DE2635595A1

DE2635595A1 - Zahnfuellmasse

Info

Publication number: DE2635595A1
Application number: DE19762635595
Authority: DE
Inventors: Mildred C Richards; Samuel C Temin
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1974-08-12
Filing date: 1976-08-07
Publication date: 1978-02-09
Also published as: AU1672876A; AU513692B2; CA1069639A; FR2361096B1; CH621702A5; NL185982B; US3991008A; ATA591176A; BE845122A; FR2361096A1; NL7609611A; JPS6210964B2; AT346497B; DE2635595C2; JPS5332994A; GB1566125A; NL185982C

Description

New York, N.Y./V.St.A. Hamburg, 5. August 1976

Zahnfüllmasse

Die Erfindung betrifft Zahnfüllmassen und insbesondere polymerisierbare Zahnfüllmassen mit verbesserter Farbbeständigkeit.

Auf Methacrylatmonomeren basierende polymerisierbare Zahnfüllmassen werden unter anderem als Füllungen und zum Versiegeln von Löchern und Rissen verwendet. Ein Problem stellt die fehlende Farbbeständigkeit solcher Zahnfüllmassen, das heißt die Beständigkeit insbesondere gegenüber ultraviolettem Licht, dar. Zum Härten werden in herkömmlicher Weise als Reduktionsmittel des Redox-Initiators verschiedene aromatische Amine verwendet. Diese aromatischen Amine führen insbesondere unter Einfluß von Sonnenlicht oder anderen Quellen ultravioletter Strahlung zu einer Verfärbung. Nach wenigen Monaten kann sich die Farbe der Füllung auffällig und unattraktiv von der Farbe der Zähne unterscheiden, was ein ernsthaftes ästhetisches Problem ist. Es wurden Versuche unternommen, die von den Aminen hervorgerufenen Farbveränderungen durch chemi-

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sehe Veränderungen an den Aminen auf ein Minimum zu beschränken (s. R.L. Bowen und H. Argentar in J. Am. Den. Assoc, Bd. 75, Nr. 4, Seite 918-923, Oktober 1967). Eine vollständige Farbbeständigkeit konnte mit aromatischen Aminen jedoch nicht erreicht werden und es ist deshalb bei herkömmlichen Zahnfüllmassen erforderlich, UV-Stabilisatoren zuzusetzen, um die Verfärbung auf ein Minimum zu beschränken. Der Zusatz von solchen nicht polymerisierbaren niedermolekularen Bestandteilen ist jedoch unerwünscht, da diese herausgelöst werden und zu Zahnmarkreizungen führen können.

Bei herkömmlichen Zahnfüllmassen werden darüber hinaus Peroxide, am häufigsten Benzoylperoxid, als Oxydationsmittel des Redox-Initiators verwendet. Benzoylperoxid besitzt jedoch eine geringe Halbwertzeit, was zu einer schlechten Lagerfähigkeit führt. Wird beispielsweise ein Prozent Benzoylperoxid in Methylmethacrylat oder Triäthylenglykoldimethacrylat gelöst und die Lösung bei Raumtemperatur stehengelassen, bildet sich innerhalb einer Woche ein Polymer. Um eine frühzeitige Polymerisation zu verhindern, werden solche Zusammensetzungen vom Zahnarzt daher gewöhnlich in einem Eisschrank aufbewahrt.

Redox-Systeme mit bestimmten Hydroperoxiden und Thioharnstoffen sind aus der Literatur bekannt. So werden zum Beispiel in der US-PS 3 591 438 Beschleunigungsmittel, die ein Aldehyd-Amin

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Kondensationsprodukt und ein reduzierendes Aktivierungsmittel wie i-Allyl-2-thioharnstoff enthalten, zur Beschleunigung des Härtens einer auf Acrylat basierenden Klebstoff- oder Versiegelungsmischung beschrieben, wobei als Initiator Peroxyeinschließlich Hydroperoxyverbindungen verwendet werden. Solche Drei-Komponenten Beschleunigungsmittel erfüllen zwar den angestrebten Zweck, ergeben jedoch gefärbte Produkte.

T. Sugimura et al, J. Poly. Sei., Bd. 3, Seiten 2935-2945 (1965) , berichten über die Polymerisation von Acrylnitril mit t-Butylhydroperoxid und Thioharnstoff sowie mit substituierten Thioharnstoffen wie Diphenyl-, Äthylen-, Diacetyl-, Monoacetyl- und Diäthylthioharnstoff.

Es wurde nun gefunden, daß auf polymerisierbaren Methacrylatmonomeren basierende Zahnfüllmassen unter Verwendung eines Hydroperoxid-Oxydationsmittels.und eines substituierten Thioharnstoffs als Reduktionsmittel polymerisiert werden können und eine gehärtete Zahnfüllung mit verbesserter Farbbeständigkeit ergeben. Dieses verwendete Redox-System führt außerdem zu einer hervorragenden Härtegeschwindigkeit. Darüber hinaus besitzt die erfindungsgemäße Zusammensetzung in Bezug auf das Hydroperoxid eine verbesserte Lagerfähigkeit und braucht nicht im Eisschrank aufbewahrt zu werden.

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Erfindungsgemäß wird also eine polymerisierbar Zahnfüllmasse mit verbesserter Farbbeständigkeit vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie im wesentlichen aus 20 bis 100 Gewichtsteilen mindestens eines Methacrylatmonomeren mit 2 bis 4 polymerisierbaren Doppelbindungen, 0 bis 80 Gewichtsteilen eines anorganischen, feinteiligen Füllmaterials, jeweils bezogen auf das Methacrylatmonomere 0 bis 5 Gew.% eines Silan-Kopplungsmittels, 0,5 bis 5 Gew.% eines Hydroperoxid-Oxydationsmittels und 0,3 bis 2,0 Gew.% eines substituierten Thioharnstoff -Reduktionsmittels mit der Formel

Y S

ι ti

X-N-C-NHX

besteht, worin X Wasserstoff oder Y und Y eine C. -Cg-Alkyl-, eine C^- oder C_fi-Cycloalkyl-, eine Chloro-, Hydroxy- oder Mercapto-substituierte C₁-C_n-AlIyI-, eine C--C.-Alkenyl-, eine C_fi-C_n-Aryl-, eine Chloro-, Hydroxy-, Methoxy- oder Sulfonyl-substituierte Phenyl-, eine C₂-C_n-Acyl-, eine Chloro- oder Methoxy-substituierte C₇-C_n-ACyI-, eine C₇-Cp-Aralkyl- oder eine Chloro- oder Methoxy-substituierte C₇~C_n-Aralkylgruppe bedeuten.

Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Zahnfüllmasse 20 bis 25 Gewichtstei'le Methacrylatmonomer oder Monomere, 75 bis 80 Gewichtsteile Füllmaterial, bezogen auf das Methacrylat-

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monomere 3,0 bis 5 Gew.% Silan-Kopplungsmittel, 2,0 bis 3 Gew.% Hydroperoxid-Oxydationsmittel und 0,5 bis 1 Gew.% substituierten Thioharnstoff als Reduktionsmittel.

Das Hydroperoxid-Oxydationsmittel besitzt eine Peroxygruppe, die an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist. Die erfindungsgemäß eingesetzten Hydroperoxide besitzen also folgende Formel:

R-OOH

worin R einen t-Butyl-, Cumyl-, p-Menthan- oder p-Isopropylcumylrest bedeutet. Vorzugsweise werden 1 bis 2 Gew.% des Oxydationsmittels verwendet.

Als Reduktionsmittel werden erfindungsgemäß substituierte Thioharnstoffe mit der folgenden Formel verwendet:

Y S

I It

X-N-C-Z

worin X Wasserstoff oder Y und Y eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie eine Methyl-, Butyl- oder Octylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen wie eine Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe, eine Chloro-, Hydroxy- oder Mercapto-substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie eine Chloroäthyl-, Mercaptoäthyl-, Hydroxy-

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AO

methyl- oder Chlorooctylgruppe, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen wie eine Allyl- oder Methallylgruppe, eine Arylgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen wie eine Phenyl- oder Xylylgruppe, eine Chloro-, Hydroxy-, Methoxy- oder SuIfonyl-substituierte Phenylgruppe wie eine Chlorophenyl-, Phenylsulfonyl-, Hydroxyphenyl- oder Methoxyphenylgruppe, eine Acylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen wie eine Acetyl-, Butyryl- oder Octanoylgruppe, eine Chloro- oder Methoxysubstituierte Acylgruppe wie eine Chloroacetyl-, Chlorobenzoyl-, Chlorotoluyl- oder Methoxybenzoylgruppe, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen wie eine Benzylgruppe oder eine Chloro- oder Methoxy-substituierte Aralkylgruppe wie eine Methoxybenzylgruppe und Z NH₂, NHX oder NX₂ bedeuten. Geeignete Verbindungen sind unter anderen Methylthioharnstoff, Isopropylthioharnstoff, Butylthioharnstoff, Octylthioharnstoff, Benzylthioharnstoff, Acetylthioharnstoff, Benzoylthioharnstoff, Octanoylthioharnstoff, Cyclohexylthioharnstoff, Allylthioharnstoff, 1,1,3-Triphenylthioharnstoff, 1,1,3-Trimethylthioharnstoff, 2,4-Xylylthioharnstoff, p-Toloylsulfonylthioharnstoff, 1-0ctyl-3-phenylthioharnstoff, o-Methoxyphenylthioharnstoff, m-Hydroxyphenylthioharnstoff, 1,1-Diallylthioharnstoff, 1,3-Diallylthioharnstoff, 2-Methallylthioharnstoff, o-Methoxybenzylthioharnstoff, 1 -(Hydroxymethyl)-3-methy!thioharnstoff, 1,1-Dibuty!thioharnstoff, 1,3-Dibutylthioharnstoff, 1 -(ρ-Chlorophenyl)-3-methylthioharnstoff,

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-X¹⁴-

1-Butyl-3-butyrylthioharnstoff, 1-Acetyl-3-phenylthioharnstoff, 1-Methyl-3-(p-vinylphenyl)-thioharnstoff, 1-Methyl-3-o-toloylthioharnstoff, 1-Methyl-3-pentylthioharnstoff, 3-Methyl-1,1 diphenylthioharnstoff und 1-Acetyl-3-(2-mercaptoäthyl)-thioharnstoff . Wenngleich alle der aufgeführten Thioharnstoffe erfindungsgemäß eingesetzt werden können, werden die monosubstituierten Thioharnstoffe, das heißt solche mit der angegebenen Formel, worin X Wasserstoff und Z NH„ ist, bevorzugt verwendet. Insbesondere werden Phenylthioharnstoff, Acetylthioharnstoff und Allylthioharnstoff bevorzugt. Vorzugsweise werden etwa 0,5 bis 1 Gew.% Reduktionsmittel verwendet.

Als Methacrylatmonomere werden Materialien verwendet, die mindestens zwei und vorzugsweise zwei bis vier polymerisierbare Doppelbindungen je Molekül besitzen, damit die gehärtete Zahnfüllmasse vernetzt ist und sich somit besser für die Verwendung in der Mundhöhle eignet. Am meisten bevorzugt werden Monomere mit zwei polymerisierbaren Doppelbindungen je Molekül. Angestrebte Eigenschaften solcher Monomere sind unter anderem geringe Schrumpfung bei der Polymerisation, geringe Wärmeentwicklung bei der Polymerisation, geringe Wassersorption und die Fähigkeit, schnell und vollständig im Mund zu härten. Darüber hinaus sollen die Monomeren eine geringe Flüchtigkeit und keine Reizwirkung auf das Zahnmark besitzen.

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1S.

Besonders geeignete Methacrylatmonomere sind solche mit den folgenden allgemeinen Formeln:

(CH₃) ₂ (M-A-OCO)₂Ar

II

(M-A-OCO-NH) R³

III · IV V

CH_ M

I ²

CH M'

2 ^M

VI

worin M eine Methacryloyloxygruppe, d.h. CH₃=C(CH₃)COO-Gruppe, M¹ eine Methacryloyloxy- oder Hydroxylgruppe, A eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen wie eine Methylen-,

Propylen- oder Isopropylengruppe,'eine Hydroxyalkylengruppe

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mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen wie eine Hydroxymethylen- oder 2-Hydroxypropylengruppe, oder eine Acetoxyalkylengruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe wie eine 2-Acetoxypropylen- oder 3-Acetoxyamylengruppe bedeuten, η 0 oder 1 ist, m 2 oder 3 ist und ο unter der Bedingung, daß die Summe von m und ο 4 ist, 1 oder 2 ist, R Wasserstoff, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe oder -A-M bedeutet, worin A und M die angegebene Bedeutung besitzen, Ar eine Phenylengruppe, z.B. eine o-Phenylen-, m-Phenylen- oder p-Phenylengruppe, eine alkylsubstituierte Phenylen-, z.B. eine Tolylen- oder 5-t-Butyl-m-phenylengruppe, oder eine Cycloalkylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen wie eine 1,3-Cyclohexylengruppe ist, R eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise eine Äthylen- oder Dodecylengruppe, oder

2 2 2 2

-R iO-R )■ OR - ist, worin R eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen -wie eine Äthylen-, Propylen- oder Isopropylengruppe und χ 0 bis 5 ist, und R eine Phenylen-, Tolylen-, Methylen-bis-phenylen- oder Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

Monomere mit der obigen Formel sind allgemein bekannt und im Handel erhältlich. Alternativ können sie leicht nach herkömmlichen Syntheseverfahren hergestellt werden, zum Beispiel durch Reaktion einer phenolischen Verbindung wie Diphenolsäure, Phloroglucinol oder Bisphenol A mit Glycidylmethacrylat

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in Gegenwart verschiedener tertiärer Amine oder durch Reaktion von Methacrylsäure mit einer ein Epoxid enthaltenden Verbindung wie beispielsweise der Diglycidyläther eines Bisphenols. Einige dieser Monomeren können außerdem durch Reaktion geeigneter Alkohole mit Methacrylsäure, Methacrylylchlorid oder Methacryisäureanhydrid hergestellt werden. Spezielle Beispiele für Verbindungen mit der obigen allgemeinen Formel sind die folgenden Verbindungen:

(CH ₃)=

CH =C(CH_) -COO-f^ VCH₀OCO-T^ ^₁-OCOC (CH J =CH 2 3 I _s J 2 j _s I 3 I

:h₃ ch₃

C-T CH₂OCOC(CH₃) =CH₂ Ι ₄;

-O-C-C

CH₂=C(CH₃)COO(CH₂) ₆OCOC (CH₃O=CH₂; CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂OCH₂Ch₂OCH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂;

CH₂=C (CH₃) COOCH₂CH (OH) O^-O-v-^N-O-O^-CH (OH) CH₂OCOC(CH₃) CH₂=C(CH₃) COO-/Q\c(CH₃)

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CH₂=C (CH₃ JCOO-CH₂CH (OH) CH₂"0-₍

CH =C (CH ) COO-CH CH₀OCONH-,

OCH₂CH(OH)CH₂OCOC(CH₃)=CH₂;

CH₂CH(OH)OCOC(CH₃)=CH₂

OC(Ch₃)=CH

CH^C(CH₃)COO-CH₂Ch-OCONH-CH₂CH₂C-C—C-CH₂NHCOOCH-Ch₂-OCO-C

CH₃ CH₃" CH₃ CH₃

CH₃

C-C-C-CH " CH.

Monomere mit den Formeln I, II, III und IV werden erfindungsgemäß bevorzugt. Insbesondere bevorzugt werden die Monomeren I, II und III, während die Monomeren IV oft gemeinsam mit einem oder mehreren der Monomere I, II und III verwendet werden.

Weitere geeignete Methacrylatmonomere sind Verbindungen mit den folgenden Formeln, worin M und Ar die oben angegebene Bedeutung besitzen:

4 4

(MR OAr)₂C(CH₃J₂, worin R Isopropylen ist;

5 5 ' 5

(MR OAr)₂ und (MR O)₃Ar, worin R 2-Hydroxypropylen ist;

fi 6

MAOR M, worin R eine Hydroxycyclopentylgruppe ist;

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7 7

M-A'-R M, worin A¹ eine HydroxycycIohexylgruppe und R

2-Hydroxyäthylen ist und

Q Q

M„R , worin R

(A)

CH.

(B)

(C)

oder

(D)

Im allgemeinen sind die genannten Monomere im Handel erhältlich. Einzelheiten über die Herstellung dieser Monomere finden sich in den US-PS 3 066 112, 3 721 644, 3 730 947, 3 770 811 und 3 774 305. In der US-PS 3 539 526 wird darüber hinaus eine geeignete ternäre eutektische Monomermischung beschrieben.

Es können natürlich erfindungsgemäß zwei oder mehrere geeignete Methacrylatmonomere gemeinsam verwendet werden. In der Tat

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sind Mischungen je nach Wahl der Monomeren oft sehr erwünscht, um die Eigenschaften der resultierenden Zahlfüllmasse zu optimieren. So werden vorzugsweise Monomere oder Monomerengemische mit einer Viskosität von etwa 100 bis 20.000 Centipoise verwendet. Die Bestimmung der Viskosität erfolgt mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 20 U/Min, und Raumtemperatur. Viskosere Massen werden vorteilhafterweise bei höheren Temperaturen verwendet.

Als erfindungsgemäß verwendbares anorganisches feinteiliges Füllmaterial eignen sich gesintertes Siliciumdioxid, Quarz, kristallines Siliciumdioxid, Natronglaskügelchen, Glasstäbchen, keramische Oxide, feinteiliges Silikatglas und synthetische Minerale wie ß-Eucryptit (LiAlSiO.), wobei letzterer einen negativen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzt. Es ist auch möglich, feinteilige Materialien und gepulverten Hydroxylapatit zu verwenden, wenngleich mit dem Silan-Kopplungsmittel reagierende Materialien bevorzugt werden. Es können auch geringe Mengen an Pigmenten zugesetzt werden, um die Farbe der Zahnfüllmasse mit den verschiedenen Schattierungen der Zähne in Übereinstimmung zu bringen. Geeignete Pigmente sind unter anderem Eisenoxidschwarz, Cadmiumgelb und -orange, fluoreszierendes Zinkoxid und Titandioxid. Die Teilchengröße des Füllmaterials liegt im allgemeinen bei einem Durchmesser von unter 5o ,um und vorzugsweise von unter 30 ,um. E"s sei darauf

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/19

-VC-

hingewiesen, daß das Füllmaterial erfindungsgemäß nicht unbedingt erforderlich ist und nur wahlweise eingesetzt wird. Zusammensetzungen ohne Füllmaterial werden zum Beispiel für Zahnfüllmassen verwendet, die als überzüge, Abdichtungen für Amalgamfüllungen oder Haftmittel dienen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silan-Kopplungsmittel oder Vernetzungskomponenten sind Materialien, die zumindest eine polymerisierbare Doppelbindung zur Reaktion mit den Methacrylatmonomeren besitzen. Geeignet sind unter anderem Vinyltrichlorsilan, Tris-(2-methoxyäthoxy)-silan, Tris-(acetoxy)-vinylsilan, 1-N-(Vinylbenzylaminoäthyl)-aminopropyltrimethoxysilan-3 oder 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan. Die zuletzt genannte Verbindung wird vorzugsweise zusammen mit Methacrylatmonomeren verwendet, da die Reaktivität der Doppelbindungen sehr ähnlich ist.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können nach herkömmlichen Mischverfahren leicht hergestellt werden. Gewöhnlich werden das Methacrylatmonomere oder die Monomeren mit dem Silan-Kopplungsmittel und dem Reduktionsmittel vermischt. Dann wird das anorganische feinteilige Füllmaterial zugesetzt und das ganze zu einer Paste vermischt. Mit dieser Paste und getrennt verpacktem Oxydationsmittel werden die Zahnärzte beliefert. Den mitgelieferten Instruktionen entnimmt der

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'S

Zahnarzt, in welchen Verhältnissen er das Oxydationsmittel und die Paste zu verwenden hat und wie lange die Härtung der Zahnfüllmasse in der Mundhöhle dauert.

Bei einer anderen Verfahrensweise kann das Silan-Kopplungsmittel an das anorganische Füllmaterial gebunden oder mit diesem vermischt werden, bevor letzteres dem Monomeren zugesetzt wird. Dies kann mittels saurer oder alkalischer Hydrolyse zum Beispiel nach dem in der US-PS 3 066 112 beschriebenen Verfahren erfolgen.

Beispiel 1 A. Herstellung der erfindungsgemäßen Mischung

Eine homogene Lösung mit der folgenden Zusammensetzung wurde durch Mischen der Bestandteile bei Raumtemperatur hergestellt:

71 Teile BIS-GMA (das Reaktionsprodukt von Bisphenol A und Glycidylmethacrylat, anders bezeichnet als Bis- [4-(2-hydroxy-3-methacryloxypropyl)-phenyl]-propan-2);

29 Teile Polyäthylenglykoldimethacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht des Polyäthylenglykols von 200;

5 Teile ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan; und 1,05 Teile Allylthioharnstoff.

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Zu 2,0 g dieser homogenen Lösung wurden 5,5 g nichtkristallines farbloses gesintertes Siliciumdioxid zugegeben, das zuvor mit 20 %iger Salzsäure zur Entfernung metallischer Verunreinigungen gewaschen worden war und das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm gesiebt worden war. Beim Mischen wurde eine homogene Paste erhalten. Dann wurden 0,004 g Cumolhydroperoxid (in einer geringen Menge 1,6-Hexandioldimethacrylat) zu einer Portion von 0,8 g der homogenen Paste zugesetzt, die Probe in eine Polytetrafluoroathylenform gegeben und für etwa 3 Minuten Härten gelassen. Die resultierende runde Probe besaß einen Durchmesser von etwa 0,66 cm und eine Dicke von etwa 0,16 cm.

B. Prüfung der Farbbeständigkeit

Zur Prüfung der Farbstabilität wurde die in American Dental Association Specification No. 12 for Denture Base Polymer beschriebene Lichtquelle für ultraviolettes Licht mit den folgenden Änderungen verwendet. Zur Ausscheidung von Infrarotlicht wurde unter der Lichtquelle ein von einer 1 cm dicken Wasserschicht gekühltes rundes Quarzfenster angebracht. Eine General Electric RS-Höhensonne, die vor diesen Versuchen bereits 100 Stunden in Benutzung gewesen war, wurde als Lampe verwendet. Der Abstand von der Birne zum Drehtisch betrug 250 bis 300 mm. Vor Beginn des Versuches wurde eine Hälfte der Probe mit Aluminiumfolie abgedeckt und so vor Lichteinfall

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geschützt. Dieser abgedeckte Teil diente als Kontrolle. Die Probe wurde 55 Stunden mit ultraviolettem Licht bestrahlt, aber beim Vergleich mit dem abgedeckten Teil der Probe konnte bei dem nichtbedeckten Teil keine Verfärbung festgestellt werden. Der Versuch wurde an dieser Stelle beendet. (Dieser Versuch bedeutet, daß eine nichtbedeckte Probe nach 24-stündiger Belichtung mit UV-Licht nicht mehr als eine geringe Verfärbung zeigen darf.)

Beispiele 2 bis 12

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden die Mischungen der Beispiele 2 bis 12 hergestellt. Die verwendeten Bestandteile und die dazugehörigen Mengen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die zur Herstellung der Paste verwendete Menge an homogener Lösung war von Beispiel zu Beispiel etwas verschieden, aber es wurde immer die gleiche Pastenmenge gemäß Beispiel 1 in die Form gegeben. Dementsprechend werden das Oxydations- und das Reduktionsmittel in der Tabelle in Gew.%, bezogen auf die Menge aller Monomere (Hauptmonomere und Verdünnungsmonomere), in der Mischung angegeben. Das Füllmaterial wird in Gew.%, bezogen auf die Gesamtmischung, angegeben. Das Hydroperoxid wurde immer als Lösung in 1,6-Hexandioldimethacrylat zugesetzt, um die Zugabe von kleinen Mengen zu erleichtern. Das gesinterte Siliciumdioxid und BIS-GMA entsprachen Beispiel

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- -re- -

Die hergestellten Zahnfüllmassen wurden auf ihre Farbbeständigkeit gemäß Beispiel 1 untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

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Tabelle Bestandteile der homogenen Lösung

Haupt- Verdünnungs- Kopplungs-Beimonomeres monomeres mittel spiele (Gewichtsteile)(Gewichtsteile)(Gewichtsteile)

BIS-GMA (71) HMDMA¹ (29) MPTS²

BIS-GMA (71) PEGDMA³ (29) MPTS² (5) HBPDMA⁵ (50) BGDMA⁶ (50) MPTS² (5) TMETMA⁷ (50) BGDMA⁶ (50) MPTS² (5) BIS-GMA (50) TEGDMA⁸ (50) MPTS² (5) BMIP⁹ (50) HMDMA¹ (50) MPTS² (5) BIS-GMA (71) HMDMA¹ (29) MPTS² (5] Reduktions- Oxydationsmittel Gew.% mittel Gew.%
(bez. auf die (bez. auf die
Gesamtmenge Gesamtmenge
an Monomeren) an Monomeren)

Acetylthioharnstoff
(1,0)

Acetylthio-

harnstoff

(1,0)

Acetylthioharnstoff
(0,9)

Allylthioharnstoff
(0,9)

Acetylthioharnstoff
(1,0)

Phenylthioharnstoff
(1,0)

Cumolhydroperoxid
(2,0)

ρ-Methan- .
hydroperoxid
(4,5)

Cumolhydroperoxid
(2,0)

Cumolhydroperoxid
(3,0)

Cumolhydroperoxid
(2,0)

Füllmaterial Gew.% (bezogen auf d.gesamte Mischung)

gesintertes

Siliciumdioxid

(73)

gesintertes

Siliciumdioxid

(78)

gesintertes

Siliciumdioxid

(73)

gesintertes / Siliciumdioxid v (73)

pigmentiertes amorphes Siliciumdioxid (75)

amorphes

Siliciumdioxid

(75)

amorphes JsJ

Siliciumdioxid CO (73) CJ

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bestandteile der homogenen Lösung

Haupt- Verdünnungs- Kopplungs-Bei- monomeres monomeres mittel spiele (Gewichtsteile)(Gewichtsteile)(Gewichtsteile)

BIS-GMA (71) TEGDMA⁸ (29) MPTS²

(5)

10 ΒΊΞ-GMA (71) TEGDMA⁸ (29) MPTS² (5)

11 BIS-GMA (71) TEGDMA⁸ (29) MPTS² (5)

12 BIS-GMA (71) TEGDMA⁸ (29) MPTS² (5)

= 1,6-Hexandioldimethacrylat Reduktions- Oxydationsmittel Gew.% mittel Gew.% (bez. auf die (bez. auf die Gesamtmenge Gesamtmenge
an Monomeren) an Monomeren)

3-Allyl-1, 1-diäthylharn-
stoff (1,0)

Acetylthioharnstoff
(1,0)

HMDMA
'Kopplungsmittel = ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan PEGDMA

= Polyäthylenglykoldimethacrylat

A Erzeugnis der Hercules, Inc., Wilmington, Delaware

HBPDMA
³BGDMA
⁷TMETMA

TEGDMA
^}BMIP

= hydriertes Bisphenol A-Dimethacrylat

= 1,3-Butylenglykoldimethacrylat

= 1,1,1-Trimethyloläthantrimethacrylat

= Triäthylenglykoldimethacrylat

= Bis-(2-methacryloxyäthyl)-isophthalat

Cumolhydroperoxid
(2,0)

Diisopropylbenzolhydro- peroxid (2,0)

p-Menthan- .

hydroperoxid

(4,0)

t-Butyl-

hydroperoxid

(4,0)

Füllmaterial Gew.% (bezogen auf d.gesamte Mischung)

amorphes

Siliciumdioxid

(73)

gesintertes

Siliciumdioxid

(78)

gesintertes

Siliciumdioxid

(78)

gesintertes

Siliciumdioxid

(78)

Cn CD cn

Tabelle	2	>55
für eine Verfärbung erforder liche Belichtungsdauer (Std.)	>24
	>24
	nach 28

schwach

Beispiele

2 3 4 5 6

7 >28

8 nicht untersucht

9 nicht untersucht

10 kaum wahrnehmbar nach 31

11 wahrnehmbar nach 31 12

Beispiel 13

71 Teile BIS-GMA (wie in Beispiel 1 angegeben), 29 Teile Triäthylenglykoldimethacrylat und 1,0 Teil Allylthioharnstoff wurden bei Raumtemperatur zu einer homogenen Lösung vermischt. 0,8 g der homogenen Lösung wurden mit 0,016 Teilen Cumolhydroperoxid vermischt und die Probe wurde gemäß Beispiel 1 härten gelassen. Die Farbbeständigkeit wurde wie in den vorangegangenen Beispielen untersucht. Nach 39 Stunden Belichtung mit ultraviolettem Licht konnte keine wahrnehmbare Farbveränderung festgestellt werden.

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Beispiel 14

Die folgenden Bestandteile wurden in der angegebenen Reihenfolge in eine mechanische Schüttelvorrichtung vom Typ Silamat der Justi Company gegeben und etwa 1 Minute lang zu einer homogenen Paste vermischt:

0,55 g mit 6N Salzsäure gewaschenes, gesintertes Siliciumdioxid;

0,2 g einer Mischung von 71 Gewichtsteilen BIS-GMA und 2 9 Gewichtsteilen Polyäthylenglykoldimethacrylat mit 4 Gew.% ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan; und

0/002 g Allylthioharnstoff.

Nach Entfernen aus der Schüttelvorrichtung wurde die Paste mit einem Tropfen Cumolhydroperoxidlösung in 1,6-Hexandioldimethacrylat (entsprechend 0,004 g Cumolhydroperoxid) vermischt. In einen Rinderzahn wurde ein Loch mit einem Durchmesser von 0,16 cm gebohrt. Dieses Loch wurde mit der hergestellten Mischung gefüllt, mit einer Polyäthylenterephthalatfolie abgedeckt, eingespannt und für 30 Minuten härten gelassen, Dann wurde der Zahn mit einem Hammer zerschlagen. Die gesamte Zahnfüllmasse war hart und trocken, woraus sich ergibt, daß die Härtung beendet war.

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Vergleichsbeispiel

Nach der Verfahrensweise der vorangegangenen Beispiele wurde unter Verwendung eines Redox-Systems, das bei im Handel erhältlichen Zahnfüllmassen verwendet wird, eine Zahnfüllmasse hergestellt. Es wurde eine homogene Lösung aus 71 Teilen BIS-GMA, 29 Teilen Polyäthylenglykoldimethacrylat und 5 Teilen Jf-Methacryloxypropyltrimethoxysilan hergestellt. Durch Mischen von 2,0 g der homogenen Lösung mit 5,5 g des gesinterten Siliciumdioxids gemäß Beispiel 1 wurde eine Paste bereitet. Die Paste wurde in der üblichen Form mit 1 Gew.% Benzoylperoxid und 0,5 Gew.% 2,2'- (p-Tolylimino)-diäthanol gehärtet, wobei die Gewichtsprozentangaben auf die Summe von BIS-GMA und Polyäthylenglykoldimethacrylat bezogen sind. Die Prüfung der Farbbeständigkeit gemäß Beispiel 1 ergab, daß die Probe nach 6-stündiger Belichtung mit ultraviolettem Licht erheblich dunkler wurde.

709886/QUA

Claims

Patentansprüche

. Polymerisierbar Zahnfüllmasse mit verbesserter Farbbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus 20 bis 100 Gewichtsteilen mindestens eines Methacrylatmonomeren mit 2 bis 4 polymerisierbaren Doppelbindungen, 0 bis 80 Gewichtsteilen eines anorganischen, feinteiligen Füllmaterials, jeweils bezogen auf das Methacrylatmonomere 0 bis 5 Gew.% eines Silan-Kopplungsmittels, 0,5 bis 5,0 Gew.% eines Hydroperoxid-Oxydationsmittels und 0,3 bis 2,0 Gew.% eines substituierten Thioharnstoff -Reduktionsmittels mit der Formel

Y S
X-N-C-NHX

besteht, worin X Wasserstoff oder Y und Y eine C₁-C₀-

I O

Alkyl-, eine C₁-- oder C ,--Cycloalkyl-, eine Chloro-, Hydroxy- oder Mercapto-substituierte C₁-Co-AlIyI-, eine Cτ-C.-Alkenyl-, eine C-.-Cg-Aryl-, eine Chloro-, Hydroxy-, Methoxy- oder Sulfonyl-substituierte Phenyl-, eine C₃-Cg-Acyl-, eine Chloro- oder Methoxy-substituierte C₂-Cg-Acyl-, eine C₇-C_fi-Aralkyl- oder eine Chloro- oder Methoxysubstituierte C_-Cg-Aralky!gruppe bedeuten.

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L, IMSPECTED

-yS-
2. Zahnfüllmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus

20 bis 25 Gewichtsteilen mindestens eines Methacrylatmonomeren,

75 bis 80 Gewichtsteilen des Füllmaterials, bezogen auf das Methacrylatmonomer,

3,0 bis 5,0 Gew.% des Silan-Kopplungsmittels,

2,0 bis 3,0 Gew.% des Hydroperoxid-Oxydationsmittels und

0,5 bis 1,0 Gew.% des substituierten Thioharnstoff-Reduktionsmittels

besteht.
3. Zahnfüllmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Methacrylat bei Raumtemperatur und 20 U/Min, eine Brookfield-Viskosität von etwa 100 bis 20.000 cps besitzt.
4. Zahnfüllmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

daß die Peroxygruppe des Oxydationsmittels an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist.
5. Zahnfüllmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydationsmittel t-Butylhydroperoxid ist.

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6. Zahnfüllmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydationsmittel Cumolhydroperoxid ist.
7. Zahnfüllmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydationsmittel p-Menthanhydroperoxid ist.
8. Zahnfüllmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydationsmittel Diisopropylbenzolhydroperoxid ist.
9. Zahnfüllmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel ein monosubstituierter Thioharnstoff ist.
10. Zahnfüllmasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel ein Allylthioharnstoff ist.
11. Zahnfüllmasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel ein Acetylthioharnstoff ist.
12. Zahnfüllmasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel ein Phenylthioharnstoff ist.
13. Zahnfüllmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Methacrylatmonomere zwei polymerisierbare Doppelbindungen besitzt.

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- yr -
14. Zahnfüllmasse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Methacrylat eine Mischung des Reaktionsproduktes von Bisphenol A und Glycidylmethacrylat mit Tetraäthylenglykoldimethacrylat, das Oxydationsmittel Cumolhydroperoxid und das Reduktionsmittel Acetylthioharnstoff sind.
15. Zahnfüllmasse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Methacrylat eine Mischung des Reaktionsproduktes von Bisphenol A und Glycidylmethacrylat mit 1,6-Hexandioldimethacrylat, das Oxydationsmittel Cumolhydroperoxid und das Reduktionsmittel Acetylthioharnstoff sind.
16. Gehärtete Zahnfüllmasse gemäß Anspruch 1.

ue:ka:kö

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