DE3490545T1

DE3490545T1 - Dental-Werkstoffe mit Röntgenstrahlenkontrastfähigkeit

Info

Publication number: DE3490545T1
Application number: DE19843490545
Authority: DE
Inventors: Ishibashi Yao Osaka Masaya; Tsunekawa Toyonaka Osaka Masayoshi
Original assignee: Sankin Kogyo K.K., Osaka
Priority date: 1984-12-12
Filing date: 1984-12-12
Publication date: 1986-10-09
Also published as: GB2181144A; GB2181144B; WO1986003404A1; AU3781085A; GB8520942D0; CA1270846A; AU578924B2; US4783491A

Description

VOSSIUS · VOSSIUS ■ TAUCH N^:E R · H EU NHMAN N- RAUH

SIEBERTSTRASSE A ■ 8OO0 MÜNCHEN 86 · PHONE: (O89) 474O75 CABLE: BENZOLPATENT MÜNCHEN -TELEX 5-29 453 VOPAT D

u.Z.: T 772 PCT 12. Juni 1985

SANKIN KOGYO KABUSHIKI KAISHA
Osaka, Japan

Titel der Erfindung

"Dental-Werkstoffe mit Röntgenstrahlenkontrastfähigkeit¹'

Technisches Gebiet

Gegenstand der Erfindung ist ein Dental-Werkstoff mit Kontrastfähigkeit für Strahlung. Im einzelnen handelt es sich um einen Dental-Werkstoff mit Kontrastfähigkeit für Röntgenstrahlen, der einen Methacrylsäureester mit einem durch ein Bromatom substituierten aromatischen Rest als polymeri-

sierbares Monomer enthält.
20

\;\J Bekannte Verfahren

Als Werkstoffe für die Wiederherstellung auf dem Gebiet der Zahnheilkunde, z.B. die Wiederherstellung eines teilweise verlorengegangenen Zahnes und dgl., wurden Plastikwerkstoffe in den letzten Jahren im großen Maße benutzt. Die Plastikwerkstoffe zeichnen sich aus durch ihre Festigkeit, ästhetische Erscheinung, Verformbarkeit und Wirtschaftlichkeit und besitzen fast alle Eigenschaften, die von Dental-Werkstoffen für die wiederherstellende Behand-

lung gefordert werden. Der Plastikwerkstoff selbst besitzt jedoch Röntgenstrahlendurchlässigkeit und diese Eigenschaft wird im täglichen Gebrauch als ein Nachteil angesehen. Wenn nämlich Untersuchungen auf Zahnkaries, Störungen im Gewebe und ähnlichem nach Zahnbehandlung erforderlich sind, wird

diese Untersuchung oft durch Röntgenkontrast gemacht, v/eil dabei das betroffene Gebiet nicht zerstört wird.,Dabei wird

L J

aber die Entdeckung der neugebildeten befallenen Stelle schwierig, wenn das zu behandelnde Teil durchlässig ist. Daher wird es als wichtig angesehen, daß Dental-Werkstoffe zur wiederherstellenden Behandlung auch Röntgenstrahlenundurchlässigkeit zeigen.

Als Verfahren zur Umwandlung von röntgenstrahldurchlässigen Werkstoffen zu röntgenstrahlundurchlässigen wird der Zusatz von Metallpulver oder der Zusatz von Oxiden oder Salzen von röntgenstrahlundurchlässigen Schwermetallen, von organischen Jodverbindungen und dgl. allgemein angewandt. Diese Verfahren zeigen jedoch Schwierigkeiten, wie die Überprüfung der Bearbeitbarkeit und Verformbarkeit der Plastikwerkstoffe und die Verschlechterung ihrer Wasserbeständigkeit, der Transparenz, der Lichtdurchlässigkeit, der Festigkeit und dgl. Ebenso können die Füllstoffe aus den Metallen und den anderen oben erwähnten Stoffen in manchen Fällen nicht kombiniert werden. Diese Verfahren konnten daher nicht die erwünschte Röntgenstrahlenkontrastfähigkeit liefern.

Beschreibung der Erfindung

■ ^ Die Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Gegebenheiten vollendetund hat das Ziel, einen Dental-Werkstoff mit Röntgenstrahlenkontrastfähigkeit zu liefern. Die vorstehend erwähnten Nachteile sind darin verbessert durch die Bindung von Brom, einem r.öntgenstrahlenundurchlässigen Element/ an einen Methacrylsäureester, so daß der Methacrylsäureester selbst, als polymerisierbares Monomer, Röntgenstrahlenkontrastfähigkeit zeigt.

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Methacrylsäureester mit einer oder mehreren Kohlenstoff-Brom-Bindungen im Molekül als polymerisierbares Monomer eingesetzt wird. Im einzelnen liefert sie einen Dental-Werkstoff mit Röntgenstralenkontrastfähigkeit der darin besteht, daß ein Füllstoff und/ oder ein Härter, ge nachdem was notwendig ist, mit einem

Methacrylsäureester kombiniert wird, der als Komponente des alkoholischen Teils einen Kohlenwasserstoffrest mit einer aromatischen Gruppe aufweist, die wiederum mit einem Bromatom substituiert ist.

Einerseits kann ein zu geringer Anteil an Brom im vorstehend erwähnten Methacrylsäureester nicht zu einer nutzbaren und genügenden Röntgenstrahlenkontrastfähigkeit führen, andererseits hat zuviel Brom eine ungünstige Auswirkung auf die Festigkeit·, die ästhetische Erscheinung oder die Verformbarkeit des Polymers, obwohl es die Röntgenstrahlenkontrastfähigkeit verbessert.

Daher wurde der bevorzugte Gehalt an Bromatomen im Gesamtmolekül des Methacrylsäureester untersucht und der Bereich von 20 bis 60 Gewichtsprozent als günstig gefunden. In der Erfindung kann der vorstehend erwähnte Methacrylsäureester zwar auch selbständig eingesetzt werden, aber vorzugsweise wird er als polymerisierbar Masse zusammen mit einem Reaktionsbeschleuniger (z.B. Aminen) und einem Härter (z.B. Benzoylperoxid) verwendet, um die Reaktionsgeschwindigkeit des genannten polymerisierbaren Monomers oder die Härte des Formlings gut steuern zu können. Darüber hinaus können verschiedene, richtig ausgewählte Füllstoffe (Kieselerde, Quarzpulver, Metallpulver etc.) zugefügt werden, damit die Farbe des genannten Formlings mit der des Zahns übereinstimmt oder um die mechanische Festigkeit oder die Röntgenstrahlenkontrastfähigkeit des Formlings zu erhöhen.

Wie vorstehend erwähnt, besteht die hervorstechendste Eigenschaft dieser Erfindung darin, daß ein Methacrylsäureester mit einer oder mehreren Kohlenstoff-Brom-Bindungen im Molekül als polymerisierbares Monomer eingesetzt wird. Diese Verbindung verleiht den V/erkstoffen zur Zahnbehandlung Röntgenstrahlenkontrastfähigkeit, ohne ihre anderen notwendigen Eigenschaften zu verschlechtern. Solche Methacrylsäureester sind im einzelnen mit genaueren Beispielen erläutert.

L J

Der in der Erfindung eingesetzte Methacrylsäureester hat einen Kohlenwasserstoffrest mit einer mit einem Bromatom substituierten aromatischen Gruppe als Komponente des alkoholischen Teils. Der durch das genannte Bromatom substituierte aromatische Rest ist mit dem Kohlenwasserstoffanteil über Ätherbindung, Carboxylatbindung, Phosphatbindung und ähnliches verknüpft. Der Methacrylsäureester sollte vorzugsweise ein oder zwei mit einem Bromatom substituierte aromatische Reste in einem Molekül haben. Bei den Molekülen mit zwei aromatischen Resten sind diese aromatischen Reste über einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest verknüpft.

Darüber hinaus wird der genannte Methacrylsäureester als polymerisierbares Monomer verwendet, welches durch dreidimensionale Vernetzung härtet und daher ist es erforderlich, daß es zumindest eine oder mehrere Methacrylgruppen enthält, vorzugsweise zwei oder mehr Methacrylgruppen. in einem Molekül. Insbesondere soll er im Hinblick auf die Synthese und dgl.

im allgemeinen zwei bis vier aufweisen. 20

Zur weiteren genauen Erklärung des erfindungsgemäßen Methacrylsäureesters gehören Beispiele von Verbindungen mit zwei Methacrylgruppen in einem Molekül, z.B. die Verbindung, die

in der allgemeinen Formel I dargestellt ist: 25

C H₃ I
CH₂=C-COO

R¹ CD

CH₂=C-COO

C H₃

in der R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der unterbrochen ist durch einen mit Brom substituierten aromatischen Rest. Zu den Beispielen von Verbindungen mit

vier Methacrylgruppen in einem Molekül gehört die Verbindung, die durch die allgemeine Formel II dargestellt ist,

C H₃
,

CH₂=C-COO-A* - O_v O

C H₃

C H₂ = C - C O O - A⁷ - O' R²

CH₃ A 3

ι /

CHz=C-COO- A 3-0 R⁴

\ ^

CH₃ P-O

CH₂ =C-COO-A' -O O

in derA , A , A , a" und A^ jeweils einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten und R und R , welche gleich oder verschieden sein können, jeweils einen zweiwertigen, mit Brom substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten.

— - Ί

in der allgemeinen Formel ι hat R die vorstehend genannte Bedeutung, aber zu den Beispielen von besonders bevorzugten Gruppen gehört ein Kohlenwasserstoffrest mit einem mit Brom substituierten aromatischen Rest, dargestellt durch _A'-0OC-R -COO-A - (worin R einen zweiwertigen mit Brom sub-

1 2

ctituierten aromatischen Rest bedeutet und A und A jeweils den gleichen oder einen verschiedenen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten) oder durch -A '-0-R-'-A"-R '-0-A"-(worin A- einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet,

X Ll

R" und R _; die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen zweiwertigen mit Brom substituierten aromatischen Kohlen-

U₁ C.

wasserstoffrest bedeuten, A und A-, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff rest bedeuten, der durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann oder nicht unterbrochen ist. und der genannte Stoffrest /

Kohlenwasser* mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein kann;, Im folgenden sind die Verbindungen, die besonders gute RÖntgenstrahlenkontrastfähigkeit zeigen, genau erläutert.

Beispiel der ersteren: Verbindung I

CCCHoCH₀CCC-C=

CCCH₉CH₀OCC - C=CH₉

Beispiel der letzteren: Verbindung II

Br

=C -CCOCH₅CHCa₉O -// vy_ c

OH

Br

Verbindung ±11

!-C=CH₉

1
CH

CH₉ CCCH₉CH₂ )_nCCC -C=CH₉

Andererseits gehört zu den konkreten Beispielen für Verbindungen der allgemeinen Eormel II,die bevorzugt Röntgenstrahlenkontrastfähigkeit zeigen, folgende Verbindung:

Verbindung IV

Kr Br

. P · CCCH₉CH₉CCC-C=CH₂ ) ο

Kachstehend wird die Erfindung durch Ausführungsbeispiele für Dental-Werkstoffe genauer erläutert, die diese Methacrylsäureester als Grundbestandteile aufweisen. 10

NEAT \ Die Infrarotabsorptionsspektralanalyse (V«_m-i) der genannten Verbindungen in den nachstehend beschriebenen Ausführungsbeispielen wird mit einem Hitachi 270-30 Typ Infrarotspektralphot ometer ausgeführt. Die Verbindungen werden vorher mit Aktivkohle in Äthanol behandelt, gefolgt von Entfärbung und Reinigung durch Säulenchromatographie (Aluminiumoxid, ein Lösungsmittelgemisch von Acetat und n-Hexan).

'.0 ■ ■

' S Ausführungsbeispiel 1

(Synthese von Verbindung I)

Eine Lösung von'519 g Tetrabromphthalsäuredichlorid in Tetrachlorkohlenstoff wurde in einem Stickstoffstrom unter Eiskühlung tropfenweise zu einer Losung von 260 g Hethacrylsäure-2-hydroxyäthylester und 174 g Pyridin in Tetrachlorkohlen-

^Δ0 stoff gegeben. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mit 5% HCl, 5/» NaOH und einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen, die Tetrachlorkohlenstofflösung wurde über Natriumsulfat getrocknet und dann das Lösungsmittel entfernt. Es wurde die Verbindung I /Tetrabromphthalsäure-di-(2-methacryloxyäthylester)7 erhalten.(656 g, Rohausbeute

IR: \f 5^ 2960, 2880, 1726, 1640, 1298, 1164, 656 (Herstellung des Füllharzes aus hochfeinkörnigem Füllstoff)

70 Teile kolloidale Kieselsäure (z.B. Aerozyl R 972, hergestellt von Japan Aerozyl Co.) und 3 Teile Benzoylperoxid werden gleichmäßig bei 50 bis 60⁰C geknetet und dann mit

L : J

30 Gewichtsteilen Trimethylolpropantrimethacrylat unter Druck und Erhitzen polymerisiert. Das Polymerisationsprodukt wurde in einer Kugelmühle zu einem Füllstoff mit einer Korngröße von 10 bis 40 pm vermählen. 200

.5 Gewichtsteile dieses Füllstoffs, 50 Gewichtsteile der Verbindung I, 30 Gewichtsteile Trimethylolpropantrimethacrylat, 20 Gewichtsteile Bisphenol A-diglycidylmethacrylat und 0,05 Gewichtsteile tert.-Butylhydroxytoluol wurden gründlich gemischt und geknetet und dann in zwei gleich Teile geteilt. 2,3 Gewichtsteile Benzoylperoxid bzw. 2,0 Gewichtsteile N,N-Diäthanol-p-toluidin wurden zu jedem Teil dazugegeben, wobei zwei Arten von Pasten, A und B, entstanden.

(Verschiedene Tests)

Äquivalente der erhaltenen Pasten, A und B, wurden gründlich geknetet und die Härtungszeit, die Druckfestigkeit, die diametrale Zugfestigkeit oder das Vorhandensein von Röntgenstrahlenkontrastfähigkeit des gehärteten "Produktes gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. 20

Die Messungen wurden nach den folgenden Verfahren durchgeführt .
Härtungszeit: American Dental Association Specification Nr. 27 (Härtungszeit) Druckfestigkeit: Ein Prüfstück von 4 χ 8 ram Durchmesser wurde in einer zylindrischen Form hergestellt, für 24 Stunden stehengelassen und dann unter Verwendung einer Instron-Einrichtung bei einer Kreuz-Abgabekopf-Geschwindigkeit von 1 mm/min gemessen. Diametrale Zugfestigkeit: American Dental Association Specification

Nr. 27 (diametrale Zugfestigkeit). Röntgenstrahlenkontrastfähigkeit: Dentales Röntgenstrahlen-ünter-

suchungsgerät (Sanekuseray Roentgen S-Typ: hergestellt von Sankin Kogyo Co).

Ausführungsbeispiel II

(Synthese von Verbindung II)

Zu einer Lösung von 544 g Tetrabrombisphenol A

/to

313 g Methacrylsaureglycidylester in Tetrachlorkohlenstoff wurden 0,5$ Hydrochinonmonomethyläther und 174- S Pyridin zugegeben und das Reaktionsgemisch unter Rückfluß im Stickstoff strom erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Gemisch mit 5$ HCl, 5$ NaOH und einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen, die Tetrachlorkohlenstofflösung wurde über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, wobei die Verbindung II /Tetrabrombisphenol A-diglycidylmethacrylat/ erhalten wurde (554- Si Rohausbeute 67#).

tot? Ä m
IR: V _if 345Ο, 295Ο, 2880, 1720, 1635, 14-50, 1295, 1270,

^cm 1150, 7^-0, 656.

(Herstellung des zusammengesetzten Füllharzes) 70 Gewichtsteile der Verbindung II, 30 Gewichtsteile Diäthylenglykoldimethacrylat, 450 Gewichtsteile mit Silan behandeltes ot -Quarzpulver mit einer Korngröße von 1 bis 30 pm und 0,05 Gewichtsteile tert.-Butylhydroxytoluol wurden gründlich gemischt und geknetet und dann in zwei gleiche Teile geteilt. 2,3 Gewichtsteile Benzoylperoxid bzw. 20 Gewichtsteile Ν,Ν-Diäthanol-p-toluidin wurden zu jedem der beiden Teile zugefügt, so daß zwei Arten von pastenartigen Gemischen polymerisierter Monomerer, A und B, entstanden.

(Verschiedene Tests)

Äquivalenteder erhaltenen Gemische A und B wurden gründlich geknetet und denselben Tests unterworfen wie sie im Ausführungsbeispiel 1 beschrieben sind. Die Ergebnisse sind

in Tabelle I zusammengefaßt.
30

L . J

Tabelle I

Härtungs- Druckfestig- Diametrale Röntgenstrahlenzeit keit Zugfestig- kontrastfähig-

keitkeit

b	Ausführungs-	2	,100	kg/cm^	kg/cm	MO	kg/cm	sehr	gut
	beisp.1 3'			ρ
	Ausführungs-	3	,200	510	kg/cm^	sehr	gut
	beisp.2 3'3"

Ausführungsbeispiel 3
(Verbindung IV)

544 g Tetrabrombisphenol A und 383 g Phosphoroxychlorid wurden unter Rückfluß in Gegenwart von Calciumchlorid (2 Gewichtsprozent) erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Überschuß an Phosphoroxychlorid unter vermindertem Druck entfernt, wobei Tetrabrombisphenol A-disphosphonyldichlorid zurückblieb. Diese Verbindung wurde in Tetrachlorkohlenstoff gelöst und tropfenweise in einem Stickstoffstrom bei 0 bis 5⁰C mit 572 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 348 g Pyridin versetzt. Danach wurden 0,5$ Hydrochinon zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt und das Gemisch wurde unter Rückfluß in einem Stickstoffstrom erhitzt. Nach Ende der Reaktion wurde die erhaltene Lösung mit 5$ HCl, 5% NaOH und einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet, der Tetrachlorkohlenstoff wurde unter vermindertem Druck entfernt, so daß Verbindung IV /T"etrabrombisphenol A-tetra-(2-methacryloxyäthyl)-diphosphonat7 zurückblieb (829 g, Rohausbeute 72$).

IR: v' ^KEA^ 2950, 2880, 1720, 1630, 1600, 1365, 1295, 980, ^cm~ 656.

(Herstellung des Füllmittels)

70 Gewichtsteile von Verbindung IV, 30 Gewichtsteile Methacrylsäure-2-hydroxyisopropylester, 1 Gewichtsteil kolloidale Kieselsäure (Aerozyl R 972, hergestellt von Japan Aerozyl Co.) und 0,05 Gewichtsteile tert.-Butylhydroxytoluol wurden

L ' J

- 34905Α5 ^

gründlich gemischt und dann in zwei gleiche Teile geteilt. Zu einem Teil wurden 3 Gewichtsteile Benzoylperoxid und 2 Gewichtsteile Phenylsalicylat zugesetzt, zu dem anderen wurden 2,5 Gewichtsteile N,N-Diäthyi-p-toluidin zugegeben, so daß zwei Arten von Füllmittellösungen, A und B, erhalten wurden.

(Verschiedene Tests)

Ein Loch eines gerade extrahierten menschlichen Zahnes wurde 1 Minute lang mit einer wäßrigen Lösung von 4-0$ Phosphorsäure geätzt und dann durch tropfenweise Zugabe der gemischten Füllstofflösung aus A und B gefüllt. Nach 30 Minuten Stehen wurde das Prüfstück für 24 Stunden in Wasser von 37°C . gehalten und dann 60 Mal abwechselnd in wäßrige Fuchsinlösung von 4 bzw. 60⁰C in Abstanden von 1 Minute eingetaucht, um den Grad des Eindringens von Pigment zu prüfen und die Randblockierung abzuschätzen. Der Grad des Eindringens von Pigment wurde bestimmt, indem der eingetauchte extrahierte Zahn in der Mitte durchgeschnitten und geprüft wurde, ob Pigment zwischen Zahn und Füllmittel zu sehen war. Es wurde keinerlei Eindringen von Pigment festgestellt und die Randblockierung war sehr gut. Der extrahierte mit dem gemischten Füllstoff aus den oben beschriebenen Lösungen A und B gefüllte Zahn wurde einem Test zur Röntgenstrahlenkontrastfähigkeit unterworfen und das Füllmaterial konnte deutlich vom Zahn unterschieden und damit die Röntgenstrahlenkontrastfähigkeit erkannt werden.

Technische Verfügbarkeit

Die Erfindung ist wie vorstehend beschrieben zusammengesetzt und betrifft einen Dental-Werkstoff mit Röntgenstrahlenkontrastf ähigkeit. Sie besteht im Einsatz von Methacrylsäureestern mit einem röntgenstrahlenundurchlässigen Bromatom im Molekül als polymerisierbares Monomer und verleiht dem genannten zusammengesetzten Polymerisationsgemisch Röntgenstrahlenkontrastf ähigkeit , ohne verschiedene Eigenschaften

2.B. Festigkeit, ästhetische Erscheinung, Verformbarkeit und andere zu verschlechtern. Es können auch verschiedene bekannte Füllstoffe und Härter kombiniert werden, je nachdem was die Situation verlangt. Ein sehr guter Werkstoff für die Zahnbehandlung mit Röntgenstrahlenkontrastfähigkeit wird auch für Anwendungen geschaffen, wo Füllstoffe nicht eingesetzt werden können.

Claims

Patentansprüche

1. Dental-Werkstoff mit Röntgenstrahlen—ontrastfähigkeit, gekennzeichnet durch den Einsatz eines Methacrylsäureester^ als polymerisierbares Monomer, der als Komponente der alkoholischen Gruppe einen Kohlenwasserstoffrest mit einer mit Brom substituierten aromatischen Gruppe aufweist.

2. Dental-Werkstoff mit Röntgenstrahlenkontrastfähigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Methacrylsäureester nach Anspruch 1 im Gesamtmolekül 20 bis 60 Gewichtsprozent Brom enthält.

3. Dental-Werkstoff mit Röntgenstrahlenkontrastfähigkeit

nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Brom substituierte aromatische Gruppe im Methacrylsäureester nach Anspruch 1 an den Kohlenwasserstoffrest über eine Ätherbindung, eine Carboxylatbindung oder eine Phosphatbindung gebunden ist.

4-, Dental-'Werkstoff mit Röntgenstrahlenkontrastf ähigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Methacrylsäureester nach Anspruch 1 eine mit Brom substituierte aromatische Gruppe in einem Molekül besitzt. 30

5. Dental-Werkstoff mit Röntgenstrahlenkontrastfähigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Methacrylsäureester nach Anspruch 1 zwei mit Brom substituierte aromatische Gruppen in einem Molekül besitzt und

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die aromatischen Reste über einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff verbunden sind.

6. Dental-Werkstoff mit Röntgenstrahlenkontrastfähigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Methacrylsäureester nach Anspruch 1 zwei Methacrylgruppen in einem Molekül besitzt.

7. Dental-Werkstoff mit Röntgenstrahlenkontrastfähigkeit nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Methacrylsäureester nach Anspruch 6 durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird:

C H₃

I
CH₂ = C - C O O

CH₂ =C-COO'

I
C H₃

•1

in der R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der durch einen mit Brom substituierten aromatisehen Rest unterbrochen ist.

8. Dental-Werkstoff mit Strahlungskontrastfähigkeit nach

i 1

Anspruch 4·, bei dem R nach Anspruch 7 den Rest -A -00C-

2 2 2

R -COO-A - bedeutet (worin R einen zweiwertigen mit Brom

i 2 substituierten aromatischen Rest und A und A jeweils den gleichen oder einen verschiedenen zweiwertigen Kohlenwasserstoff rest bedeuten).

9« Dental-Werkstoff mit Strahlungskontrastfähigkeit nach Anspruch 7, bei dem R nach Anspruch 7 den Rest

Zl τ. ά Zl 5 . ~A

-A'-0-R -A -R -0-A - bedeutet (worin A^ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest und R^ und R , die gleich oder verschieden sind, jeweils einen zweiwertigen mit Brom substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellen, A und A , die gleich oder verschieden sind, jeweils einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, der

durch Sauerstoff unterbrochen ist oder nicht unterbrochen ist, und der genannte Kohlenwasserstoffrest eine Hydroxylgruppe als Substituent aufweisen kann).

10. Dental-Werkstoff mit Röntgenstrahlen-ontrastfähigkeit nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Methacrylsäureester nach Anspruch 6 durch die folgende allgemeine Formel dargestellt ist:

C Η:

CH? =C-COO-A° -O O

C H₃ P-

CH₂=C-COO-A⁷ -O R\

CH: A

I /

"

CH₃ . P-O

CH₂ =C-COO-A' -O O

in der A , A , A , A^ und A^ jeweils einen zweiwertigen

-Z h

Kohlenwasserstoffrest und R^y und R , welche gleich oder verschieden sind, jeweils einen zweiwertigen, mit Brom substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten.
30