WO1986003404A1

WO1986003404A1 - X-ray image forming material for dental use

Info

Publication number: WO1986003404A1
Application number: PCT/JP1984/000587
Authority: WO
Inventors: Masayoshi Tsunekawa; Masaya Ishibashi
Original assignee: Sankinkogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 1984-12-12
Filing date: 1984-12-12
Publication date: 1986-06-19
Also published as: AU578924B2; US4783491A; CA1270846A; GB8520942D0; GB2181144A; GB2181144B; AU3781085A; DE3490545T1

Description

発明の名称

-、; X線造影性歯科用材料

技術分野

5 本発明は放射線造影性歯科用材料に関するものであり、詳

しくは分子内に臭素原子で置換された芳香族残基を有するメ

タクリル酸エステルを重合性単量体として配合させてなる X

線造影性を備えた歯科用材料に関するものである。

背景技衛

1 0 部分欠損歯の修復等の歯科抬癢分野における修復材料とし

て、近年プラスチック材料が広く使用されるようになって来

ている。プラスチック材料は強度，審美性，成形性及び経済

性にすぐれ、歯科用修復処理材料として殆んどの要求特性を

備えている。しかしプラスチック材料は元来 X線透過性であ

1 5 り、これは実用上の欠点と考えられている。なぜなら、歯科

治療後にゥ蝕ゃ組纔の^れ等の検査を行う必要が生じた場

合、患部を非破壊的に検査する方法として X線コントラスト

による観察を行うことがあるが、この場合治療部が透邊性で

あると新たに発生した患部の検出が困難になる。この為歯科

20 修復処理用の材料が具備すべきもう 1つの特性として、 X線

不透過性が重要であると考えられるに至っている。

X線透過性の材料を X線不透過性に変える方法として、一

般には粉末状の金属を配合したり或は X線不透遏性の重金属

酸化物や塩類又は有機沃素化合物などを S合することが行な

25 われる。しかしこれらの方法はプラスチック材料の取扱い性

C PI

WIP や成形性を阻害し、また耐水性，透明感，光透通性，強度等

を劣化させるなどの問題を有しており、また場合によっては

上記金属等のブイラ一を S合できないこともぁリ、この様な

用途においては事実上 X線造影性を付与することができな

かった。

発明の開示

*癸明は、このような事情に着目してなされたものであつ

て、 X線不透過性の元素である臭素をメタクリル酸エステル

中に化学結合的に存在せしめることにより、重合性単量体で

あるメタクリル酸ヱステル自身に X線造影性を付与し、これ

により前記欠点の改善された X線造影性の歯科用材料を提供

しょうとするものである。

即ち太発明は分子内に 1偭以上の炭素 -臭素結合を有する

メタクリル酸エステルを重合性単体として使用するところに

特镦を有するものであり、より詳細には臭素原子で置換され

た芳香族残基を有する炭化水素残基をアルコール倒成分とす

るメタクリル酸エステルに必要に応じフィラ一及び Z又は硬

化剤を配合してなる X線造影性の歯科用材料を提供するもの

である。ここで上記メタクリル酸エステル中の臭素含有率が少なす

ぎると必要且つ十分な X線造影性が得られず、一方多過ぎる

と X線造影性は向上するもののボリマ一の強度や審美性或は

成形性等に悪影響が現われる。このためメタクリル酸ヱステ

ルの全分子中に占る臭素原子の好ましい含有率を求めたとこ

ろ 2 0〜 6 0重量％の範囲であった。また本発明においては

Ο ΡΪ

WIPCT 上記メタクリル酸エステルを単独で使用することもできるが、好ましくは該重合性単量体の反応速度や成形物の硬度を適当に調整するため、反応促進剤（例えばァミン類）や硬化剤（例えば通酸化ベンゾィル等）を混合して重合性組成物とするのが有利であり、更には該成形物と歯牙との色合せ、或は成形物の機械的強度または X線造影性を増強するなどのため色々なフイラ一（シリカ，石英粉，金属粉等）を適宜選択して添加することもできる。

前記の様に太発明は、分子内に 1偭以上の炭素 -臭素結合を合有するメタクリル酸エステルを重合性単量体として用いるところに最大の特徴がぁリ、これによっ歯科治療用材料としての要求特性をいささかも損なうことなしに、 X線造影性を付与しうるものであるが、この様なメタクリル酸エステルについてより具体的な例を挙げて詳述する。

本発明で使用するメタクリル酸エステルとは臭素原子で置换された芳香族残基を有する炭化水素残基をアルコール側成分とするものであって、該臭素原子で置換された芳香族残基はエーテル結合，カルボン酸エステル結合，リン酸エステル結合等を介して炭化水素残基に結合している《またこのメタクリル酸エステルは、臭素置換された芳香族残基を 1分子中に 1個又は 2個有するものが特に好ましく、芳香族残基を 2 個有するものにあっては、それらは 2価の炭化水素を介して連結されている。

更に該メタクリル酸エステルは、 3次元的に架橘して硬化する重合性単量体として使用するものであるから、その分子中に少なくとも 1つ以上のメタクリル酸基を有する必要があるが、好ましくは 2以上のメタクリル酸基を有し、特に好ましくは合成反応上の都合等により通常 2〜 4個程度が推奨される。

；*：発明に係るメタクリル酸エステルについて更に具体的に説钥すれば、メタクリル酸基を 1分子中に 2個有するものとレてほ一般式（ I ) で表わされる化合物が挙げられる。

一般式

C Ha

C H₂ = C - C OO

R¹ ( I ) C H₂ = C - C OO '

C H₃

[但し式中 Ri は臭素置換された芳香族残基で中断された 2価の炭化水素残基を示す]

またメタクリル酸基を 1分子中に 4個有するものとしては一般式（Π) で表わされる化合物が挙げられる。

(以下余白）

一般式

C Hs

I

C H₂ = C - C O 0 A6 —（ O

C Hs P - O

C H₂ = C一 C OO— A? — O R3

\

C Hs A3

C H₂ =

II (Π)

C H₂ = C一 C OO - A⁹ - O o

[但し式中 A6 , A? ， A3 ， A9 及び A3 は 2価の炭化氷素残基、 R³ ， R⁴ は同一又は異なって臭素置換された 2価の芳香族炭化水素残基を示す]

一般式（ I ) について式中の R¹ は前述の意義を有するが、特に好ましい基を例示すると、

- A 1 - 0 O C - R 2 一 C O O - A2 — [但し式中 R2 は臭素置換された 2価の芳香族残基、 Ai , A 2 は同一又は異なった 2価の炭化水素残基を示す。 ] または- - O - R3 — A3 - R4 - O - A5 一 [但し式中 A3 は 2価の炭化水素残基、 R³ , R⁴ は同一又は異なって臭素置換された 2 価の芳香族炭化水素残基、 A⁴ , A⁵ は同一又は異なり、酸素原子で中断されるか又は中断されない 2価の炭化水素残基であって、該炭化水素残基はヒドロギシル基を置換分として有していてもよい。 ] で表わされる臭素原子で置換された芳

香族残基を有する炭化水素基が挙げられる。更にこれら化合

物のうちょり好ましい X線造影性を与える化合物を具体的に

示すと、前者では：

[化合物 I ]

後者では：

[化合物 π]

[化合物 ΠΙ]

[但し m+ n = 2 〜 6]

などを例示することができる。

一方一般式（Π) について好ましい X線造影性を与える化

合物を具体的に示せば、例えば：

OMPI [化合物 i

)₂

が挙げられる。

以下これらのメタクリル酸エステルを基术成分とする歯科

用材料について実旌例を示し太発明を説明する _β

尚下記実施例における赤外線吸収スぺクトル分析

C V f .) は、該化合物をエタノール中で活性炭処理し更にカラムクロマトグラフィー（アルミナ，酢酸ェチル：

n一へギサン混合溶媒）により脱色 ·精製処理した後、日立

270 - 30型赤外分光光度計を用いて行なった。

実旌例 1

(化合物 Iの合成）

2— ヒドロキシェチルメタクリレート（260 g) ，ピリ

ジン（ 1 74 gr) の四塩化炭素溶液中に N₂ 気流中で氷冷下

においてテトラブロモフタル酸ジクロライド、 ( 5 1 9 g) を

含んだ四塩化炭素溶液を滴下する。反応完結後 5%HC 1 ,

5%N aOH ，飽和食塩水で洗铮し、四塩化炭素溶液を硫化

ナトリウムで乾燥後滅圧下溶媒留去し化合物 I [テトラブロ

モフタル酸-ジ - ( 2—メタクリロキシェチル）エステル]

C 656 g ：粗収率 93%) を得る。

O PI

WIPO T R . _Ή NEAT

^{1 R} · ^ CD-I

296 0 , 288 0 , 1 7 2 6 , 1 640 , 1 298 , 1 1 64 , 6 5 6

(超微粒子フィラー充塡レジンの調整）

トリメチロールプロパントリメタクリレート 3 0重量部にコロイダリレシリ力（钧えば日本ァエロジル社製ァエロジル R 9 7 2) 7 0部と過酸化ベンゾィル 3部を 5 0〜 6 0°C下均一に練和したものを加熱ブレスにょリ重合させる。この重合物をボールミルで粉砕し、粒度 1 0〜 40 it mのフイラ一を調製する。このブイラ一 2 0 0重量部，化合物 I · 50重量部，トリメチ tr—ルプロパントリメタクリレート 3 0重量部，ビスフヱノール A · ジグリシジルメタクひレート 20重量部，第 3鈒ブチルヒドロギシトルエン 0.05重量部をよく混合練和して等分する。この一方に過酸化ベンゾィル 2.3重量部を加え、他方に Ν , Ν—ジェタノ一ルー： P— トルイジン 2.0 重量部を加え、 A , Βの 2種類のペーストを得た。

(各種試験）

得られた A， Bの両ペーストの等量をよくねリ合せ、硬化時間及び硬化物の圧縮強度，引張強度或は X線造影性の有無を澜定した。結果を第 1表に示す。

但し ¾定は以下の方法によった。

硬化時は： A薦 eric an Dent l Association

Specification No.27(Hardening ti邏 e 圧縮強度ほ： 4 X 8»ϋφの試験片を円筒形金型内で作成し、 24時間静置後ク oスヘッド速度

1 aa/ainで作動するィンストロンを用い涎定。

引張強度は： Aie r i can Dental Association

Specification No .27 (Dia駕 etral tensile strength)

X線造影性は：歯科用 X線診療装置（サンェクセレイ

レントゲン S型：三金工業社製）

実施例 2

(化合物 Πの合成）

テトラブ Qモビスフエノ一ル A C 5 44 g) とグリシジル

メタクリレート（3 1 3 g) の四塩化炭素溶液中に 0.5 %の

ヒドロキノンモノメチルェ一テルとビリジン（ 1 74 g) を添加し、窒素気流中加熱還流する。反応完結後 5%H C 1 ， 5%N a O H ，飽和食塩水で洗浄し、四塩化炭素溶液を磁酸

ナトリゥムで乾燥後滅圧下で溶媒を留去し化合物 Π、 [テトラブロモビスフエノール Αジグリシジルメタクリレ一ト ]

C 5 54 g ：粗収率 6 7%) を得る。

R ： V NEAT

ca— ¹

345 0 2 9 5 0 , 288 0 , 7 2 0 , 1 6 3 5 1 45 0 , 1 2 95 , 270 , 1 1 5 0 740 , 6 5 6

(複合充塡レジンの調整）

化合物 Πを 7 0重量部，ジヱチレングリコールジメタクリ

OMPI レートを 3 0重量部，シラン処理した粒径 1〜 3 0 ^ mの α -石英粉を 4 5 0重量部，第 3級プチルヒドロギシトルヱンを 0.05重量部をよく混合練和した後 2等分する。この一方に過酸化ベンゾィル 2. 3重量部を加え、他方に Ν， Ν -ジヱ

タノ一ルー Ρ— トルイジン 2 0重量部を加え、 A , Βの 2種類のペースト様重合単体混合物を得た。

(各種試験）

得られた A , Bの等量をよく練リ合せ、実尨例 1 と同様の試験を行なった。結果を第 1表に示す

(以下余白）

Ο ΡΙ 硬化時間圧縮強度引張強度 X線造影性実施例 1 3分 2,100 kg/ca2 410 kg/c«2 良好実施例 2 3分 30秒 3,200 kg/ci2 510 kg/c>2 良好実 ¾例 3

(化合物 ΓΠ

テトラブロモビスフエノール A C 544 g) とオギシ塩化

(38 3 g) を塩化カルシウム（ 2重量％) 存在下で加熱還流する。反応が完了した後過剰のォキシ塩化リンを滅圧下

に留去しテトラプロモビスフエノ一ル Aジホスホリルジク口

ライドを得る。さらにこれを四塩化炭素に溶解し、 N2 気流

中 0〜 5°C下において 2— ヒドロギシェチルメタクリレート

( 5 7 2 g) ，ピリジン（ 348 _g ) を滴下する。滴下完了後反応液に 0.5%のヒドロキノンを添加し.、 N₂ 気流中加熱還淹する。反応完了後 5%H C 1 , 5%N a OH , 飽和食塩水で洗浄し、 ¾酸ナトリウムで乾燥した後四塩化炭素を滅圧

下で留去し化合物 ΠΓ [テトラブロモビスフエノール Aジホスホン酸テトラ（ 2 -メタクリロギシェチル）エステル]

(8 2 9 s :粗収率 7 2%) を得る。

R ： V NEAT

'—一 1

K. 1PO .. 2 9 5 0 , 2 8 8 0 , 1 7 2 0 , 1 6 3 0 ,

1 6 0 0 , 1 3 6 5 ， 1 29 5 , 98 0 , 65 6

(シーラントの調製）

化合物 17を 7 0重量部， 2—ヒドロギシイソプロビルメタクリレート 3 0重量部，コロイダルイシリ力（日术ァエロジル社製ァェ αジル R 9 7 2) 1重量部，第 3鈒ブチルヒド tr キシトルエン 0.05重量部をよく混合し 2等分する。この一方に過酸化ベンゾィル 3重量部，サリチル酸フエニル 2重量部を加え、他方に N， N -ジェタノ一ルー P— トルイジン 2-5 重量部を加え、 A , B 2種類のシ一ラント液を得た。

(各種試験）

新鮮なヒト抜去歯牙の小窩裂溝を 40%憐酸水溶液で 1分間エッチングしたのち、上記 A , Bの混合シーラント液を滴下充塡する。この試験片を充塡 3 0分後に 3 7で水中に保存し、 24時間後に 4でと 6 0 °0のフクシン水溶液中に 1分間ごとに交互に 6 0回ずっ浸漬して色素の浸入度を調べ辺縁封鎖性を評価した。色素の浸入度は浸漬した抜去歯を中央で切 '断し、歯牙とシーラントの間に色素の浸入があか否かを見て決定した。その結果色素の浸入は全く認められず辺縁封鎖性は良好であった。更に上記 A， Bの混合シーラントで充塡した抜去歯について X線造影性試験を行なったところ、充塡物と歯牙とが明確に讒別でき、その X線造影性が確認できた。

産業上の利用可能性

本発明ほ上記のように構成されており、 X線不透遏性の臭

WIPO 素原子をその分子中に有するメタクリル酸エステルを重合性

単量体として配合してなる X镍造影性の歯科用材料に関する

ものでぁリ、これにより強度，審美性，成形性等の諸特性を

低下させることなく該重合性複合組成物に X線造影性を付与

することができ、また公知の種々のフイラ一や硬化剤を必要

に応じ S合することもでき、且つフイラ一を配合できない用

途においても X線造影性を備えた優れた歯科治療材料を提供

できることになつた。

PMPI_

Claims

請求の範囲

1.臭素原子で置換された芳香族残基を有する炭化水素残基をァノレコール側成分とするメタクリル酸エステルを重合性単量体として配合してなることを特镦とする X線造影性歯科用材料。，

2.請求の範囲第 1項のメタクリル酸エステルが全分子量に対して 2 0〜6 0重量％の臭素原子を含むものである請求の範囲第 1項の X線造影性歯科用材料。

3.請求の範囲第 1項のメタクリル鼙エステルにおける臭素置換された芳香族残基は、ヱ一テル結合，カルボン酸エステル結合又は烽酸ヱステル結合を介して炭化水素残基に結合したものである請求の範囲第 1項の X線造影性歯科用材料。

4.請求の範囲第 1項のメタクリル酸ヱステルは、その 1分子中に臭素置換された芳香族残基を 1個有するものである請求の範囲第 1項の X線造影性歯科用材料。

5.請求の範囲第 1項のメタクリル酸エステルは、その 1分子中に臭素置換された芳香族残基を 2個有し、それらが 2価の炭化水素を介して連結されたものである請求の範囲第 1 項の X線造影性歯科用材料。

8.請求の範囲第 1項のメタクリル酸ヱステルは、その 1分子中に 2以上のメタクリル基を有するものである請求の範囲第 1項の X線造影性歯科用材料。 - 7.請求の範囲第 6項のメタクリル酸ヱステルが AS

一般式

C H₃

C H₂ - C一 C OO、

R¹ で示される請求の範囲第

C H₂ = C一 C OO

C H₃

6項の X線造影性歯科用材料。 [但し式中 R1 は臭素置换された芳香族残基で中断された 2価の炭化水素残基を示す。 ]

8.請求の範囲第 7項の R1 が

一 Ai — OO C— R2 - C 0 O - A2 一で示される請求の範囲第 4項の放射線造影性歯科用材料。 [但し式中 R2 は臭素置換された 2価の芳香族残基、 Ai , A2 は同一又は異なった 2価の炭化水素残基を示す。 ]

3.請求の範囲第 7項の Ri が

_ _A 4 - Ο - R3 - A3 - R 4 - Ο - A 5 一で示される請求の範囲第 7項の放射線造影性歯科用材料。 [但し式中 A3 は 2価の炭化水素残基、 R³ , R4 は同一又は異なつて臭素置換された 2価の芳香族炭化水素残基、 A⁴ , A 5 は同一又は異なり、酸素原子で中断されるか又は中断されない 2価の炭化水素残基であって、該炭化水素残基はヒド口ギシル基を置換分として有していてもよい。 ]

10. 請求の範囲第 6項のメタクリル酸ヱステルは、

一般式 C H₃

C H₂ = C - C O O - A6 - O O

H

C Ha P - o

C H₂ = C一 C OO— A? — O R3

\

C H₃ A3

/

C H₂ = C一 C OO— A3 - Q,

o N.

C H₃ P - \ O

C H₂ = C - C OO - A9 - O O

で示される請求の範囲第 6項の X線造影性歯科用材料。

[但し式中 A6 , A? , A8 ， A9 及び A3 は 2価の炭化水素残基、 R³ , R ほ同一又は異なって臭素置換された 2価の芳香族炭化水素残基を示す。 ]