DE102006033075A1

DE102006033075A1 - Klebstoffmischungen mit Polyacrylnitril

Info

Publication number: DE102006033075A1
Application number: DE102006033075A
Authority: DE
Inventors: Helmut Loth; Oliver Schmidt
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2006-07-14
Filing date: 2006-07-14
Publication date: 2008-01-17
Also published as: WO2008006694A1; EP2041232A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Cyanacrylatklebstoff, umfassend mindestens ein 2-Cyanacrylat und Polyacrylnitril. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung solcher Klebstoffmischungen als Klebstoff mit verbesserter Wasserbeständigkeit und/oder zum spaltfüllenden Verkleben von Substraten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Cyanacrylatklebstoff, umfassend mindestens ein 2-Cyanacrylat und Polyacrylnitril. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung solcher Klebstoffmischungen als Klebstoff mit verbesserter Wasserbeständigkeit und/oder zum spaltfüllenden Verkleben von Substraten.
Cyanacrylatklebstoffe sind Reaktionsklebstoffe auf der Basis von monomeren Cyanacrylsäureestern, die anionisch initiiert zu unvernetzten Polymeren aushärten. Zur Polymerisationsauslösung reicht im Allgemeinen die sich in der Luft bzw. auf den Oberflächen der zu verklebenden Substrate befindliche Feuchtigkeit aus. Cyanacrylatklebstoffe enthalten meistens zur Viskositätseinstellung und Elastifizierung lösliche und verträgliche Polymere und Weichmacher sowie Füllstoffe. Cyanacrylatklebstoffe sind geeignet zum Verkleben von sehr unterschiedlichen Materialien mit und untereinander, z. B. von Textilien, Papier, Holz, Keramik, Metallen, Glas, Kunststoffen und auch Haut. Sie werden auch als Wundkleber in der Chirurgie eingesetzt.
Klebstoffe auf der Basis von Cyanacrylsäureestern werden wegen ihrer in der Regel schnellen Aushärtung oft als Sofortkleber oder als Sekundenkleber bezeichnet. Dennoch sind sie gerade für spezielle Anwendungen verbesserungsbedürftig. So ist es beispielsweise für viele Anwendungen, z.B. im Heim- oder Außenbereich, nachteilig, dass Klebeverbindungen auf Basis von Cyanacrylaten nicht dauerhaft wasserbeständig sind, sondern unter Einwirkung von Feuchtigkeit oder Wasser schnell aufweichen, so dass ein Verlust der Klebeverbindung eintritt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, Klebstoffmischungen auf Cyanacrylatbasis bereitzustellen, die sich durch eine verbesserte Wasserbeständigkeit auszeichnen und zugleich eine einfache und unkomplizierte Applikation solcher Klebstoffmischungen ermöglichen.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass durch Zusatz von Polyacrylnitril zu Klebstoffen eine erhöhte Wasserbeständigkeit der Verklebungen erreicht wird.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine Klebstoffmischung, die mindestens ein 2-Cyanacrylat und Polyacrylnitril umfasst.
Unter einer Klebstoffmischung wird ein Klebstoff, eine Klebstoffzubereitung, eine Klebstoffmischung oder eine Klebstoffzusammensetzung verstanden. Es handelt sich hierbei insbesondere um einen Cyanacrylatklebstoff oder Cyanoacrylatklebstoff bzw. einen Klebstoff auf Cyanacrylatbasis oder eine Cyanacrylatklebstoffmischung.
Polyacrylnitrile sind Polymere, sei es Homo- oder Copolymere, die das Strukturmerkmal
enthalten. Polyacrylnitril wird überwiegend zu Textilfasern und technischen Fasern verarbeitet.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffmischungen weisen den Vorteil auf, dass bei der Verklebung zweier Substrate Klebeverbindungen erhöhter Wasserbeständigkeit erreicht werden, wie sie beispielsweise in Haushalt, Garten, Freizeitbereich, aber auch für industrielle Anwendungen vorteilhaft sind. Somit ist es beispielsweise möglich, Geschirr, Glasscheiben für Aquarien oder Kunststoffrohre mit den erfindungsgemäßen Klebstoffen zusammenzufügen.
Ein weiterer Vorteil ist die verbesserte beziehungsweise höhere Haltbarkeit der Klebeverbindungen gegenüber aggressiven Milieus. Dies zeigt sich beispielsweise, wenn die verklebten Substrate sowohl kochendem Wasser, als auch Spülprogrammen einer Haushaltsspülmaschine, bei denen bei hoher Temperatur gespült wurde und zusätzlich stark alkalische Geschirrspülmittel zum Einsatz kommen, ausgesetzt werden. Ein zusätzlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Klebstoffmischungen ist eine verbesserte Spaltfüllfähigkeit im Vergleich zu Cyanacrylatklebstoffen ohne Polyacrylnitril. Unter der Spaltfüllfähigkeit versteht man das Vermögen eines Klebstoffs, Hohlräume und Unebenheiten durch die Klebeverbindung zu verschließen. Die Spaltüberbrückung bezeichnet den Abstand zwischen zwei Substraten, über den durch Einbringen der Klebstoffmischung spaltfüllend verklebt werden kann, wobei der Klebstoff zwischen den Substraten aushärten sollte. Dieser Abstand kann in Gestalt eines Spalts zwischen zwei ebenen Substraten, aber auch in Form von Substraten mit unebener Oberfläche, bei denen beim Verkleben Kavitäten überbrückt werden, ausgebildet sein. Der Grad dieser verbesserten Eigenschaften hängt in seiner Ausprägung von dem Polyacrylnitrilanteil der Klebstoffmischung ab.
Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft der erfindungsgemäßen Klebstoffmischungen besteht in einer höheren Spannungsbeständigkeit. Darunter versteht man, dass die Verklebung eine höhere Elastizität als eine solche aus bekannten Cyanacrylatklebstoffen aufweist. Dieses ist besonders vorteilhaft bei Verklebungen, die unter einmaliger, wiederkehrender oder dauernder mechanischer Spannung, z.B. Vibrationen, Erschütterungen oder solcher, die durch Temperaturunterschiede wie Erwärmen entstehen, stehen beziehungsweise dieser ausgesetzt sind.
Ferner kann man bei den erfindungsgemäßen Klebstoffmischungen die Aushärtezeit über einen weiten Bereich frei einstellen. Besonders vorteilhaft ist dies bei Verklebungen von Glasteilen, bei denen meist Klebstoffe auf Butylcyanacrylatbasis eingesetzt werden. Die Zugabe von Polyacrylnitril erlaubt hier den Einsatz des besser verfügbaren und kostengünstigeren 2-Ethylcyanacrylats.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Klebstoffmischungen einen Gewichtsanteil von 0,1 bis 40 Gew.-% Polyacrylnitril bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffmischung. Sofern nicht anders angemerkt werden Gewichtsanteile (Gew.-%) im folgenden Text auf die Gesamtheit der jeweiligen Klebstoffmischung bezogen. Diese Klebstoffmischungen weisen eine verbesserte Wasserbeständigkeit für viele Einsatzzwecke in Haushalt, Garten und für industrielle Verklebungen auf.
Außerdem wurde in Abhängigkeit vom Polyacrylnitrilanteil eine verbesserte Spaltfüllfähigkeit beobachtet. So weisen die erfindungsgemäßen Klebstoffmischungen eine größere Spaltüberbrückung auf als Cyanacrylatklebstoffe ohne Polyacrylnitril.
Besonders vorteilhaft sind solche Klebstoffmischungen, deren Anteil an Polyacrylnitril 1 bis 30 Gew.-% beträgt. Diese weisen eine stark verbesserte Wasserbeständigkeit, sowie eine höhere Spaltüberbrückung als handelsübliche Klebstoffe auf Cyanacrylatbasis auf. Außerdem ist nicht nur die Wasserbeständigkeit, sondern auch die Beständigkeit dieser Klebeverbindungen in aggressiven Milieus deutlich verbessert. Deshalb bestehen Klebeverbindungen dieser Art auch bei Kontakt mit beispielsweise stark alkalischen, heißen, wässrigen Lösungen über längere Zeit.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform beträgt der Gewichtsanteil an Polyacrylnitril 5 bis 15 Gew.-%. Solche Mischungen erscheinen als getrocknete Verklebung transparent und genügen somit besonderen ästhetischen Ansprüchen. Klebstoffmischungen mit höherem Anteil an Polyacrylnitril bis ca. 25 Gew.-% erscheinen als Klebstoffzubereitung in größeren Schichtdicken zunehmend trüb, ergeben aber weitgehend transparente Verklebungsschichten nach der Aushärtung.
Unter der Schichtdicke einer Klebstoffmischung versteht man die Stärke der aufgetragenen Schicht. Sie kann aber auch auf die Stärke eines Klebstoffstranges hinweisen, wenn der Klebstoff aus einem Dosiersystem, z.B. einer Tube oder Kartusche, appliziert wird. Der Grad an Transparenz eines Stoffes hängt oft wesentlich von der Schichtdicke, die der Betrachter betrachtet, ab. Da die aufgebrachte Schicht eines Klebstoffs gewöhnlich deutlich größer ist als der Film einer Klebeverbindung zwischen zwei Substraten, sind hier Unterschiede in der Wahrnehmung des Anwenders möglich.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform enthält bis zu 20 Gew.-% Polyacrylnitril. Klebstoffmischungen dieser Spezifikation sind relativ dünnflüssig und ergeben ebenfalls überwiegend transparente Verklebungen. Sie sind daher besonders gut geeignet zum Verkleben nicht saugfähiger Substrate, die ebene oder geringfügig unebene Oberflächen aufweisen. Die hohe Fließfähigkeit unterstützt ein gleichmäßiges Verlaufen und Benetzen solcher Oberflächen durch die Klebstoffmischung.
Eine weitere, besonders bevorzugte Ausführungsform enthält 20–30 Gew.-% Polyacrylnitril. Solche Klebstoffmischungen sind zähflüssig bis pastös. Daher können sie von porösen oder saugfähigen Substraten nicht aufgesogen werden. Aufgrund ihres zähflüssigen Fließverhaltens eignen sie sich besonders gut zum spaltfüllenden oder spaltüberbrückenden Verkleben, beispielsweise von unebenen, saugfähigen Substraten.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Cyanacrylatklebstoffmischungen enthält 15 bis 25 Gew.-% Polyacrylnitril. Sie zeichnet sich durch eine besonders hohe Haltbarkeit aus. Diese Ausführungsform ist besonderes vorteilhaft, wenn die Klebenaht dauerhaft oder wiederkehrend mechanischer oder chemischer Belastung ausgesetzt ist. Die besonders hohe Haltbarkeit der Klebenaht ist hier ein gewichtiger Vorteil.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform liegt das mittlere Molekulargewicht des Polyacrylnitrils zwischen 20 und 300 kg/mol. Besonders vorteilhaft ist Polyacrylnitril mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 60 und 210 kg/mol oder beispielsweise 85 kg/mol. Unter dem mittleren Molekulargewicht wird in der Regel das gewichtsgemittelte Molekulargewicht <M_w> (auch: M_w) des Polymers bezeichnet, welches mittels gängiger Analysemethoden, z.B.: mittels GPC oder der Viskositätsmessung nach Archibald, ermittelt wird. Die im Rahmen dieser Anmeldung angegebenen Molekulargewichte wurden mit der Methode nach Archibald bestimmt.
Während die spezifische Dichte eine stoffimanente Eigenschaft ist, ist die Schüttdichte, also das Gewicht der stückigen, faserigen oder pulverigen Rohstoffform in Bezug auf ein gegebenes Volumen, abhängig vom Herstellungsprozess. Gut eignet sich zum Beispiel Polyacrylnitril mit einem Schüttgewicht von ca. 0,1 bis 0,8, vorzugsweise von 0,3–0,6 oder auch von 0,34–0,39 kg/l bei einer Partikelgröße von 10–100 μm, vorteilhafterweise 40–50 μm oder auch 43–47 μm.
Mit diesen Parametern korreliert, direkt oder indirekt, die Oberfläche. Besonders gut eignet sich Polyacrylnitril mit ca. 0,1–0,2 m²/g, besonders bevorzugt 0,14–0,17 m²/g. Eine andere Methode zur Ermittlung von Oberflächen stellt die Gasabsorbtionsfähigkeit dar. So beträgt die sogenannte BET-Oberfläche eines besonders gut geeigneten Polyacrylnitrils vorzugsweise weniger als 50 m²/g, insbesondere weniger als 38 m²/g oder auch weniger als 30 m²/g.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der erfindungsgemäßen Klebstoffmischung wird Polyacrylnitril als Pulver und/oder in Faserform zugegeben. Die Zugabe in Pulver oder Faserform ermöglicht eine genaue Dosierung und gleichmäßige Verteilung beim Vermischen. Polyacrylnitrile sind prinzipiell aber auch in jeder anderen Erscheinungsform, z.B. stückig oder als Granulat, zur Einbringung in Cyanacrylate für eine erfindungsgemäße Klebstoffmischung geeignet.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt das Polyacrylnitril in der Klebstoffmischung gelöst, kolloidal gelöst oder dispergiert vor. Polyacrylnitril weist ein gutes Mischungsverhalten mit Cyanacrylaten auf. In Abhängigkeit vom Molekulargewicht des Polyacrylnitrils und des eingesetzten Cyanacrylat kann das Polyacrylnitril in der Klebstoffmischung entweder gelöst oder kolloidal gelöst oder dispergiert vorliegen. Unter gelöst versteht der Fachmann im Allgemeinen eine homogene Mischung eines festen in einem flüssigen Stoff. Unter kolloidal gelöst versteht man in der Regel bei Polymeren, dass Teile des Polymeren von dem Medium (Lösungsmittel) solvatisiert sind, andere Bereiche wiederum nicht vollständig durchdrungen werden. Makroskopisch fasst man unter kolloidalen Lösungen Flüssigkeiten zusammen, die dem bloßen Auge trüb erscheinen.
Außerdem kann Polyacrylnitril in Cyanacrylaten dispergiert vorliegen. Unter Dispersionen versteht man Systeme aus mehreren Phasen, von denen mindestens eine kontinuierlich (Dispersionsmittel) und mindestens eine weitere fein verteilt ist (dispergierte Phase). Dispersionen können prinzipiell aus nicht-mischbaren, flüssigen Phasen, aber auch aus fein verteilten, festen Phasen in einer flüssigen Phase, oder einer Mischung mehrerer, kompatibler flüssiger Phasen bestehen. Die Form der Löslichkeit des Polyacrylnitrils in Bezug auf das Cyanacrylat hat keinen signifikanten Einfluss auf die Wasserbeständigkeit der erfindungsgemäßen Klebstoffmischung.
Ebenso ist es möglich, einen erfindungsgemäßen Cyanacrylatklebstoff durch Zugabe polydispersen Polyacrylnitrils oder durch Zugabe mehrerer, verschiedener Polyacrylnitrile oder ihre Derivate herzustellen. Unter einem polydispersen Polyacrylnitril versteht der Fachmann im Allgemeinen ein Polyacrylnitril, welches eine breite Molekulargewichtsverteilung hat, die auch mehrere Unterverteilungen aufweisen kann. Ebenso ist es möglich, durch vorherige Mischung zweier Polyacrylnitrile unterschiedlichen Molekulargewichts eine breitverteilte Probe herzustellen. Außerdem können die verschiedenen Polyacrylnitrile unterschiedlichen Molekulargewichts auch während des Vermischens, also im Prozess der Herstellung des Klebstoffs zugegeben werden. Es besteht keine Notwendigkeit, die Polyacrylnitrile vorher miteinander zu vermischen.
Ferner kann man eine verbesserte Wasserbeständigkeit der erfindungsgemäßen Cyanacrylatklebstoffe erreichen, indem man Polyacrylnitrilderivate einsetzt. Unter Polyacrylnitrilderivate versteht der Fachmann chemische Stoffe bzw. Verbindungen, die durch Umsetzung von Polyacrylnitril in einer chemischen Reaktion, z.B. einer Hydrierung, Verseifung, Zyklisierungsreaktion oder einer Kombination solcher Reaktionen, dargestellt werden können. Erfindungsgemäße Klebstoffmischungen können also auch Polyamine, Polycarbonsäuren oder Kohlefasern sowie Zwischenprodukte der Umsetzung des Polyacrylnitrils über eine Zyklisierungsreaktion und eine Dehydrierung zu Kohlefaser enthalten. Ferner ist es möglich, dass nicht nur Mischungen verschiedener Polyacrylnitrile Bestandteile der erfindungsgemäßen Klebstoffmischungen sind, sondern auch Mischungen verschiedener Polyacrylnitrilderivate oder eines oder mehrerer Polyacrylnitrile mit einem oder mehreren Polyacrylnitrilderivaten.
Zusätzlich kann die erfindungsgemäße Klebstoffmischung einen Anteil an Füllstoffen, z.B. Glaspulver, Glasmehl, Glashohlkugeln, Glasfasern, hochdisperse Kieselsäuren oder Graphit enthalten.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Klebstoffmischung mindestens einen Füllstoff aus amorphem, hochdispersem, d.h. feinteiligem Siliciumdioxid. Dieses kann man zu einer vorgelegten Mischung aus Cyanacrylatklebstoff und Polyacrylnitril geben, die Einzelkomponenten können aber auch in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt werden.
Die Zugabe von hochdispersem Siliciumdioxid scheint die Spannungsbeständigkeit der Verklebung nochmals zu verbessern, so dass diese Verklebungen gegen thermische oder mechanische Spannung, z.B. Vibrationen, Erschütterungen oder solcher, die durch Temperaturunterschiede oder Erwärmen entstehen, hoch beständig sind.
Außerdem lässt sich auch über die Zugabe von hochdispersem Siliciumdioxid die Viskosität bzw. die Pastösität der Klebstoffmischung gezielt beeinflussen. Durch geeignete Wahl der Mischungsanteile von Polyacrylnitril und hochdispersem Siliciumdioxid lassen sich so die Verarbeitungs- und Abbindeeigenschaften der Klebstoffmischungen einstellen.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform beträgt der Gewichtsanteil des amorphen Siliciumdioxids 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 1 bis Gew.-30% bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffmischung. In Abhängigkeit vom Anteil an hochdispersem Siliciumdioxid kann man eine wachsende Spannungsfestigkeit bzw. eine steigende Elastizität der Verklebung beobachten.
Ferner sind Gewichtsanteile zwischen 10 und 15 Gew.-% Siliciumdioxid vorteilhaft. Solche Cyanacrylatklebstoffe weisen besonders gute mechanische Eigenschaften, insbesondere eine hervorragende Kohäsion auf.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der erfindungsgemäßen Klebstoffmischung beträgt die BET-Oberfläche des amorphen Siliciumdioxids 10 bis 250 m²/g, besonders bevorzugt 30 bis 90 m²/g. Neben den üblicherweise als Füllstoffen verwendeten hochdispersen Siliciumdioxidtypen mit einer BET-Oberfläche von 100–400 m²/g, die z.B. unter dem Markennamen Aerosil bekannt sind, ist die Verwendung von solchem Siliciumdioxid besonders vorteilhaft, das eine BET-Oberfläche von 10 bis 90 m²/g, vorzugsweise von 30 bis 70 m²/g oder auch beispielsweise 45 bis 55 m²/g aufweist. Dieses, z.B. unter der Bezeichnung Durasil erhältlich, weist eine deutlich geringere BET-Oberfläche auf. Während Siliciumdioxidtypen mit hoher BET-Oberfläche stark viskositätserhöhend wirken, hat dieses Siliciumdioxids mit geringerer BET-Oberfläche im Gegensatz zu den hochdispersen Kieselsäuren mit hoher BET-Oberfläche nur einen geringen Einfluss auf die Viskosität der Klebstoffmischung. So lassen sich deutlich höhere Füllgrade bei ausreichend dünnflüssigen Klebstoffen erzielen.
Dieses Siliciumdioxid geringer BET-Oberfläche ermöglicht es, die Verarbeitungszeit (Korrekturzeit, Korrigierbarkeit) über die zugegebene Menge an Siliciumdioxid einzustellen. Bei Glasklebstoffen kann anstelle des üblichen Butylcyanacrylats beispielsweise 2-Ethylcyanacrylat eingesetzt werden, das in Kombination mit den üblicherweise verwendeten Siliciumdioxidtypen viel zu schnell reagiert.
Ein weiteres für die Ausführung der Erfindung beispielsweise geeignetes Siliciumdioxid ist als Silica Soot im Handel. Es handelt sich hierbei um ein Produkt, das bei der Herstellung von Quarzglas anfällt und eine Oberfläche entsprechend BET von 50 ± 10 m²/g aufweist. Dieses Siliziumdioxid ist hochrein (SiO₂-Gehalt > 99%), hat einen pH von ungefähr 1 bis 7, vorzugsweise 2 bis 5 oder auch 3 bis 4. Silica Soot findet als Füllstoff für Silicon-Kautschuk-Dichtstoffe Verwendung.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das 2-Cyanacrylat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl-, Ethyl-, Chlorethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Chloropropyl-, Allyl-, Propargyl-, 2-Butenyl-, Phenylethyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, iso-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, 1-Methyl-butyl-, 1-Ethyl-propyl-, Neopentyl-, n-Hexyl-, 1-Methyl-pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, 2-Ethylhexyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, Oxononyl-, n-Decyl-, n-Undecyl-, n-Dodecyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl-, Tetrahydrofurfuryl-, Methoxyethyl-, Ethoxyethyl-, Ethoxypropyl-, Ethoxyisopropyl-, Propoxyethyl-, Isopropoxyethyl-, Butoxyethyl-, Methoxypropyl-, Methoxyisopropyl-, Methoxybutyl-, Propoxymethyl-, Propoxypropyl-, Butoxymethyl-, Butoxyethyl-, Butoxypropyl-, Butoxyisopropyl-, Butoxybutyl-, iso-Nonyl-, iso-Decyl-, Cyclohexyl-methyl-, Naphthyl-, 2-(2'-Methoxy)-ethoxy-ethyl-, 2-(2'-Ethoxy)-ethoxyethyl-, 2-(2'-Propoxy)-ethoxy-ethyl-, 2-(2'-butoxy)-ethoxy-ethyl-, 2-(2'-pentoxy)-ethoxy-ethyl-, 2-(2'-Hexoxy)-ethoxy-ethyl-, 2-(2'-Methoxy)-propoxy-propyl-, 2-(2'-Ethoxy)-propoxy-propyl-, 2-(2'-Propoxy)-propoxy-propyl-, 2-(2'-Pentoxy)-propoxy-propyl-, 2-(2'-Hexoxy)-propoxy-propyl-, 2-(2'-methoxy)-butoxy-butyl-, 2-(2'-Ethoxy)-butoxy-butyl-, 2-(2'-Butoxy)-butoxy-butyl-, 2-(3'-Methoxy)-propoxy-ethyl-, 2-(3'-Methoxy)-butoxy-ethyl-, 2-(3'-Methoxy)-propoxy-propyl-, 2-(3'-Methoxy)-butoxy-propyl-, 2-(2'-Methoxy)-ethoxy-propyl-, 2-(2'-Methoxy)-ethoxy-butyl-, 2,2,2-Trifluorethyl- und Hexafluorisopropylester der 2-Cyanacrylsäure.
Neben den üblicherweise eingesetzten α-Cyanacrylaten ist es auch möglich β und γ-Cyanacrylate einzusetzen. Diese Klebstoffmischungen sind gekennzeichnet durch ein gegenüber den α-Cyanacrylatklebstoffen verlangsamtes Abbindeverhalten.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform kann eine erfindungsgemäße Klebstoffmischung außerdem weitere Additive enthalten, z.B. Weichmacher, Verdicker, Stabilisatoren, Aktivatoren, Farbstoffe Inhibitoren und Beschleuniger, z.B. Polyethylenglykol oder Cyclodextrin.
Als Weichmacher eignen sich insbesondere Esterverbindungen. Bei der Alkoholkomponente des Esters handelt es sich vorzugsweise um Alkohole mit 1 bis 5, insbesondere mit 2 bis 4 OH-Gruppen und mit bis 2 bis 5, insbesondere 3 oder 4 direkt miteinander verbundenen C-Atomen. Die Anzahl der nicht direkt miteinander verbundenen C-Atome kann bis zu 110, insbesondere bis zu 18 C-Atomen betragen.
Als einwertige Alkohole eignen sich folgende Stoffe: Methanol, Ethanol, 1Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2,2-Dimethyl-1-propanol, 2-Methyl-ipropanol, 2,2-Dimethyl-1-propanol, 2-Methyl-2-propanol, 2-Methyl-1-butanol, 3Methyl-1-butanol, 2-Methyl-2-butanol, 3-Methyl-2-butanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, Cyclopentanol, Cyclopentenol, Glycidol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Tetrahydro-2H-pyran-4-ol, 2-Methyl-3-buten-2-ol, 3-Methyl-2-buten-2-ol, 3-Methyl-3-buten-2-ol, 1-Cyclopropyl-ethanol, 1-Penten-3-ol, 3-Penten-2-ol, 4-Penten-1-ol, 4-Penten-2-ol, 3-Pentin-1-ol, 4-Pentin-1-ol, Propargylalkohol, Allylalkohol, Hydroxyaceton, 2-Methyl-3-butin-2-ol.
Als zweiwertige Alkohole eignen sich zum Beispiel: 1,2-Ethandiol, 1,2Propandiol, 1,3-Propandiol, Dihydroxyaceton, Thioglycerin, 2-Methyl-1,3propandiol, 2-Butin-1,4-diol, 3-Buten-1,2-diol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,2-Butandiol, 2-Buten-1,4-diol, 1,2-Cyclopentandiol, 3-Methyl-1,3-butandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 4-Cyclopenten-1,3-diol, 1,2Cyclopentandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,2-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 1,5Pentandiol, 4-Cyclopenten-1,3-diol, 2-Methylen-1,3-propandiol, 2,3-Dihydroxy-1,4dioxan, 2,5-Dihydroxy-1,4-dithian.
Folgende dreiwertige Alkohole können eingesetzt werden: Glycerin, Erythrulose, 1,2,4-Butantriol, Erythrose, Threose, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und 2-Hydroxymethyl-1,3-propandiol.
Von den vierwertigen Alkoholen können beispielsweise Erythrit, Threit, Pentaerythrit, Arabinose, Ribose, Xylose, Ribulose, Xylulose, Lyxose, Ascorbinsäure, Gluconsäure-γ-lacton eingesetzt werden.
Als Beispiele für fünfwertige Alkohole seien genannt: Arabit, Adonit, Xylit. Weitere geeignete ein- bzw. mehrwertige Alkohole sind dem Fachmann geläufig.
Die oben beschriebenen mehrwertigen Alkohole können beispielsweise auch in veretherter Form eingesetzt werden. Die Ether können zum Beispiel durch Kondensationsreaktionen, Williamson'sche Ethersynthese oder durch Umsetzung mit Alkylenoxiden wie Ethylen-, Propylen- oder Butylenoxid aus den oben genannten Alkoholen hergestellt werden. Als Beispiele seien genannt: Diethylenglykol-, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Diglycerin, Triglycerin, Tetraglycerin, Pentaglycerin, Polyglycerin, technische Gemische der Kondensationsprodukte von Glycerin, Glycerinpropoxylat, Diplycerinpropoxylat, Pentaerythritethoxylat, Dipentaeryrthrit, Ethylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmonohexylether, Butyldiglykol, Dipropylenglykolmonomethylether.
Als einwertige Carbonsäuren für die Veresterung mit den oben genannten Alkoholen können beispielsweise verwendet werden: Ameisensäure, Acrylsäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, 2-Oxovaleriansäure, 3-Oxovaleriansäure, Pivalinsäure, Acetessigsäure, Laevulinsäure, 3-Methyl-2-oxobuttersaure, Propiolsäure, Tetrahydrofuran-2-carbonsäure, Methoxyessigsäure, Dimethoxyessigsäure, 2-(2-Methoxyethoxy)essigsäure, Brenztraubensäure, 2-Methoxyethanol, Vinylessigsäure, Allylessigsäure, 2-Pentensäure, 3-Pentensäure.
Als Beispiele für mehrwertige Carbonsäuren seien genannt: Oxalsäure, Malonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Acetylendicarbonsäure, Oxalessigsäure, Acetondicarbonsäure, Mesoxalsäure, Citraconsäure, Dimethylmalonsäure, Methylmalonsäure, Ethylmalonsäure.
Auch Hydroxycarbonsäuren können als Ausgangsstoffe verwendet werden, z.B. Tartronsäure, Milchsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Citramalsäure, 2-Hydroxyvaleriansäure, 3-Hydroxyvaleriansäure, 3-Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxyglutarsäure, Dihydroxyfumarsäure, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropionsäure, Dimethylolpropionsäure, Glykolsäure.
Die Veresterung kann entweder vollständig oder partiell erfolgen. Gegebenenfalls können auch Gemische dieser Säuren für die Veresterung verwendet werden.
Die aus diesen Alkoholen und Carbonsäuren bzw. den entsprechenden Derivaten hergestellten Ester sind vorzugsweise frei von Katalysatoren, insbesondere von Alkalimetallen und Aminen. Dies kann erreicht werden durch Behandlung der erfindungsgemäßen Ester mit Säuren, Ionenaustauschern, essigsauren Tonerden, Aluminiumoxiden, Aktivkohle oder anderen, dem Fachmann bekannten Hilfsmitteln. Zur Trocknung und weiteren Reinigung kann destilliert werden.
Als Beispiele für besonders als Weichmacher geeignete Ester seien genannt: Ethylacetat, Butylacetat, Glycerintriacetat, Glycerintripropionat, Triglycerinpentaacetat, Polyglycerinacetat, Diethylenglykoldiacetat, 3-Hydroxyvaleriansäureethylester, Milchsäurebutylester, Milchsäureisobutylester, 3-Hydroxybuttersäureethylester, Oxalsäurediethylester, Mesoxalsäurediethylester, Äpfelsäuredimethylester, Apfelsäurediisopropylester, Weinsäurediethylester, Weinsäuredipropylester, Weinsäurediisopropylester, Glutarsäuredimethylester, Bernsteinsäuredimethylester, Bernsteinsäurediethylester, Maleinsäurediethylester, Fumarsäurediethylester, Malonsäurediethylester, Acrylsäure-2-hydroxyethylester, 3-Oxovaleriansäuremethylester, Glycerindiacetat, Glycerintributyrat, Glycerintripropionat, Glycerindipropionat, Glycerintriisobutyrat, Glycerindiisobutyrat, Glycidylbutyrat, Acetessigsäurebutylester, Laevulinsäureethylester, 3-Hydroxyglutarsäuredimethylester, Glycerinacetatdipropionat, Glycerindiacetatbutyrat, Propionsäurebutylester, Propylenglykoldiacetat, Propylenglykoldibutyrat, Diethylenglykoldibutyrat, Trimethylolethantriacetat, Trimethylolpropantriacetat, Trimethylolethantributyrat, Neopentylalkoholdibutyrat, Methoxyessigsäurepentylester, Dimethoxyessigsäurebutylester, Glykolsäurebutylester.
Die genannten Ester können in einer Menge bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% zugesetzt werden, bezogen auf den Klebstoff insgesamt.
Weitere geeignete Weichmacher sind beispielsweise Ester wie Abietinsäureester, Adipinsäureester, Azelainsäureester, Benzoesäureester, Buttersäureester, Essigsäureester, Ester höherer Fettsäuren mit etwa 8 bis etwa 44 C-Atomen, Ester OH-Gruppen tragender oder epoxidierter Fettsäuren, Fettsäureester und Fette, Glykolsäureester, Phosphorsäureester, Phthalsäureester, von 1 bis 12 C-Atomen enthaltenden linearen oder verzweigten Alkoholen, Propionsäureester, Sebacinsäureester, Sulfonsäureester, Thiobuttersäureester, Trimellithsäureester, Zitronensäureester, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon. Besonders geeignet sind die asymmetrischen Ester der difunktionellen, aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, beispielsweise das Veresterungsprodukt von Adipinsäuremonooctylester mit 2-Ethylhexanol (Edenol DOA, Fa. Cognis, Düsseldorf) oder das Veresterungsprodukt von Phthalsäure mit Butanol.
Ebenfalls als Weichmacher geeignet sind die reinen oder gemischten Ether monofunktioneller, linearer oder verzweigter C_4-16-Alkohole oder Gemische aus zwei oder mehr verschiedenen Ethern solcher Alkohole, beispielsweise Dioctylether (erhältlich als Cetiol OE, Fa. Cognis, Düsseldorf).
Außerdem eignen sich als Weichmacher endgruppenverschlossene Polyethylenglykole. Beispielsweise Polyethylen- oder Polypropylenglykoldi-C_1-4-alkylether, insbesondere die Dimethyl- oder Diethylether von Diethylenglykol oder Dipropylenglykol, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon.
Ein weiteres Beispiel für einen erfindungsgemäßen Klebstoff mit einem Esterzusatz umfasst als Ester mindestens ein Teil- und/oder Vollester aus ein- oder mehrwertigen aliphatischen Carbonsäuren mit 1–5 direkt miteinander verbundenen C-Atomen und ein- bis fünfwertigen aliphatischen Alkohol mit 1–5 direkt miteinander verbundenen C-Atomen, wobei die Anzahl der direkt miteinander verbundenen C-Atome in den weiteren aliphatischen Gruppen maximal 3 beträgt, wenn eine aliphatische Gruppe 4 oder 5 C-Atome enthält, wobei der Esterzusatz vorzugsweise frei von Alkali-Metallen und Aminen ist.
Außerdem können den erfindungsgemäßen Cyanacrylatklebstoffmischungen Polymere zugesetzt werden, z.B. um deren Viskosität zu erhöhen bzw. um die Klebeeigenschaften zu variieren. Diese Zusätze dienen als Verdicker und beeinflussen die Rheologie der Klebstoffmischung in der gewünschten Weise. Die Polymere können in einer Menge von 1 bis 60, insbesondere 10 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Gesamtformulierung eingesetzt werden. Geeignet sind vor allem Polymere auf Basis von Vinylethern, Vinylestern, Estern der Acrylsäure und Methacrylsäure mit 1 bis 22 C-Atomen in der Alkohol-Komponente, Styrol bzw. daraus abgeleitete Co- und Terpolymere mit Ethen, Butadien. Bevorzugt sind Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere mit einem Vinylchlorid-Anteil von 50 bis 95 Gew.-%. Die Polymere können in flüssiger, harzartiger oder auch in fester Form vorliegen. Besonders wichtig ist, dass die Polymere keine Verunreinigungen aus dem Polymerisationsprozeß enthalten, die die Aushärtung des Cyanacrylats inhibieren.
Wenn die Polymere einen zu hohen Wassergehalt aufweisen, muss gegebenfalls getrocknet werden.
Das Molekulargewicht kann in einem breiten Rahmen gestreut sein, sollte mindestens bei M_w = 1,5 kg/mol, höchstens jedoch bei 1.000 kg/mol liegen, weil sonst die Endviskosität der Klebstoffformulierung zu hoch ist. Es können auch Gemische der obengenannten Polymere eingesetzt werden. Insbesondere die Kombination von niedrig- und hochmolekularen Produkten hat besondere Vorteile in Bezug auf die Endviskosität der Klebstoff-Formulierung. Als Beispiele für geeignete Polymere auf Basis Vinylacetat seien genannt: die Mowilith-Typen 20, 30, und 60, die Vinnapas-Typen B1,5, B100, B17, 65, B500/20VL, B60, UW10, UW1, UW30, UW4 und UW50. Als Beispiele für geeignete Polymere auf Basis Acrylat seien genannt: Acronal 4F und die Laromer-Typen 8912, PE55F und PO33F. Als Beispiele für geeignete Polymere auf Basis Methacrylat seien genannt: Elvacite 2042, die Neocryl-Typen B724, B999 731, B735, B811, B813, B817 und B722, die Plexidon MW 134, die Plexigum-Typen M 825, M 527, N 742, N 80, P 24, P 28 und PQ 610. Als Beispiel für geeignete Polymere auf Basis Vinylether sei genannt: Lutonal A25. Zur Verdickung können auch Cellulosederivate und Kieselgel verwendet werden. Besonders hervorzuheben ist der Zusatz von Polycyanacrylaten.
Ferner kann ein erfindungsgemäßer Klebstoff ein Pyryliumsalz enthalten. Hierdurch wird es möglich, einen Farbstoff in hoher Konzentration den Cyanacrylsäureestern zuzusetzen, ohne damit die Lagerstabilität und die Klebeeigenschaften merklich zu verschlechtern. Es lassen sich Stammlösungen herstellen, mit denen Cyanacrylatklebstoffe entsprechend der jeweiligen Anwendung mühelos gefärbt werden können.
Außerdem ist es möglich, den Cyanacrylatklebstoffen neben den eben genannten Beimischungen 2-Cyano-Pentadiensäureester sowie eine wirksame Menge mindestens eines Alkylen-bis(2-Pentadienoats) zuzugeben. Diese Klebstoffmischungen weisen eine erhöhte Wärmefestigkeit auf.
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist durch strahlungshärtbare, enthaltende Zusammensetzungen gegeben. Beispielsweise können Zusammensetzungen bereitgestellt werden, die eine Cyanacrylatkomponente, eine Metallocenkomponente und eine Photoinitiator-Komponente umfassen.
Die erfindungsgemäßen Cyanacrylatklebstoffe können weiterhin eine erste Beschleunigerkomponente enthalten, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Calixarenen und Oxacalixarenen, Silicium enthaltenden Kronenethern, Cylcodextrinen und Kombinationen davon und eine zweite Beschleunigerkomponente, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly(ethylenglykol)di(meth)acrylaten, ethoxylierten Verbindungen und Kombinationen davon. Solche Klebstoffe härten besonders schnell aus.
Eine weitere bevorzugte Klebstoffzusammensetzung enthält eine Beschleunigungskomponente, die im Wesentlichen besteht aus Calixarenen, Oxacalixarenen oder einer Kombination davon und weiterhin wenigstens einem Kronenether.
Weiterhin können die Klebstoffe einen Beschleuniger enthalten, der durch die folgende chemische Struktur charakterisiert ist
in der R ein Rest ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Alkylthioethern, Halogenalkyl, Carboxylsäuren und Estern davon, Sulfin-, Sulfon- und Schwefelsäuren und deren Estern, Phosphin-, Phosphon- und Phosphorsäuren und deren Estern, X ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der substituiert sein kann mit Sauerstoff oder Schwefel, Z eine Einfach- oder Doppelbindung ist, n = 1–12, m = 1–4 und p = 1–3 ist.
Bekanntlich sind Cyanacrylsäureester sowohl einer anionischen als auch einer Radikalketten-Polymerisation zugänglich. Es ist daher ratsam, die Estermassen gegen beide Arten der Polymerisation zu schützen, damit keine vorzeitige Härtung des Esters erfolgt, wodurch Schwierigkeiten bei der Lagerung vermieden werden. Diese Inhibitoren bewirken also, dass sich das Abbindeverhalten über eine deutlich verlängerte Lagerdauer nicht signifikant verändert. Mit anderen Worten wird durch den oder die eingesetzten Inhibitoren eine spontane oder auch langsame Polymerisation quantitativ unterbunden. Weiterhin werden Verfärbungen des Klebstoffs bei der Lagerung verhindert.
Um eine anionische Polymerisation zu verhindern, kann den Klebstoffen gemäß der Erfindung ein anionischer Polymerisationsinhibitor zugesetzt werden. Geeignet hierfür sind alle anionischen Polymerisationsinhibitoren, die bisher auf dem Gebiet der Cyanacrylsäureesterklebstoffe verwendet worden sind. Beispielsweise kann der anionische Polymerisationsinhibitor ein saures Gas, eine protonische Säure oder ein Anhydrid davon sein. Der bevorzugte anionische Polymerisationsinhibitor für die Klebstoffe gemäß der Erfindung ist Schwefeldioxid, vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf den Klebstoff. Weitere verwendbare anionische Polymerisationsinhibitoren sind Distickstoffmonoxid, Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsaure, Phosphorsäure, organische Sulfon- und Carbonsäuren und Anhydride davon, Phosphorpentoxid und Säurechloride. Den Klebstoffen kann entsprechend der Erfindung auch ein Radikalkettenpolymerisationsinhibitor in einer Menge von 0,01 bis 0,05 Gew.-% zugesetzt sein. Dieser Radikalkettenpolymerisationsinhibitor kann einer der für Cyanacrylsäureestermassen bekannten Radikalkettenpolymerisationsinhibitoren sein. Gewöhnlich werden Phenolverbindungen, beispielsweise Hydrochinon, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT), t-Butylcatechinon, Pyrocatechin und p-Methoxyphenol verwendet.
Eine verbesserte Zähigkeit der gehärteten Cyanacrylatklebstoffe kann durch ein elastomeres Copolymer als Zähigkeitsadditiv, welches ein Reaktionsprodukt eines C_2-20-Olefins und eines (Meth-)acrylatesters ist, erreicht werden.
Thermostabile Cyanacrylatverklebungen insbesondere von elektrischen, elektronischen oder optischen Bauteilen ergeben sich insbesondere durch Cyanacrylatklebstoffzusammensetzungen auf der Basis von Estern der Monocyanacrylsäure der Allgemeinen Formel H₂C=C(CN)-CO-O-R in der R eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxyalkyl-, Aralkyl- oder Haloalkygruppe ist, wobei die Klebstoffzusammensetzung Diisocyanate und Bisphenole enthält.
Eine weitere vorteilhafte Cyanacrylatklebemittelzusammensetzung mit verminderter Haftung auf Haut weist einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der folgenden Gruppen A bis D und einem anionischen Polymerisationsbeschleuniger auf:

A: Aliphatischer Alkohol mit einer aliphatischen Gruppe, in der sechs oder mehr Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind;
B: Aliphatischer Carbonsäureester mit einer aliphatischen Gruppe, in der sechs oder mehr Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind;
C: Aliphatischer Carbonsäureester mit mindestens zwei aliphatischen Gruppen, in denen vier oder mehr Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind; und
D: Carbonsäureester einer carbocyklischen Verbindung, die in einem Carbonsäurerest oder Alkoholrest eine aliphatische Gruppe aufweist, in der fünf oder mehr Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind.

Eine beschleunigte Aushärtung der Cyanacrylatklebstoffe lässt sich insbesondere durch die Verwendung von organischen Verbindungen als Aktivatoren erreichen, die folgendes Strukturelement aufweisen: -N=C-S-S-C=N-
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung von Polyacrylnitril zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit von Klebstoffmischungen.
Mit den erfindungsgemäßen Klebstoffmischungen kann Holz, Holzwerkstoffe, Textilien, Papier, Pappe, Kunststoff, Gummi, Metall, Glas oder Keramik verklebt werden. Diese genannten Materialien können mit sich selbst, aber auch untereinander verklebt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung solcher Klebstoffmischungen als Sekundenklebstoff.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Klebstoffmischungen für Sekundenklebstoffe mit verbesserter Wasserbeständigkeit verwendet.
Besonders vorteilhaft ist außerdem die zusätzlich verbesserte Eignung solcher Klebstoffmischungen zum spaltüberbrückenden Verkleben.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
BEISPIELE
Mit den Prüfkörpern wurden folgende Tests durchgeführt:
Test 1:
Die Wasserbeständigkeit wurde mittels maschinellem Geschirrspülmaschinenprogramm (mit Whirlpool DWF 406 W, Programm: Intensiv (T = 70°C, Programmdauer: 125 min.), Reiniger: 25 g Somat Pulver) ermittelt.
Als Messwert wurde die Anzahl an Spülzyklen wiedergegeben, bevor sich die miteinander verklebten Substrate im darauffolgenden Spülgang lösten.
Test 2:
Die Wasserbeständigkeit in kochendem Wasser wurde bestimmt. Es wurde die Zeit protokolliert, nach der ein Prüfkörper durch Auflösung der Klebeverbindung in zwei Teile zerfällt.
Test 3:
Die Wasserbeständigkeit bei Raumtemperatur (25°C) wurde bestimmt. Es wurde die Zeit protokolliert, nach der ein Prüfkörper durch Auflösung der Klebeverbindung in zwei Teile zerfällt. Hielt die Verklebung länger als 48 Stunden, wurde dies als Ereignis erfasst.
Ferner wurde die Transparenz per Augenschein ermittelt.
Beispiel 1–11: Herstellung von Cyanacrylatklebstoffen mit Polyacrylnitril
Handelsübliches Polyacrylnitril, das bei Kelheim Fibres, D-93309 Kelheim, unter der Handelsbezeichnung N-Polyacrylnitril erhältlich ist, wurde zu 2-Ethylcyanacrylat manuell beigemischt. Das Polyacrylnitril hat ein Molekulargewicht von ca. 85 kg/mol.

Die Mengenverhältnisse wurden wie in Tabelle 1 angegeben angesetzt. Diese Klebstoffmischung wurde auf Glassubstrate aufgebracht und jeweils mit Glas- bzw. Aluminiumkörpern verklebt. Die Größe der Verklebungsfläche betrug 2,0 cm × 2,5 cm. Nach einer Aushärtezeit von einem Tag erfolgte die Prüfung bei Endfestigkeit. Das Glassubstrat bestand aus Standardfensterglas. In den Vergleichsbeispielen wurde reines 2-Ethylcyanacrylat ohne Zusätze verklebt. Tabelle 1: Glas-Glas-Verklebung

Beispiel	Transparenz (Verklebung)	2-Cyanacrylat [%]	PAN [%]	Test 1 [Spülzyklen]	Test 2 [min.]	Test 3 [h]
Vergleich 1	klar	100	0	1	30	2
1	klar	99	1	6	150	> 48
2	klar	97	3	4	180	> 48
3	klar	95	5	7	240	> 48
4	milchig	80	20	6	122	> 48
5	trüb	75	25	5	60	> 48
6	trüb	70	30	> 6	60	> 48

Tabelle 2: Glas-Aluminium-Verklebung

Beispiel	Transparenz (Verklebung)	2-Cyanacrylat [%]	PAN [%]	Test 1 [Spülzyklen]	Test 2 [min.]	Test 3 [h]
Vergleich 2	klar	100	0	1	30	> 48
7	klar	99	1	4	255	> 48
8	klar	97	3	3	150	> 48
9	klar	95	5	4	270	> 48
10	trüb	75	25	3	> 360	> 48
11	trüb	70	30	5	> 360	> 48

Beobachtung:
Die Zugabe von Polyacrylnitril zeigt in allen Fällen eine Verbesserung der Wasserbeständigkeit nach Test 2. Bei Glas-Glas-Verklebungen zeigt sich eine deutliche, bei Glas-Aluminium-Verklebungen eine geringfügige Verbesserung der Wasserfestigkeit nach Test 1. Bei Glas-Glas-Verklebungen zeigt sich eine deutliche Verbesserung der Wasserbeständigkeit nach Test 3.
Beispiel 12–21: Herstellung von Ethylcyanacrylatklebstoffen mit Polyacrylnitril und amorphem Siliciumdioxid.

2-Ethylcyanacrylat wurde vorgelegt, mit Polyacrylnitril und hochreinem, amorphem SiO₂, das unter der Handelsbezeichnung Aerosil OX50 der Degussa AG erhältlich ist, mit homogen vermengt. Die Tests wurden entsprechend durchgeführt. Tabelle 3: Glas-Glas-Verklebung

Beispiel	Transparenz (Verklebung)	2-Cyanacrylat [%]	SiO₂ [%]	PAN [%]	Test 1 [Spülzyklen]	Test 2 [min.]	Test 3 [h]
Vergleich 1	klar	100	0	0	1	30	2
12	klar	99	0,5	0,5	6	60	> 48
13	Klar	97	1,5	1,5	6	225	> 48
14	Klar	95	1,0	4,0	7	150	> 48
15	milchig	80	10	10	6	211	> 48
16	milchig	80	15	05	6	257	> 48

Tabelle 4: Glas-Aluminium-Verklebung

Beispiel	Transparenz (Verklebung)	2-Cyanacrylat [%]	SiO₂ [%]	PAN [%]	Test 1 [Spülzyklen]	Test 2 [min.]	Test 3 [h]
Vergleich 2	klar	100	0	0	1	30	> 48
17	klar	99	0,5	0,5	4	120	> 48
18	Klar	97	1,5	1,5	3	165	> 48
19	Klar	95	1,0	4,0	3	135	> 48
20	milchig	80	10	10	4	315	> 48
21	milchig	80	15	05	6	302	> 48

Beobachtung:
Die Zugabe von Polyacrylnitril und amorphem SiO₂ zeigt bei Glas-Glas-Verklebungen eine nochmals verbesserte Wasserbeständigkeit nach Test 2. Bei Glas-Glas-Verklebungen zeigt sich ebenfalls eine Verbesserung der Wasserfestigkeit nach Test 1. In Bezug auf Test 3 wird bei Glas-Glas-Verklebungen ebenfalls eine hervorragende Wasserbeständigkeit erreicht.

Claims

Klebstoffmischung umfassend mindestens ein 2-Cyanacrylat und Polyacrylnitril.
Klebstoffmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 1 bis 30 Gew.-% Polyacrylnitril bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffmischung enthält.
Klebstoffmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie zwischen 5 und 15 Gew.-% Polyacrylnitril bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffmischung enthält.
Klebstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mittlere Molekulargewicht des Polyacrylnitrils zwischen 20 und 300 kg/mol beträgt.
Klebstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyacrylnitril als Pulver und/oder als Faser zugegeben wurde.
Klebstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyacrylnitril in der Klebstoffmischung gelöst, kolloidal gelöst oder dispergiert vorliegt.
Klebstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffmischung mindestens einen Füllstoff aus amorphem Siliciumdioxid enthält.
Klebstoffmischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des amorphen Siliziumdioxids 1 bis 40%, insbesondere 1 bis 30% bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffmischung beträgt.
Klebstoffmischung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das amorphe Siliciumdioxid eine BET-Oberflache von 10 bis 250 m²/g aufweist.
Klebstoffmischung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das amorphe Siliciumdioxid eine BET-Oberflache von 30 bis 70 m²/g aufweist.
Klebstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das 2-Cyanacrylat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl-, Ethyl-, Chlorethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Allyl-, -Propargyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Tetrahydrofurfuryl-, Heptyl-, 2-Ethylhexyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, Oxononyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, 2-Ethoxyethyl-, 3-Methoxybutyl-, 2-Ethoxy-2-ethoxyethyl, Butoxy-ethoxy-ethyl-, 2,2,2-Trifluorethyl- und Hexafluorisopropylester der 2-Cyanacrylsäure.
Verwendung von Polyacrylnitril zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit von Klebstoffmischungen.
Verwendung einer Klebstoffmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 als Sekundenklebstoff.
Verwendung einer Klebstoffmischung nach Anspruch 13 als Sekundenklebstoff mit verbesserter Wasserbeständigkeit.
Verwendung einer Klebstoffmischung nach Anspruch 13 oder 14 als Sekundenklebstoff geeignet zum spaltüberbrückenden Verkleben.