DE3717545C2

DE3717545C2 - Cyanacrylatzusammensetzungen

Info

Publication number: DE3717545C2
Application number: DE3717545A
Authority: DE
Inventors: Mitsuyoshi Sato; Takumi Okamura; Kaoru Kimura
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1986-05-23
Filing date: 1987-05-25
Publication date: 2001-04-19
Anticipated expiration: 2007-05-26
Also published as: FR2603597A1; US4837260A; FR2603597B1; DE3717545A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine hauptsächlich aus 2-Cyanacrylat bestehende Cyanacrylatzusammensetzung. Ge mäß der Erfindung werden Zusammensetzungen zur Verfügung ge stellt, die als Klebstoffe mit schneller Härtungszeit, aus gezeichneter Verarbeitungsfähigkeit und guter Lagerbestän digkeit zum Kleben verschiedener schwer-klebbarer, poröser Stoffe, wie Holz, Papier, Leder etc., Zusammensetzungen für durch Mischen mit Glasfasern, Polyäthylenfasern etc. ver stärkte Formmassen und außerdem Zusammensetzungen, die bei der Entdeckung von Fingerabdrücken nützlich sind.

Cyanacrylatzusammensetzungen enthaltende Klebstoffe werden allgemein wegen ihrer Eigenschaft, daß sie als Folge von Wasseradsorption auf der Oberfläche der zu klebenden Stoffe sofort anionische Polymerisation durchmachen und schnell aushärten und wegen ihrer Eigenschaften, daß sie geringe Viskosität haben und fließfähige lösungsmittelfreie Klebstoffe vom Einkomponententyp sind, als schnelle Kleber in der Industrie, im medizinischen Bereich, im Hobbybereich und im Haushalt verwendet.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als Klebstoffe in gleicher Weise in diesen Bereichen verwendet werden, und außerdem sind ihre Anwendungsbereiche wegen ihrer schnellen Härtbarkeit, Verarbeitungsfähigkeit und Beständigkeit beim Kleben poröser Stoffe weiter ausgedehnt. Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch für Formgebungsstoffe und zur Entdeckung von Finger abdrücken verwendet werden.

Folgende zwei Verfahren wurden hauptsächlich angewandt, um Adsorption der Klebestoffe in porösen Stoffen zu verhin dern, wenn schwer verklebbare, poröse Stoffe, wie Holz, Papier, Leder etc. mit Cyanacrylat-Klebstoffen geklebt werden sollen, oder um das Ablaufen der Klebstoffe beim Kleben von Mikroritzen durch Durchdringungskleben zu verhindern.

Gemäß einem der Verfahren wird eine Oberfläche des zu verklebenden Stoffes mit einem Amine enthaltenden Grundier mittel, die Härtemittel sind, vorbehandelt und dann mit einem Cyanacrylat-Klebstoff versehen, oder Härtemittel sind vorher in dem Cyanacrylat-Klebstoff enthalten. Kom plexe von Imidazolen und SO₂ (US-P 3 993 678), Caffeine, Theobrom (US-P 4 042 442), Polyalkylenoxid und seine Ester oder Äther (japanische Bekanntmachungsschrift Nr. 37 836/85), Crown-Äther (japanische Bekanntmachungsschrift Nr. 2238/80), Podantverbindungen (US-P 4 386 193), normal oder saure Salze von Aminen oder Iminen (japanische Offen legungsschrift Nr. 141 827/79), Alkohole, Alkoholesterderi vatverbindungen (japanische Offenlegungsschrift Nr. 12166/80), Polyäthylenglycoldimethacrylester (japanische Offenlegungsschrift Nr. 200 469/82), SO₃ Komplexe ter tiärer Amine, Sulfoniumtetrafluorborat (japanische Offen legungsschrift Nr. 87 170/83), Polyäthylen/propylenoxid monoacrylat, etc. (japanische Bekanntmachungsschrift Nr. 26 513/85), Verbindungen, erhalten durch Reaktion von Siloxan, Phosphorsäure, Dicarbonsäuren oder ihren sauren Chloriden, Säureanhydride, etc. mit Diolen (japanische Offenlegungsschrift Nr. 90 277/85), Calixaren (japanische Offenlegungsschrift Nr. 179 482/85) etc. werden als Härter verwendet.

Gemäß einem anderen Verfahren werden die Klebstoffe durch Verwendung von Verdickungsmitteln wie Polymethylmeth acrylat, acrylische Gumme und ähnlichen hoch viskos gemacht, um Adsorption der Klebstoffe in den porösen Stoffen zu verhindern. Bevorzugt sind Klebstoffe hoher Viskosität mit thixotropen Eigenschaften; deshalb wurden Ver dickungsmittel, die thixotrope Eigenschaften verleihen, auch untersuch, und die Verwendung von abgerauchtem Silica wurde vorgeschlagen (US-P 4 477 607).

US 41 71 416 beschreibt, auf welche Weise die Härtung von Cyanacrylatzusammensetzungen beschleunigt werden kann; hierbei handelt es sich um eines der vielen Verfahren zur Erhöhung der Härtung von Cyanacrylatzusammensetzungen, wie sie beispielsweise in (2), Spalte 2, Zeilen 7-13 etc. referiert werden. Gemäß (2) härten derartige Zusammenset zungen schneller, wenn sie Crownäther enthalten.

In US 43 13 865 wird auf Crownäther als Härtungsbeschleuni ger in Cyanacrylatzusammensetzungen, die als wesentlichen Zusatz mehr als 50% bestimmter 1,1-disubstituierter Diene enthalten, hingewiesen.

Wenn poröse Stoffe, wie Holz, Papier, Leder etc., mit obigen zwei Verfahren verklebt werden, treten folgende Probleme auf, die eine weitere Ausbreitung des Anwendungs bereiches von Cyanacrylat-Klebstoffen verhindern.

Bei Verwendung von Härtemitteln und bei Verwendung von Härtemitteln als Grundiermitteln ist ein Vorbehandlungs- Arbeitsvorgang der zu klebenden Oberfläche notwendig, was die wichtige Eigenschaft der Einkomponentenhärtung von Cyanacrylat-Klebstoffen zerstört. Deshalb kann eine Auswei tung der Verwendungen nicht erwartet werden, obwohl die sofortige Klebefähigkeit aufrechterhalten wird. Außerdem erfordert die Adsorptionsverhinderung des Klebemittels durch den alleinigen Zusatz von Härtemittel große Mengen des Härtemittels, was die Lagerungsbeständigkeit der Klebe stoffe stört. Andererseits wird bei Verwendung eines Verdickungsmittels zur Verhinderung der Adsorption der Klebstoffe in die porösen Stoffe erst in vielen Fällen in Kombination mit dem Härtemittel verwendet, um die Abbindezeit der Klebstoffe einzustellen. Beim Versuch genügende Viskosität zu verleihen, tritt in jedem Fall oft Fädenziehung auf, die die Verarbeitungsfähigkeit be trächtlich beeinträchtigt. Abgerauchtes Silica, das weniger Fädenziehung verursacht und thixotrope Eigenschaften zur Verfügung stellt, wurde als Verdickungsmittel vorgeschla gen, aber die Verwendung vom abgerauchten Silica ergibt Probleme der Trennung der in den Klebstoffen enthaltenen Bestandteile und dem Abscheiden von Streckmitteln bzw. Füllstoffen. Ferner ist es schwierig, die Adsorption der Klebstoffe in poröse Stoffe nur durch Steigerung der Viskosität bei Ver wendung eines Verdickungsmittels im wesentlichen verhindern. Außerdem treten bei Erhöhung der Viskosität zu einer aus reichenden Verarbeitungsdauer andere Probleme wie Herab setzung der Beschichtbarkeit und der Klebwirkung auf. Die Aushärtezeit kann durch die kombinierte Verwendung von Härten und durch die Erhöhung oder Verminderung der Zugabemenge eingestellt werden, aber mit Erhöhung der Zugabemenge wird, wie zuvor erklärt, Lagerungsbeständigkeit deutlich herabgesetzt.

Es ist Aufgabe der Erfindung, eine als Cyanacrylat- Klebstoffe verwendbare Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die frei von obigen Problemen ist und die hohe thixotrope Eigenschaften, bessere Schnellhärtung und ausge zeichnete Verarbeitungsfähigkeit beim Verbinden poröser Stoffe aufweisen, deren Lagerungsbeständigkeit ausgezeichnet ist und die auch als andere Stoffe verwendbar sind.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Verwendung von 2-Cyanacrylat in Verbindung mit einem besonderen Härtungsbeschleuniger und hydrophobem Siliciumoxid alle Probleme überwindet.

Diese Erfindung bezieht sich auf eine Cyanacrylatzu sammensetzung, die dadurch gekennzeichnet die als Hauptbestand teil 2-Cyanacrylat und wenigstens einen (A) Crownäther, ein Polyalkenoxid bzw. ein Polyalkenoxidderivat und wenigstens ein (B) hydrophobes Siliciumoxid enthält, wobei der Bestand teil (A) in Mengen von 0,0001-20 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile 2-Cyanacrylat und der Bestandteil (B) in Men gen von 1-30 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, ent halten ist.

Cyanacrylat-Klebstoffe enthalten gewöhnlich Additive wie anionische Polymerisationsinhibitoren, Radikalpolymerisations inhibitoren, Verdickungsmittel, Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente und Geruchsstoffe zusätzlich zu 2-Cyanacrylaten als Hauptkomponente. Diese Zusatzmittel können auch in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden.

Beispiele von 2-Cyanacrylaten sind Methyl-, Äthyl-, Chloräthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Allyl-, Propargyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, t-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Tetrahydrofurfuryl-, Heptyl-, 2-Äthylhexyl-, n-Octyl-, Nonyl-, Oxonyl-, Decyl-, n-Dodecyl-, Äthoxyäthyl-, 3-Methoxybutyl-, Äthoxyäthoxyäthyl-, Trifluoräthyl- und Hexyfluorisopropyl ester der 2-Cyanacrylsäure.

Der anionische Polymerisationsinhibitor, der ein Zu satzmittel bei Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammen setzung als Cyanacrylat-Klebstoff ist, dient der Inhibierung der durch Wasser und ähnliches verursachten anionischen Polymerisation der Zusammensetzung. Beispiele dafür sind SO₂, SO₃, NO, NO₂, HCl, H₃PO₄, saure Phosphate, aromatische Sulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Propansulfon, Trifluor methansulfonsäure, Perfluoralkylcarbonsäuren, etc. Dieser anionische Polymerisationsinhibitor wird in einer Menge von 1 bis 1000 ppm vorzugsweise von 5-100 ppm hinzuge geben.

Der radikalische Polymerisationsinhibitor wird hauptsächlich zur Inhibierung der radikalischen Polymerisation der anaeroben Polymerisation hinzugegeben, die bei Licht etc. während der Lagerung stattfindet. Beispiele dafür sind Phenol, Cresol, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, Catechol, Pyrogallol etc. Im allgemeinen wird er in einer Menge von 10 bis 10.000 ppm, vorzugsweise von 100 bis 5.000 ppm hinzugegeben.

Das Verdickungsmittel wird zur Einstellung der Viskosi tät der Klebzusammensetzung hinzugegeben, ferner hat es die Wirkung der Verbesserung der Dispersionsstabilität. Beispiele dafür sind Polymethylmethacrylat, Polymethyl acrylat, Polyalkyl-2-cyanacrylat, Acrylkautschuk, Polyvinyl acetat, Polyvinyläther, Celluloseester etc. Es wird gewöhn lich in einer Menge von 1 bis 10% in Abhängigkeit von der gewünschten Viskosität hinzugegeben.

Crownäther

Der Ausdruck "Crownäther" wird oft im weiten Sinn für macroheterozyklische Verbindungen verwendet, aber in dieser Erfindung hat er die Bedeutung von macrozyklischen Poly äthern, in denen Heteroatome nur Sauerstoff sind. Beispiele dieser Äther sind 15-crown-5, 18-crown-6, dibenzo-18-crown-6, benzo-15-crown-5, dibenzo-24-crown-8, dibenzo-30-crown-10, tribenzo-18-crown-6, asym-dibenzo-22-crown-6, dibenzo-14- crown-4, dicyclohexyl-18-crown-6, dicyclohexyl-24-crown-8, cyclohexyl-12-crown-4, 1,2-decalyl-15-crown-5, 1,2-naphtho- 15-crown-5, 3,4,5-naphthyl-16-crown-5, 1,2-methylbenzo-18- crown-6, 1,2-methylbenzo-5, 6-methylbenzo-18-crown-6, 1,2-tert-butyl-18-crown-6, 1,2-vinylbenzo-15-crown-5, 1,2-vinylbenzo-18-crown-6, 1,2-tert-butylcyclohexyl-18- crown-6, asym-dibenzo-22-crown-6, 1,2-benzo-1,4-benzo-5- oxygen-20-crown-7 etc.

Polyalkylenoxide

"Polyalkylenoxide hat die Bedeutung von Polymeren, die als Hauptbestandteil eine, zwei oder mehr Verbindungen, wie Alkylenoxide, z. B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylen oxid, Trimethylenoxid, Tetramethylenoxid (Tetrahydrofuran), 1,3-Dioxolan, Trioxan, Tetraoxan etc. und solche, bei denen Wasserstoff in der Alkengruppe durch ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, Phenylgruppe etc. substituiert ist, wie Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Glycidol, Styroloxid etc. enthalten und schließt ferner hauptsächlich aus Formaldehyd, Acetaldehyd, Glycerin etc. zusammengesetzt Polymere ein.

Es ist nötig, daß diese Polymere einen Polymerisations grad von wenigstens 2, vorzugsweise ungefähr von 4 bis 3.000 haben, aber natürlich können in einigen Fällen auch die mit einem Polymerisationsgrad von 10.000 oder höher ver wendet werden. Das mit dem Polymerisationsgrad verbundene Molekulargewicht der Polymere liegt vorzugsweise bei 400 bis 1.000.000, besser noch bei 1.000 bis 10.000. Wenn der Polymerisationsgrad 1 oder weniger beträgt (d. h., geringes Molekulargewicht), ist die Wirkung der Beschleunigung der Abbindezeit gering, und es ist schwierig, die Zusamen setzungen mit einer Verdickungswirkung und thixotropen Eigen schaften zu erhalten, was mit dieser Erfindung angestrebte Effekte sind. Wenn der Polymerisationsgrad weit mehr als 10.000 beträgt, das Molekulargewicht also größer ist, neigt die Kompatibilität der Polymeren mit 2-Cyanacrylat ab zunehmen und es wird schwierig, eine homogene Zusammen setzung zu erzeugen. Es ist nicht klar, warum die Abbindezeit beschleunigt wird, wenn der Polymerisations grad 2 oder mehr beträgt, aber aber es wird angenommen, daß Sauerstoffatome in der Polyäthylenoxidkette mit einem Metall koordinieren.

Die, deren Alkylengruppe 2 bis 6 Kohlenstoffatome auf weist, sind bei der Beschleunigung der Abbindezeit besser und werden bei dieser Erfindung bevorzugt, wobei jene mit Äthylen, Propylen, Isopropylen oder Tetramethylen gruppen oder deren Kombinationen und besonders die mit Propylen oder Tetramethylen oder deren Kombinationen be vorzugt werden.

Als Beispiele für in dieser Erfindung verwendete Poly alkenoxide können folgende erwähnt werden: Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Tetraäthylenglycol, Polyäthylenglycol, Polypropylenglycol, Poly-1,3-propylenglycol, Polytrimethy lenoxid, Polytetramethylenoxid, Polyepichlorhydrin, Poly- 3,3-bis(Chlormethyl)butenoxid, Polytetramethylenglycoläther, Poly 1,3-dioxolan, Poly 2,2-bis(Chlormethyl)propenoxid, Äthylenoxid-propylenoxidblockpolymer, Polyglycerin wie Di glycerin, Triglycerin, Tetraglycerin etc., Formaldehyd kondensate, Acetaldehydkondensate, Trioxanpolymere etc. Außerdem können verschiedene als Polyole zur Härtung von Urethan vom Polyäthertyp verkaufte Polyalkenoxide in dieser Erfindung verwendet werden.

Polyalkenoxidderivate

Die in dieser Erfindung verwendeten Polyalkenoxidderi vate schließen typische Ester obiger Polyalkenoxide mit Säuren und Äther mit Hydroxylgruppen enthaltenden Verbin dungen ein. Diese werden bevorzugt, aber diese Erfindung ist nicht darauf beschränkt, sie zu verwenden und jene, die in ihrem Molekül eine Polyalkenoxidstruktur aufweisen, einschließlich die, die am Molekül endständig verschie dene Substituenten und die, die andere Bindeglieder im Polyalkenoxid aufweisen, können die erfindungsgemäßen Wirkungen zeigen. Beispiele für die Ester bildende Säuren sind Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Pivalinsäure, Pentansäure, n-Hexansäure, 2-Methylpentan säure, t-Butylessigsäure, n-Heptansäure, n-Octansäure, n-Decansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Cyclohexylcarbonsäure, Cyclopentylcarbonsäure, Cyclopropylcarbonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Malein säure, Itaconsäure, Naphthensäure, Benzoesäure, β-Naphthyl carbonsäure, p-Toluolcarbonsäure, Furancarbonsäure, p-Chlor benzoesäure, Monochloressigsäure, Cyanessigsäure, Glycol säure, Milchsäure, Phenyloxypropionsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Butantetracarbon säure, Aconitsäure, Propan-1,2-3-tricarbonsäure, Zitronen säure, o- und iso-Phthalsäure, Trimellithsäure etc. Beispiele die hydroxylgruppenhaltige Verbindungen, die die Äther bilden können, sind Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Hexanol, Cyclohexanol, 2-Äthyloctanol, Decanol, Laurylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Phenol, α-Naphthol, β-Naphthol, Cresol, t-Butylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, p-Chlorphenol, Resol, Bisphenol A, 2-Chloräthanol, Äthylencyanhydrin, Trifluoräthanol, Benzyl alkohol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Sorbit, hydriertes Bisphenol A, Trimethylolpropan etc.

Beispiele der Ester und Äther als Polyalkenoxidderiva te sind Diäthylenglycolmonoalkyläther (beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl etc. als Alkyl), Diäthylenglycol dialkyläther (beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl etc. als Alkyl), Polyäthylenglycolmonoalkyläther (beispiels weise Methyl, Äthyl, Propyl, Lauryl, Cetyl, Stearyl, Oleyl etc. als Alkyl), Polypropylenglycolmonoalkyläther (beispiels weise Methyl, Äthyl, Lauryl, Propyl, Stearyl, Cetyl, Oleyl, Perfluoralkyl, etc. als Alkyl), Polyäthylenglycolmonoaryl äther (beispielsweise Octylphenyl, Nonylphenyl etc. als Aryl), Polyäthylenglycoldialkyläther, Polyäthylenglycolmono alkylester (beispielsweise Acetate, Trifluoracetate, Lau rate, Stearate, Oleate, Methacrylate etc.), Polyäthylen glycoldiester, Polypropylenglycoldiester, Biphenol-A-Poly alkylenoxidaddukte (beispielsweise Äthylen, Propylen etc. als Alkylen, wobei dieses für folgende Addukte verwendet werden kann), hydrierte Bisphenol-A-Polyalkenoxidaddukte, Trimethylolpropan-Polyalkenoxidaddukte, Glycerin-Polyalken oxidaddukte, Polyoxyäthylensorbitanester, Tetraölsäure- polyoxyäthylensorbitol, Adipinsäure-Polyalkenoxidaddukte, Trimellinsäure-Polyalkenoxidaddukte, Isocyanatverbindungen- polyalkenoxidaddukte, Phosphorsäure-Polyalkenoxidaddukte, Kieselsäure-Polyalkenoxidaddukte, (Polyoxyalken)Polysilano late, (Polyoxyalken) Polyester, (Polyoxyalken) Polyphos phate etc.

Hydrophobes Siliciumoxid

Das in dieser Erfindung verwendete, hydrophobe Silicium oxid kann erhalten werden durch Kontaktieren eines hydrophilen Siliciumoxids mit einer Verbindung, die mit einer Hydroxylgruppe auf der Oberfläche eines hydrophilen Siliciumoxids derart reagieren kann, daß eine hydrophobe Gruppe oder eine Verbindung gebildet wird, die auf der Oberfläche eines hydrophilen Siliciumoxids derart absor biert wird, daß eine hydrophobe Schicht auf der genannten Oberfläche gebildet wird (diese Verbindungen werden im folgenden "Oberflächenbehandlungsmittel" bezeichnet) in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels und vor zugsweise durch Erhitzen, um die Oberfläche des hydro philen Siliciumoxids hydrophob zu machen.

Als für die Herstellung des hydrophoben Siliciumoxids verwendetes, hydrophiles Siliciumoxid kann beispielsweise abgerauchtes und nasses Siliciumoxid verwendet werden, dessen Partikeldurchmesser der Primärpartikel vorzugsweise 1 bis 100 µm, besser 5 bis 50 µm beträgt. Zu solchen par tikelförmigen Siliciumdioxiden zählen beispielsweise hoch-dispergierbares, amorphes Siliciumoxid, erhältlich durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid in der Sauerstoff- Wasserstoff-Flamme. Außerdem kann auch aluminiumoxidhaltiges Siliciumoxid, titanoxidhaltiges Siliciumoxid und eisenoxidhal tiges Siliciumoxid verwendet werden, das durch Hydrolyse in Gegenwart von Chloriden wie Titanchlorid, Aluminiumchlorid, Eisenchlorid etc. erhältlich ist.

Als den Oberflächenzustand des hydrophilen Silicium oxids in den hydrophoben Zustand zur Erzeugung hydrophoben Siliciumoxids umwandelnde Oberflächenbehandlungsmittel sei beispielsweise hydrophobe Gruppen enthaltende Alkyl, Aryl und Aralkylsilankupplungsmittel, wie n-Octyltrialkoxy silan etc.; silylierende Mittel wie Dimethyldichlorsilan, Hexamethyldisilazan etc.; Siliconöle wie Polydimethylsiloxan; höhere Alkohole wie Stearylalkohol etc.; höhere Fettsäuren, wie Stearinsäure etc. genannt.

In dieser Erfindung wird vorzugsweise hydro phobes Siliciumoxid verwendet, das durch Oberflächenbe handlung von hydrophilem Siliciumoxid mit einem sogenannten dimethylsilylierenden Mittel oder trimethylsilylierenden Mittel, welches auf der Oberfläche von hydrophilem Silicium oxid eine Dimethylsilyl- oder Trimethylsilylgruppe zur Ver fügung stellt, erhältlich ist.

Zusätzlich zu Dimethyldichlorsilan und Hexamethyldi silazan seien als Beispiele für dimethylsilylierende und trimethylsilylierende Mittel Dimethyldimethoxysilan, Di methyldiäthoxysilan, Dimethyldiacetoxysilan, Dimethylditri fluoracetoxysilan, Hexamethylcyclotrisilazan, Trimethyl chlorsilan, Trimethylbromsilan, N,O-bis(Trimethylsilyl)car bonat, N,N-Diäthylaminotrimethylsilan, N,N-Dimethylamino trimethylsilan, Hexamethyldisiloxan, N-Trimethylsilylimida zol, bis(Trimethylsilyl)acetamid, bis(Trimethylsilyl)tri fluoracetamid, bis(Trimethylsilyl)Harnstoff, 2-Trimethyl siloxy-2-penten-4-on, Trimethylsilylacetamid, Trimethylsilyl- N,N'-diphenylharnstoff, 3-Trimethylsilyl-2-oxazolidinon, bis(Trimethylsiloxy)dimethylsilan etc. genannt.

Das erfindungsgemäße hydrophobe Siliciumoxid ist durch obige Methode erhältlich, aber es kann auch im Handel erhältliches hydrophobes Siliciumoxid verwendet werden. Als im Handel erhältliches, hydrophobes Silicium kann beispielsweise AEROSIL R805 (Degussa Co.), das mit n- Octyltrimethoxysilan oberflächenbehandelt wird, AEROSIL R202 (Degussa Co.), das mit Siliconöl oberflächenbehandelt wird, AEROSIL R972, R974 und R976 (Degussa Co.), welche mit einem dimethylsilylisierenden Mittel oberflächenbehan delt werden, AEROSIL R811 und R812 (Degussa Co.), welche mit einem trimethylsilylierenden Mittel oberflächenbehan delt werden. Diese sind hydrophobe abgerauchte Siliciumdi oxide mit einer spezifischen Oberfläche von 150 ± 20, 80 ± 20, 110 ± 20, 170 ± 20, 250 ± 25, 150 ± 20 und 200 ± 20 m²/g und einen hydrophoben Grad von 50, 65, 40, 35, 30, 60, bzw. 60. Ein anderes hydrophobes Siliciumoxid ist Cab-O-Sil N70-TS (Cabot CO.), von welchem berichtet wird, daß es eine spezifische Oberfläche von 100 ± 20 m²/g hat und mit einer siliciumorganischen Verbindung behandelt ist.

Mischverhältnis

Das Mischverhältnis von Crownäther, Polyalkenoxid und Polyalkenoxidderivaten in der Cyanacrylatzusammensetzung kann in einem Bereich, in welchem die Lagerungsbeständigkeit nicht nachteilig beeinflußt wird, die Aushärtungszeit be schleunigt ist und in Abhängigkeit von der gewünschten Vis kosität und den thixotropen Eigenschaften beliebig festge setzt werden, aber es beträgt vorzugsweise 0,0001 bis 20 Gewichtsteile, besser 0,0005-10 Gewichtsteile auf 100 Ge wichtsteile 2-Cyanacrylat. Obwohl es etwas von der Art der zugegebenen Verbindung abhängt, sind bei einer geringeren Menge der Verbindung die beschleunigende Wirkung der Aus härtungszeit, die Viskosität und die thixotropen Eigenschaf ten im allgemeinen geringer. Bei mehr als 20 Gewichtsteilen kann es passieren, daß das Lösen schwierig, die Viskosität der Zusammensetzung zu hoch und die Gelbildung während der Lagerung stark unterstützt wird.

Die Menge des hinzuzufügenden, hydrophoben Silicium oxids kann in Abhängigkeit von dem Partikeldurchmesser und dem hydrophoben Grad des Siliciumoxids und der Art des Oberflächenbehandlungsmittels variieren, ist aber vorzugs weise so, daß das Viskositätsverhältnis (thixotroper Koeffi zient) bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von beispiels weise 6 und 60 Umdrehungen/Minuten im Brookfield-Viskosi meter mehr als 2, vorzugsweise mehr als 3 und insbesondere mehr als 5 beträgt. Zusammensetzungen mit beliebigen Visko sitäten sind durch Änderung der Menge des hydrophoben Sili ciumoxids erhältlich, aber die bevorzugte Menge liegt bei 1 bis 30 Gewichts-%, vorzugsweise bei 3 bis 20 Gewichts-% der Zusammensetzung.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung weist die Wirkungs weise ausgezeichneter Klebstoffe mit geeigneter Viskosität und thixotropen Eigenschaften auf, die außerdem ausgezeich nete Bindefähigkeit, besonders hohe Bindegeschwindigkeit und ausgezeichnete Lagerungseigenschaften besitzen, um poröse Stoffe wie Holz, Leder und Papier, die mit herkömmlichen 2-Cyanacrylat-Klebmitteln schwierig zu kleben waren, mit bemerkenswerter Verarbeitungsfähigkeit und bei hoher Binde geschwindigkeit zu kleben. Ferner kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung Klebstoffe zur Verfügung stellen, die frei von den Problemen der Gelbildung während der Lagerung und dem Anwachsen des Fädenziehens sind, welchen man bei herkömm lichen Klebstoffen dieser Art begegnete.

Der Grund hierfür ist nicht bekannt. Wie schon erwähnt, sind viele Härtebeschleuniger und Verdickungs mittel zu 2-Cyanacrylat Klebstoffe bekannt, aber die ausge zeichnete Wirkungsweise dieser Erfindung kann nur durch spezielle Kombination, nämlich durch die erfindungsgemäße, entfaltet werden.

Insbesondere ist es aus im nachfolgenden gegebenen Ver gleichsbeispielen und dem US-Patent Nr. 4 477 607 und 4 533 422 klar, daß alle hochviskosen Cyanacrylatzusammen setzungen mit thixotropen Eigenschaften nicht durch die alleinige Verwendung von hydrophobem Silicium aus mit einem dimethylsilylierenden oder trimethylsilylierenden, oberflä chenbehandelten, hydrophilen Siliciumoxid erhältlich sind. Deshalb könnte die von der erfindungsgemäßen Kombination auf gezeigte Wirkungsweise nicht erwartet werden.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Drei Zusammensetzungen wurden hergestellt, die erfin dungsgemäß 15-Crown-5, 18-Crown-6 oder Polyäthylenglycol 400 und andere Zusatzstoffe in den in Tabelle 1 gezeigten Mengen enthielten.

In den folgenden Tabellen basiert die Zusatzmenge des Stabilisators und Bestandteil A (Crownäther etc.) in ppm, bezogen auf die Menge von 2-Cyanacrylat. Zu einer Atmosphäre von 23°C und einer Raumfeuchtigkeit von 60% wurde die Aushär tungszeit dieser Zusammensetzungen für Buche nach JIS K6861 gemessen, und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Wie daraus deutlich ist, betrugen diese für alle Zusammensetzungen 30 Sekunden. Diese Zusammensetzungen wur den getrennt in dichten Polyäthylengefäßen bei 60°C zehn Tage lang erhitzt. Dann wurde die Aushärtezeit dieser Zu sammensetzungen für Buchen und ihre Fädenziehungseigen schaft gemessen. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, betrug die Aushärtezeit 45 Sekunden, 45 Sekunden, bzw. 60 Sekunden, und die Fädenziehungen betrugen 10 cm, 10 cm, bzw. 20 cm.

Vergleichsbeispiele 4 bis 7

Vier Zusammensetzungen wurden hergestellt, als hydro phobes Siliciumoxid erfindungsgemäß AEROSIL R972, AEROSIL R805 oder AEROSIL R202 und andere Zusatzstoffe in den in Tabelle 1 gezeigten Mengen enthielten. In gleicher Weise, wie in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3, wurde die Aushär tungszeit dieser Zusammensetzungen für Buchen und der Fä denziehungseigenschaft gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 1 bis 4

Es wurden vier Zusammensetzungen hergestellt, die 15-Crown-5 und AEROSIL R972, AEROSIL R805, AEROSIL R202 oder Cab-O-Sil N70-TS und andere Zusatzstoffe in den in Tabelle 1 gezeigten Mengen enthielten. Jede Aushärtungszeit dieser Zusammensetzungen für Buchen wurde in gleicher Weise wie in obigen Vergleichsbeispielen gemessen; man erhielt 20 Sekunden, 15 Sekunden, 15 Sekunden, bzw. 15 Sekunden. Außerdem wurden die Zusammensetzungen wie in den Vergleichs beispielen 10 Tage lang auf 60°C erhitzt und die Aushärtungs zeit der Zusammensetzungen für Buchen und deren Fädenziehung wurden gemessen: man erhielt 30 Sekunden, 20 Sekunden, 20 Sekunden, bzw. 20 Sekunden für die Aushärtezeit und 1 cm, 0 cm, 0 cm, bzw. 0 cm für die Fädenziehung. Deshalb gab es keine Probleme.

Beispiele 5 bis 9

Es wurden 5 Zusammensetzungen hergestellt, die als hydrophobes Siliciumoxid AEROSIL R972 und 18-Crown-6 oder ähnliches und andere Zusatzstoffe in den in Tabelle 1 ge zeigten Mengen enthielten. Diese Zusammensetzungen wurden denselben Tests wie in den Vergleichsbeispielen unterzogen, man fand eine gewisse Verzögerung bei der Aushärtezeit und eine gewisse Zunahme der Fädenziehung, was aber keine be sonderen Probleme verursachte.

Beispiele 10 bis 22 und Vergleichsbeispiele 8 bis 9

Durch Mischen der Komponenten unter Rühren bei einem in Tabelle 2 gezeigten Verhältnis wurden Zusammensetzungen hergestellt, und die Eigenschaften der Zusammensetzungen als Klebstoffe wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Die in Tabelle 2 aufgezeigten Eigenschaften wurden durch folgende Verfahren gemessen.

Viskosität

Die Viskosität wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter vom Typ BL mit Rotor-Nr. 4 bei 6 und 60 Umdrehungen/Minute oder vom Typ B8H mit Rotor-Nr. 7 bei 5 und 50 Umdrehungen/Minute bei 25°C gemessen.

Der thixotrope Index (T. I.) wurde anhand folgender Glei chung berechnet.

Bindegeschwindigkeit

Gemäß JIS K6861 wurde die Aushärtungsgeschwindigkeit für hartes PVC und Buchenholz bei 23°C und 60% Luftfeuch tigkeit gemessen.

Bindekraft

Gemäß JIS K6861 wurde die Bindezugfestigkeit für hartes PVC bei 23°C und 60% Luftfeuchtigkeit gemessen.

Haltbarkeitstest

3 g des Klebstoffs wurden in einen Aluminiumröhrenofen gegeben und 7 Tage lang einem Erhitzungstest von 70°C unter worfen, um die Eindickung, die Gelbildung und Fädenziehung zu untersuchen.

Beispiele 23 bis 31

Acht Gewichtsteile jedes in Tabelle 3 gezeigten Ober flächenbehandlungsmittels wurden in 12 Gewichtsteilen Hexan gelöst. Jede Lösung der Oberflächenbehandlungsmittel in Hexan wurde zu 20 Gewichtsteilen von abgerauchtem Silicium AEROSIL 200 mit einer Oberfläche von 200 m²/g unter Rühren getropft. Nach 30-minütigem Rühren wurde jede Mischung zur Entfernung von Hexan und zum Erzeugen eines Pulvers in Stickstoffatmosphäre 1 Stunde lang auf 110°C erhitzt. Jedes gebildete Pulver wurde in einen Kolben mit einem Rückflußkühler, einem Rührer und einem Thermometer gegeben und dann unter Rühren 4 Stunden auf 250°C erhitzt, um die in Tabelle 3 gezeigten, hydrophoben Siliciumoxide A bis G zu ergeben.

Die Hydrophobizität der gebildeten, hydrophoben Silicium oxide wurde berechnet, indem man ihre Benetzung gegen über eine Wasser- und Methanollösung bewertet:

50 ml destilliertes Wasser wird in ein 200-ml-Becher- Glas gegeben. Nach Hinzugabe von 0,2 g des hydrophoben Sili ciumoxids in das Wasser im Becherglas, wird Methanol durch den Auslaß einer in das Wasser getauchten Bürette in das Wasser unter Rühren mit einem Magnetrührer geleitet. Ge messen wird die Menge X in ml Methanol, die hinzugegeben wird, bis die schwimmenden Siliciumoxide mit der Wasser- und Methanollösung benetzt sind, wird gemessen. Man erhält dann die Hydrophobizität durch folgende Gleichung:

Hydrophobizität = 100X/(50 + X).

Unter Verwendung der hydrophoben Siliciumoxide A bis G in Tabelle 3 wurden neun Arten von Klebstoffen hergestellt. Die Eigenschaften der Klebstoffe sind zusammen mit ihren Formeln in Tabelle 4 dargestellt.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung stellt Cyanacrylat- Klebstoffe zur Verfügung, die leicht Holz, Papier, Leder etc. kleben können, welche mit Cyanacrylat-Klebstoffen schwierig zu kleben waren. Die erfindungsgemäßen Klebstoffe haben eine hohe Bindegeschwindigkeit, sind außerdem frei von Fädenziehung, ausgezeichnet hinsichtlich der Lagerungsfähigkeit und können deshalb sowohl im industriellen Bereich als auch im Haushalt verwendet werden. Die erfindungsgemäße Wirkung ist bemerkenswert. Außerdem ist die erfindungsge mäße Zusammensetzung auch ausgezeichnet als Formmittel für faserverstärkte Stoffe und als Mittel zum Entdecken für Fingerabdrücke geeignet, weshalb die Verwendung von 2-Cyanacrylat ausgeweitet werden kann.

Claims

1. Cyanacrylatzusammensetzung, die als Hauptbestand teil 2-Cyanacrylat und wenigstens einen (A) Crownäther, ein Polyalkenoxid bzw. ein Polyalkenoxidderivat und wenigstens ein (B) hydrophobes Siliciumoxid enthält, wobei der Bestand teil (A) in Mengen von 0,0001-20 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile 2-Cyanacrylat und der Bestandteil (B) in Men gen von 1-30 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, ent halten ist.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Crown äther macrozyklische Polyäther mit Sauerstoff als Hetero atomen sind.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Poly alkenoxide einen Polymerisationsgrad von wenigstens 2 haben.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei die Poly alkenoxide ein Molekulargewicht von 400 bis 1.000.000 haben.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Alken gruppe des Polyalkenoxids 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei die Alken gruppe Äthylen, Propylen, Isopropylen, Tetramethylen oder deren Kombination ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Alken gruppe Propylen, Tetramethylen oder deren Kombination ist.

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Poly alkenoxidderivate Ester des Polyalkenoxids mit Säuren oder Äther mit hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen sind.

9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die hydro phoben Siliciumoxide die sind, die man erhält, indem man durch Behandlung der Oberfläche des hydrophilen Silicium oxids mit einem Oberflächenbehandlungsmittel die Oberfläche eines hydrophilen Siliciumoxids in eine hydrophobe Ober fläche umwandelt.

10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, wobei das hydro phile Siliciumoxid abgerauchtes oder nasses Siliciumoxid ist.

11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, wobei das Ober flächenbehandlungsmittel ein dimethylsilierendes oder trime thylsilierendes Mittel ist.

12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die zusätzlich einen anionischen Polymerisationsinhibitor, einen radikali schen Polymerisationsinhibitor und ein Verdickungsmittel enthält.

13. Verwendung der Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche als Klebstoff.

14. Verwendung der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1-12 als Formmasse (Formgebungsstoff).

15. Verwendung der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1-12 als Fingerabdruckdetektor.

16. Verwendung der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1-12 als Klebstoff für poröse Stoffe.