部
を超えて配合するような場合は、治解が困難になったり
、組成物の粘度が高くなりすぎたり、貯蔵中のゲル化を
著しく促進したりする傾向があり、問題を生ずる恐れが
ある。

疎水性シリカの配合量は、シリカの粒径や疎水化度、表
面処理剤の種類等によって異なるが、ブルックフィール
ド粘度計において例えば６ｒｐｍと６［］ｒｐｍの回転
速度による粘度の比（チキソトロピー係数）が２より、
さらに好ましくは３より、特に好ましくは５より大にな
るような蓋であることが好ましい。疎水性シリカの配合
量は、それを変えることにより任意の粘度の組成物を得
ることができるが、本発明にとり好ましい配合量は一般
的に組成物中１〜６０重ｉ％、より好ましくは３〜２０
重量％である。

「作用」 本発明の組成物は、適当な粘度とチキントロピー性を有
し、優れた接着性能、特に速い接着速度と優れた貯蔵安
定性をも有した接着剤として、木材、皮革、紙等の２−
シアノアクリレート系接着剤で接着が困難であった多孔
性材料の接着を極めて作業性よく速い接着速度で強固に
接着し得るという優れた接着剤としての作用を示すもの
である。さらに本発明の組成物は従来この種の接着剤が
有していた貯蔵中のゲル化、曳糸性の増大という問題点
を解消するという接着剤を提供できるという作用も有す
るものである。

この様な作用がいかなる機構によりなされるのかは不明
であるが、２−シアノアクリレート系接着剤の硬化促進
剤や増粘剤は前記した様に多数知られているのであるが
、本発明の奏する優れた作用は上記の様に特定の種類の
組み合せ、すなわち本発明の組み合せによってのみなさ
れるのである。

特に、ジメチルシリル化剤又はトリメチルシリル化剤で
表面処理された親水性シリカより得られる疎水性シリカ
単独では、チキントロピー性を有する高粘度のシアノア
クリレート系組成物が製造できないことは、本明細書の
比較例及びＵＳＰ４４７７６０７．４５３？）４２２で
明らかであり、本発明の組合せが奏する作用は全く予測
できないものである。

〔実施例及び比較例〕

比較例１〜６ 本発明組成物を構成する１５−クラウン−５，１８−ク
ラウン−６、またはポリエチレングリコール＝＃、４０
０及びその他の添加剤を表１に示された蓋含有する６柚
の組成物を調合した。

なお表中における安定剤及び成分Ａに示されるｐｐｍ単
位の添加量は２−シアノアクリレートに対する添加量で
ある（以下同じ）。このものを用いて、２３℃６０％Ｒ
Ｈのふん囲気下でのブナのセットタイム（Ｊ　Ｉ　Ｓ　
　Ｋ　　６８（５１）を測定した結果を表１に示したが
、いずれも３０秒であった。また、この組成物をポリエ
チレン製密封容器に入れ、６０℃で１０日間加熱それ４
５秒、４５秒、６０秒曳糸性はそれぞれ１０α、１０ｃ
ｍ、２０ｃａｔであった。

比較例４〜７ 本発明組成物を構成する疎水性シリカとしてＡＥＲＯ８
ＩＬ　　Ｒ９７２、ＡＥＲＯ８ＩＬ　Ｒ８０５またはＡ
ＥＲＯ８ＩＬ　　Ｒ２０２及びその他の添加剤を表１に
示された童含有する４種の組成物を調合した。このもの
を用いて、比較例１〜６実施例１〜４ １５−クラウン−５及び疎水性シリカとしてＮ７Ｏ−Ｔ
Ｓを及びその他の添加剤を表１に示された蓋含有する４
種の組成物を調合した。このものを用いて比較例と同様
にブナのセットタイムを測定したところ、それぞれ２０
秒、１５秒、１５秒、１５秒であった。また、比較例と
同様に６０℃で１０日間加熱したところ、セットタイム
はそれぞれ３０秒、２０秒、２０秒、２０秒、曳糸性は
１ｃ＃Ｌ１０ｃＩＬ１０ｃＩＬ１０ｃｌ！Ｌで問題はな
かった。

実施例５〜９ 疎水性シリカとしてのＡＥＲＯ８ＩＬ　Ｒ９７２、と１
８−クラウン−６またはその他のものを表１に示された
蓋含有する５棟の組成物を調合した。比較例と同様のテ
ストを行ったところ、多少のセットタイムの遅れ、曳糸
性の増大がみもれた程度で特に問題はなかった。

実施例１０〜２２、比較例８〜９ 表２に示される配合で各々を攪拌混合し組成物を調整し
、接着剤としての性能を測定しその結果を表２に示した
。

表２で示される特性は以下の方法で測定した。

０粘度測定 ブルックフィールド粘度計　ＢＬ型、ローターｆｆ１４
．６ＲＰＭ、６ＯＲＰＭ又はＢＢＨ型、ローター陽７．
５ＲＰＭ、５０ＲＰＭ、温度２５℃でそれぞれ粘度測定
した。

チキソトロピー指数（Ｔ、１．）は次の式で計算した。

０接着速度 ２６℃、６０１ＲＨノ条件下で、硬質ｐｖｃおよび木材
ブナのセットタイムを測定した（ＪＩＳ　　Ｋ　　６８
６１）。

０接着強度 ２３℃、６０チＲＨの条件下で、硬質ｐｖｃの引張り接
着強さを測定した（ＪＩＳ　　Ｋ６８６１）。

０安定性試験 アルミチー−ブに接着剤６１を充填し、７０°Ｃ×７日
加熱試験を行い増粘、ゲル化、曳糸性の有無をみた。

（イ）　　　　寸　　　　い　　　　℃〔発明の効果〕 本発明の組成物によればシアノアクリレート系接着剤で
の接着が困難であった木材、紙、皮革などの接着を容易
に行なえるシアノアクリレート系接着剤が得られる。得
られた接着剤は接着速度が速いだけでな（、曳糸性がな
く、貯蔵安定性にも優れるため、工業用、家庭用を問わ
ず、広い分野で使用されうるものであり、本発明の効果
は絶大である。また本発明の組成物は材 繊維強化成形材あるいは指紋検出・として、優れたもの
であり、２−シアノアクリンートの用途を拡大するとい
う優れた効果をも有するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記ＡおよびＢで示される化合物のそれぞれの１種
   又は２種以上を含有していることを特徴とするシアノア
   クリレート系組成物。 Ａ：クラウンエーテル、ポリアルキレンオキサイド又は
   その誘導体 Ｂ：疎水性シリカ