ES2941670T3 - Material dental para la producción de coronas y puentes provisionales - Google Patents

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Abstract

Material dental polimerizable por radicales que contiene una combinación de al menos tres derivados de tiourea, un hidroperóxido y preferiblemente un compuesto de metal de transición como sistema iniciador para la polimerización por radicales. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Material dental para la producción de coronas y puentes provisionales
La presente invención se refiere a composiciones polimerizables por radicales con comportamiento de fraguado me­ jorado, que son particularmente adecuadas como materiales dentales, en particular como materiales protésicos para la producción de coronas y puentes provisionales. Las composiciones contienen como iniciador de la polimerización por radicales un sistema redox que contiene un hidroperóxido y al menos tres derivados de tiourea diferentes.
Para la producción de restauraciones dentales y en particular para la producción de restauraciones temporales tales como coronas y puentes provisionales, se usan regularmente composiciones polimerizables basadas en monómeros polimerizables por radicales. Las mezclas de (met)acrilatos monofuncionales y multifuncionales se utilizan principal­ mente como monómeros. Los dimetacrilatos de uso común son 2,2-bis[4-(2-hidroxi-3-metacriloiloxipropil)fenil]propano (bis-GMA) y 1,6-bis[2-metacriloiloxietoxi-carbonilamino]-2,2,4-trimetilhexano (UDMA), que tienen una viscosidad ele­ vada y dan como resultado polímeros con muy buenas propiedades mecánicas. Estos se diluyen con monómeros de baja viscosidad como dimetacrilato de trietilenglicol (TEGDMA), dimetacrilato de 1,10-decanodiol (D3MA) y bis(3-metacriloiloximetil)triciclo[5.2.1.02.6]decano (DCP). Para el endurecimiento se añaden iniciadores adecuados, utilizán­ dose según el campo de aplicación, fotoiniciadores, termoiniciadores, sistemas iniciadores redox o también combina­ ciones de los mismos. Los materiales para la producción de coronas y puentes provisionales suelen contener sistemas redox.
Para garantizar una estabilidad en almacenamiento suficiente de los materiales, los materiales basados en iniciadores redox se utilizan normalmente como los denominados sistemas de dos componentes (sistemas 2K), en donde el agente oxidante (peróxido o hidroperóxido) y el agente reductor (aminas, ácidos sulfínicos, barbituratos, tiourea, etc.) se incorporan cada uno en componentes separados. Estos componentes se mezclan poco antes de su uso. Los com­ ponentes deben coordinarse de tal manera que puedan mezclarse fácilmente de manera homogénea y sean fáciles de manejar. Además, debe haber un tiempo de procesamiento suficiente para los fines dentales. Por tiempo de pro­ cesamiento se entiende el período de tiempo entre la mezcla de los componentes y el comienzo del endurecimiento del material mezclado.
Para producir coronas o puentes provisionales, se toma una impresión del diente o los dientes que se van a tratar. A continuación, el diente o los dientes se tallan, la impresión se rellena con un material de restauración autoendurecible y se presiona sobre los dientes preparados. Después del endurecimiento, el material se retira de la impresión y se procesa posteriormente recortando con un bisturí o tijeras o fresando. Esto funciona mejor cuando el material aún sigue siendo elástico. Si el endurecimiento está demasiado avanzado, el material es duro y quebradizo, lo que dificulta el procesamiento posterior y puede provocar la rotura del material provisional y bordes afilados. Por lo tanto, los ma­ teriales para la producción de restauraciones provisionales deben tener una fase elástica lo más larga posible durante el endurecimiento.
Los materiales de restauración con autocurado suelen contener sistemas iniciadores redox basados en una mezcla de peróxido de dibenzoilo (DBPO) con aminas aromáticas terciarias como N,N-dietanol-p-toluidina (DEPT), N,N-dimetil-sim.-xilidina (DMSX) o N,N-dietil-3,5-di-terc-butilanilina (DABA). Con tales sistemas iniciadores redox, en combina­ ción con inhibidores fenólicos, los tiempos de procesamiento y curado se pueden ajustar relativamente bien. Una desventaja de los sistemas DBPO/amina es la decoloración provocada por una oxidación lenta de las aminas.
Los sistemas iniciadores redox de hidroperóxido no tienen esa desventaja porque no se requieren aminas como agen­ tes reductores. Además, los hidroperóxidos son térmicamente más estables que los peróxidos. El documento DE 26 35 595 C2 describe masas de relleno dental polimerizables que contienen un agente reductor de tiourea sustituido como sistema iniciador en combinación con un agente oxidante de hidroperóxido. Se indica que los materiales tienen una estabilidad del color mejorada, una tasa de endurecimiento excelente y una vida útil mejorada.
El documento EP 1693046 B1 describe cementos dentales y materiales para la reconstrucción de muñones dentales que contienen un derivado de (2-piridil)-2-tiourea en combinación con un hidroperóxido, en el que el grupo hidroperóxido está unido a un átomo de carbono terciario.
El documento WO 2007/016508 A1 describe composiciones dentales polimerizables que contienen como sistema ini­ ciador un hidroperóxido en combinación con un derivado de tiourea y 2-mercapto-1-metilimidazol. Los materiales se distinguen por el hecho de que no contienen ningún componente que contenga grupos ácidos.
De acuerdo con el documento EP 1754465 B1 el sistema de hidroperóxido de cumeno/acetiltiourea tiene una cinética de curado lenta inservible. Se sugiere la adición de compuestos de cobre solubles para superar ese problema.
El documento US 7.275.932 B2 propone el uso de hidroperóxidos y derivados de tiourea en combinación con un com­ puesto ácido como acelerador. Los compuestos ácidos preferidos son acrilatos y metacrilatos con grupos ácidos como el ácido metacrílico.
El documento EP 2 233 544 A1 y el documento EP 2 258 336 A1 describen materiales dentales que contienen un hidroperóxido y un derivado de tiourea en combinación con un compuesto de vanadio como acelerador.
El documento US 6.815.470 B2 sugiere usar un borato de arilo en combinación con un compuesto ácido y un peróxido como sistema iniciador para evitar las desventajas asociadas con los peróxidos orgánicos y las aminas terciarias. El borato de arilo se dice que forma un borano de arilo al reaccionar con el compuesto ácido, que libera radicales polimerizables al reaccionar con el oxígeno. Como compuesto ácido se pueden usar monómeros polimerizables que tie­ nen grupos ácidos.
El documento EP 3692 975 A1 describe materiales dentales polimerizables por radicales que contienen una combi­ nación de un derivado de tiourea, un hidroperóxido y un peróxido como sistema iniciador para la polimerización por radicales. La adición de una pequeña cantidad de peróxido puede acelerar significativamente la reactividad de un sistema iniciador basado en un hidroperóxido y un derivado de tiourea.
El documento EP 3692 974 A1 describe materiales dentales polimerizables por radicales con un sistema iniciador para la polimerización por radicales que, además de un derivado de tiourea, un hidroperóxido y un peróxido, contiene adicionalmente al menos un compuesto de metal de transición. La adición del compuesto de metal de transición puede mejorar significativamente las propiedades mecánicas de los materiales después del endurecimiento.
A través del documento EP 3692976 A1 se conocen hidroperóxidos de bajo olor que, en combinación con un derivado de tiourea, son adecuados como iniciadores para materiales dentales que pueden polimerizarse por radicales.
El objeto de la invención es proporcionar materiales dentales que tengan un tiempo de procesamiento adecuado para fines dentales y una alta estabilidad en almacenamiento, que experimenten una larga fase elástica durante el endure­ cimiento y que tengan buenas propiedades mecánicas después del endurecimiento completo. Los materiales deben ser adecuados en particular para la producción de restauraciones dentales provisionales como coronas y puentes.
Según la invención, este objetivo se logra mediante materiales dentales polimerizables por radicales que contienen como sistema iniciador un hidroperóxido en combinación con al menos tres derivados de tiourea diferentes, a saber, varios derivados de tiourea cíclicos y uno o más derivados de tiourea acíclicos.
Los materiales dentales según la invención contienen preferiblemente al menos dos derivados de tiourea cíclicos y al menos un derivado de tiourea acíclico. Se ha encontrado que los derivados de tiourea cíclicos usados de acuerdo con la invención, tienen una reactividad relativamente alta y hacen que la polimerización comience rápidamente. Sin em­ bargo, la polimerización se interrumpe rápidamente. Por el contrario, los derivados de tiourea acíclicos reaccionan más lentamente, pero se ha mostrado que son activos durante más tiempo. La combinación de derivados de tiourea de reacción rápida y de reacción lenta puede, por un lado, hacer que la reacción comience más rápidamente y, por otro lado, garantizar que los materiales se endurecen completamente y tienen buenas propiedades mecánicas des­ pués del endurecimiento.
El inicio rápido de la reacción hace posible retirar rápidamente el material de la boca del paciente y, por lo tanto, reducir al mínimo el estrés del paciente. Dado que la cubeta de impresión debe sujetarse con la mano durante el endureci­ miento, la carga de trabajo para el personal de tratamiento también se reduce significativamente. Después de que la polimerización iniciada por el derivado cíclico de tiourea disminuye, el material no está completamente endurecido y se encuentra en un estado elástico que permite un fácil procesamiento posterior, por ejemplo, mediante recorte o perfilado. Dado que el endurecimiento final iniciado por el derivado de tiourea acíclico es mucho más lento, la fase elástica es significativamente más larga que la de los materiales convencionales, lo que facilita enormemente el pro­ cesamiento posterior de la restauración.
No solo se ha encontrado que se obtiene una fase elástica larga mediante la combinación de derivados de tiourea de diferente reactividad. Ha sido particularmente sorprendente que la estabilidad en almacenamiento se puede mejorar significativamente mediante la adición de un tercer derivado de tiourea.
Por derivados cíclicos de tiourea se entienden en este documento aquellos compuestos en los que los átomos de nitrógeno del grupo tiourea se agrupan junto con el átomo de carbono que se encuentra entre ellos y otros átomos de carbono forman un sistema anular heterocíclico. Se prefieren los derivados cíclicos de tiourea de Fórmula (I):
Figure imgf000003_0001
Fórmula I
en donde:
R1, R2 son cada uno H o un resto alquilo C1-C4 , en donde al menos uno de esos restos es H;
R3, R4 son cada uno, independientemente uno de otro, H, un resto alquilo C1-C4 o un resto alcoxi C1-C4 , o junto con los átomos de carbono a los que están unidos y el átomo de carbono que se encuentra entre ellos, forman un anillo carbocíclico, alifático o aromático de seis miembros que puede estar sustituido por uno o más, pre­ feriblemente 1 o 2, restos alquilo C1-C4 y/o restos alcoxi C1-C4 ;
n es 0, 1,2 o 3, preferiblemente 0 o 1.
Variables de la Fórmula I tienen preferentemente los siguientes significados:
R1, R2 son cada uno H o un resto alquilo C1-C2 , preferiblemente H o metilo, en donde al menos uno de esos restos es H;
R3, R4 son cada uno H, un resto alquilo C1-C2 preferiblemente metilo, un resto alcoxi C1-C2 , preferiblemente metoxi, o junto con los átomos de carbono a los que están unidos y el átomo de carbono que se encuentra entre ellos, forman un anillo de benceno que puede estar sustituido por un resto alquilo C1-C2 , preferiblemente metilo, o un resto alcoxi C1-C2 , preferiblemente metoxi;
n es 0 o 1.
Variables de la Fórmula I tienen de manera particularmente preferida los siguientes significados:
R1, R2 cada uno es H o metilo, en donde al menos uno esos restos es H;
R3, R4 cada uno es H, un resto alquilo C1-C2 , preferiblemente metilo o un resto alcoxi C1-C2 , preferiblemente metoxi, y
n es 1, o
R1, R2 cada uno es H o metilo, en donde al menos uno esos restos es H;
R3, R4 junto con los átomos de carbono a los que están unidos y el átomo de carbono que se encuentra entre ellos, forman un anillo de benceno que puede estar sustituido por un resto alquilo C1-C2 , preferiblemente metilo, o un resto alcoxi C1-C2 , preferiblemente metoxi y
n es 0.
En todos los casos, la Fórmula I incluye también los correspondientes derivados de isotiourea.
Particularmente preferidos son 3,4,5,6-tetrahidro-2-pirimidintiol (1), 2-imidazolidintiona (2), 2-mercaptobencimidazol (4), 1 -metil-1 H-bencimidazol-2-tiol y 2-mercapto-5-metoxi-bencimidazol.
Figure imgf000004_0001
Por derivados acíclicos de tiourea se entiende en este documento aquellos compuestos en los que los átomos de nitrógeno del grupo tiourea no están enlazados en un sistema de anillos. Sin embargo, los derivados de tiourea acícli­ cos aún pueden contener grupos cíclicos.
Se prefieren los derivados de tiourea acíclicos de Fórmula (II)
Figure imgf000004_0002
Fórmula II
en donde
X es H o Y,
Y es un resto alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, un resto cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono, un resto alquilo sustituido con cloro, hidroxi o mercapto con 1 a 8 átomos de carbono, un resto alquenilo con 3 a 4 átomos de carbono, un resto arilo con 6 a 8 átomos de carbono, un resto fenilo sustituido con cloro, hidroxi, metoxi o sulfonilo, un resto acilo con 2 a 8 átomos de carbono, un resto acilo sustituido con cloro o metoxi, un resto aralquilo con 7 a 8 átomos de carbono o un resto aralquilo sustituido con cloro o metoxi, y Z es NH2 , NHX o NX2.
Otros derivados de tiourea preferidos son los compuestos indicados en el párrafo [0009] del documento EP 1754465 A1.
Se prefieren especialmente los derivados de tiourea acíclicos de Fórmula (III):
Figure imgf000005_0001
Fórmula III
en donde
R5 es un resto alquilo C1-C12 , preferentemente un resto alquilo C2-C10 , particularmente preferido un resto alquilo C3-C8 y muy preferiblemente un resto alquilo C4-C6 ,
un resto alqueno C1-C12, preferiblemente un resto alqueno C2-C10, particularmente preferido un resto alqueno C3-C8 y muy preferiblemente un resto alqueno C4-C6 ,
un resto acilo C1-C12, preferiblemente un resto acilo C2-C10, particularmente preferido un resto acilo C3-C8 y muy preferiblemente un resto acilo C4-C6 , un resto piridilo o un resto fenilo.
Derivados de tiourea acíclicos muy particularmente preferidos son acetiltiourea, aliltiourea, piridiltiourea y feniltiourea, hexanoiltiourea (3) y sus mezclas. La más preferida es la hexanoiltiourea (3)
Figure imgf000005_0002
Las composiciones según la invención contienen al menos 3, preferentemente de 3 a 6, de forma especialmente preferida 3 o 4 y de forma muy especialmente preferida, 3 derivados de tiourea diferentes. Las composiciones contie­ nen varios derivados de tiourea cíclicos y uno o más acíclicos. Se prefieren las composiciones que contienen de dos a cuatro, preferiblemente dos, derivados de tiourea cíclicos y uno acíclico.
Se da preferencia a combinaciones que contienen hexanoiltiourea como derivado de tiourea acíclico y al menos dos, preferiblemente exactamente dos, derivados de tiourea cíclicos. Se prefieren especialmente composiciones que con­ tienen hexanoiltiourea, 2-mercaptobencimidazol o 2-imidazolintiona y al menos uno, preferiblemente exactamente uno (1), derivado de tiourea cíclico adicional. Las más preferidas son composiciones que contienen hexanoiltiourea, 2-mercaptobencimidazol o 2-imidazolintiona y 3,4,5,6-tetrahidro-2-pirimidintiol. Una combinación particularmente prefe­ rida de tres derivados de tiourea es una mezcla de 3,4,5,6-tetrahidro-2-pirimidintiol (1), 2-imidazolidintiona (2) y hexa­ noiltiourea (3).
Los hidroperóxidos preferidos según la invención son compuestos de fórmula R6-(OOH)m, en donde R6 es un resto hidrocarbonado alifático o aromático y m es 1 o 2. Los restos R preferidos son grupos alquilo y arilo. Los grupos alquilo pueden ser de cadena lineal, ramificados o cíclicos. Los restos alquilo cíclicos pueden estar sustituidos por grupos alquilo alifáticos. Se prefieren los grupos alquilo con 4 a 10 átomos de carbono. Los grupos arilo pueden estar no sustituidos o sustituidos por grupos alquilo. Los restos hidrocarbonados aromáticos preferidos son restos benceno sustituidos con 1 o 2 grupos alquilo. Los restos hidrocarbonados aromáticos contienen preferentemente de 6 a 12 átomos de carbono. Los hidroperóxidos particularmente preferidos son hidroperóxido de t-amilo, hidroperóxido de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, hidroperóxido de t-butilo, hidroperóxido de t-hexilo, 2,5-dimetil-2,5-di(hidroperoxi)hexano, monohidroperóxido de diisopropilbenceno (DIHP), hidroperóxido de paramentano, hidroperóxido de p-isopropilcumeno y mezclas de los mismos. Se prefieren muy especialmente DIHP e hidroperóxido de cumeno (CHP).
Además, se prefieren los hidroperóxidos según la invención de acuerdo con la siguiente Fórmula (IV),
Figure imgf000006_0001
en donde las variables tienen los siguientes significados:
Q1 es un resto hidrocarbonado C1-C14 de valencia p, aromático, alifático, lineal o ramificado que puede estar interrumpido por uno o más átomos de S y/u O y que puede estar sin sustituir o sustituido por uno o más sustituyentes que se seleccionan preferentemente entre -OH, -OR7, -Cl y -Br, en donde R7 es un resto hidro­ carbonado C1-C10 alifático, lineal o ramificado,
X, Y independientemente uno de otro, está en cada caso ausente, es -O-, -COO-, -CONR8- o -O-CO-NR9-, en donde R8 y R9 independientemente uno de otro, representan H o un resto alquilo C1-C5 , preferiblemente H, metilo y/o etilo, particularmente preferido H, y en donde X e Y preferiblemente no están ausentes al mismo tiempo,
Q2 está ausente, es un resto alquileno C1-C14 alifático, lineal o ramificado que puede estar interrumpido por átomos de S y/u O y que puede no estar sustituido o estar sustituido por -OH, -OR10, -CI y/o -Br, en donde R10 es un resto hidrocarbonado C1-C10 alifático, lineal o ramificado,
Q3 es un grupo alquileno C1-C3 o está ausente, preferiblemente -CH2- o está ausente, en donde X y/o Y o están ausentes si Q2 o está ausente,
p es 1,2, 3 o 4, y en donde
la sustitución en el compuesto aromático tiene lugar en la posición 2, 3 o 4 con respecto al grupo hidroperóxido de cumeno. Preferiblemente, las variables tienen los siguientes significados:
Q1 es un resto hidrocarbonado C1-C10 de valencia 1 o 2, alifático, lineal o ramificado que puede estar interrumpido por uno o más átomos de O, preferentemente un átomo de O, y que puede estar sin sustituir o sustituido por uno o más sustituyentes, preferentemente uno, que se selecciona preferentemente entre -OH y -OR7, en donde R7 es un resto hidrocarbonado C1-C6 alifático, lineal o ramificado,
X, Y independientemente uno de otro, está en cada caso ausente, es -O-, -COO- o -O-CO-NR9-, en donde R9 re­ presenta H o un resto alquilo C1-C5 , preferiblemente H, metilo y/o etilo, particularmente preferido H, y en donde X e Y preferiblemente no están ausentes al mismo tiempo,
Q2 está ausente, es un resto alquileno C1-C10 lineal o ramificado que puede estar interrumpido por uno o varios átomos de O, preferentemente un átomo de O, y que preferentemente puede no estar sustituido o estar sustituido por uno o varios sustituyentes, preferentemente uno, seleccionado entre -OH y -OR10, en donde R10 es un resto hidrocarbonado C1-C6 alifático, lineal o ramificado,
p es 1 o 2, y en donde
la sustitución en el compuesto aromático tiene lugar en la posición 3, preferentemente en la posición 4. Variables con los siguientes significados son particularmente preferidas:
Q1 es un resto hidrocarbonado C1-C5 de valencia 1 o 2, alifático, lineal o ramificado que puede estar interrumpido por un átomo de O, y que puede estar sustituido por un grupo OH,
X es -COO-,
Y está ausente,
Q2 está ausente o es un resto alquileno C1-C3 lineal,
p es 1 o 2, y en donde la sustitución del compuesto aromático tiene lugar en la posición 4.
Variables con los siguientes significados son muy particularmente preferidas:
Q1 es un resto hidrocarbonado C1-C4 de valencia 1 o 2, alifático, lineal o ramificado,
X es -COO-,
Y está ausente,
Q2 está ausente o es un resto metileno,
p es 1 o 2, y en donde la sustitución del compuesto aromático tiene lugar en la posición 4.
Los hidroperóxidos de Fórmula (IV) y su preparación se describen en el documento EP 3692976 A1 con más detalle. Se caracterizan en particular por el hecho de que no tienen un olor desagradable. Un hidroperóxido de Fórmula (IV) muy particularmente preferido es propionato de 4-(2-hidroperoxipropan-2-il)fenilo (K220):
Figure imgf000007_0001
Más preferidos son los hidroperóxidos específicamente mencionados en el párrafo [0025] del documento EP 3 692 976 A1
Según una realización preferida, los materiales según la invención contienen adicionalmente un compuesto de metal de transición.
Los compuestos de metales de transición preferidos según la invención son compuestos que se derivan de metales de transición que tienen al menos dos estados de oxidación estables. Se prefieren especialmente compuestos de los elementos cobre, hierro, cobalto, níquel y manganeso. Esos metales tienen los siguientes estados de oxidación esta­ bles: Cu(I)/Cu(II), Fe(N)/Fe(NI), Co(N)/Co(NI), Ni(N)/Ni(NI), Mn(N)/Mn(NI). Se prefieren particularmente materiales que contienen al menos un compuesto de cobre.
Los metales de transición se emplean preferentemente en forma de sus sales. Las sales preferidas son los nitratos, acetatos, 2-etilhexanoatos y haluros, siendo particularmente preferidos los cloruros.
Los metales de transición también se pueden usar ventajosamente en forma de complejo, siendo particularmente preferidos los complejos con ligandos quelantes. Los ligandos simples preferidos para formar complejos con los me­ tales de transición, son 2-etilhexanoato y THF. Los ligandos quelantes preferidos son 2-(2-aminoetilamino)etanol, ami­ nas alifáticas, más preferiblemente 1,1,4,7,10,10-hexametiltrietilentetramina (HMTETA), N,N,N',N",N"-pentametildietilentriamina (PMd Et A), tris[2-(dimetilamino)etil]amina (MeeTREN), N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (TMEDA), 1,4,8,11-tetraaza-1,4,8,11-tetrametilciclo-tetradecano (Me4CYCLAM), dietilentriamina (DETA), trietilentetramina (TETA) y 1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano (CYCLAM)); ligandos que contienen piridina, de forma particularmente preferida N,N,N',N'-tetraquis(2-piridilmetil)etilendiamina (TPEN), N,N-bis(2-piridilmetil)amina (BPMA), N,N-bis(2-piridilmetil)octilamina (BPMOA), 2,2'-bipiridina y 8-hidroxiquinolina. Ligandos muy particularmente preferidos son acetilacetona, dimetilglioxima y 1,10-fenantrolina.
En el caso de ligandos eléctricamente neutros, la carga de los iones de metales de transición debe equilibrarse por medio de contraiones adecuados. Los iones mencionados anteriormente, que se utilizan para formar sales, son parti­ cularmente adecuados para este fin, siendo particularmente preferidos los acetatos y los cloruros. Los cloruros y los complejos se caracterizan por una solubilidad relativamente buena en los monómeros que se utilizan para producir materiales dentales.
En lugar de los complejos de metales de transición, se pueden usar sales no complejas de los metales de transición, en combinación con compuestos orgánicos formadores de complejos para producir los materiales dentales, preferi­ blemente en combinación con los compuestos quelantes mencionados anteriormente. Los ligandos orgánicos forman los complejos catalíticamente activos cuando se mezclan con las sales de metales de transición. Se prefiere el uso de tales combinaciones de sales de metales de transición y ligandos orgánicos.
Se prefieren compuestos de metales de transición de los metales cobre, hierro, cobalto y níquel.
Las sales de cobre preferidas son carboxilatos de Cu (II) (por ejemplo, de ácido acético o ácido 2-etilhexanoico), CuCl2 , CuBr2 , CuI2 , más preferiblemente CuBr y lo más preferiblemente CuCl. Los complejos de cobre preferidos son com­ plejos con los ligandos acetilacetona, fenantrolina (por ejemplo, 1,10-fenantrolina (Phen)), las aminas alifáticas tales como, por ejemplo, 1,1,4,7,10,10-hexametiltrietilentetramina (HMTETA), N,N,N',N",N"-pentametildietilentriamina (PMDETA), tris[2-(dimetilamino)etil]amina (MeeTREN).
Las sales de hierro preferidas son FeCh, FeBr2 y FeCl2. Los complejos de hierro preferidos son complejos con los ligandos acetilacetona, trifenilfosfina, 4,4'-di(5-nonil)-2,2'-bipiridina (dNbpy) o 1,3-diisopropil-4,5-dimetilimidazol-2-ilideno (Prilm). Los complejos Fe(acac)2 y FeCl2(PPh3)2 son muy particularmente preferidos
Las sales de níquel preferidas son NiBr2 y N¡CÍ2, los complejos de níquel preferidos son acetilacetonato de níquel y NiBr2(PPh3)2.
De acuerdo con la invención, se prefieren especialmente compuestos de cobre, complejos de cobre y, en particular, mezclas de sales de cobre y ligandos orgánicos que forman complejos. Se prefieren muy especialmente las sales y los complejos de cobre monovalente (Cu+), el más preferido es el cloruro de cobre (I) (CuCl). Las composiciones que contienen una sal de cobre monovalente y en particular CuCl, se caracterizan por una estabilidad en almacenamiento particularmente buena.
El sistema iniciador según la invención es especialmente adecuado para el endurecimiento de composiciones polimerizables por radicales.
Además del sistema iniciador, las composiciones según la invención contienen preferiblemente al menos un monómero polimerizable por radicales. Se prefieren especialmente las composiciones que contienen al menos un (met)acrilato monofuncional o polifuncional como monómero polimerizable por radicales. Por (met)acrilatos monofuncionales se entienden compuestos con un grupo, y por (met)acrilatos multifuncionales se entienden compuestos con dos o más, preferentemente de 2 a 4, grupos polimerizables por radicales. Según una realización muy particularmente preferida, las composiciones según la invención contienen al menos un dimetacrilato o una mezcla de mono- y dimetacrilatos. Los materiales que se van a endurecer intraoralmente contienen preferentemente metacrilatos monofuncionales y/o polifuncionales como monómero polimerizable por radicales.
Los (met)acrilatos monofuncionales o polifuncionales preferidos son (met)acrilato de metilo, de etilo, de 2-hidroxietilo, de butilo, de bencilo, de tetrahidrofurfurilo o de isobornilo, metacrilato de p-cumilfenoxietilenglicol (CMP-1E), metacrilato de 2-(2-b¡fen¡lox¡)-et¡lo, dimetacrilato de bisfenol A, bis-GMA (un producto de adición de ácido metacrílico y diglicidil éter de bisfenol A), dimetacrilato de bisfenol A etoxilado o propoxilado, tal como 2-[4-(2-metacr¡lo¡lox¡etox¡etox¡)fen¡l]-2-[4-(2-metacr¡lo¡lox¡etox¡)fen¡l]propano) (SR-348c, firma Sartomer; contiene 3 grupos etoxi) y 2,2-bis[4-(2-metacnloxipropoxi)fenil]propano, UDMA (un producto de adición de metacrilato de 2-hidroxietilo y 2,2,4-tr¡met¡lhexamet¡len-1,6-diisocianato), V-380 (un producto de adición de una mezcla de 0,7 moles de metacrilato de 2-hidroxietilo y 0,3 moles de metacrilato de 2-hidroxipropilo en 1 mol de diisocianato de a^a^a'-tetrametil-m-xilileno), dimetacrilato de di-, tri- o tetraetilenglicol, trimetacrilato de trimetilolpropano, tetrametacrilato de pentaeritritol y di- y trimetacrilato de glicerol, dimetacrilato de 1,4-butanodiol, dimetacrilato de 1,10-decanodiol (D3MA), b¡s(metacr¡lo¡lox¡met¡l)tr¡c¡clo[5.2.1.02.6]decano (DCP), dimetacrilatos de polietilenglicol o polipropilenglicol, como por ejemplo, dimetacrilato de polietilenglicol 200 o polietilenglicol 400 (PEG-200-DMA o PEG-400-DMA) o dimetacrilato de 1,12-dodecanodiol, o una mezcla de los mismos.
Además del sistema iniciador según la invención, las composiciones según la invención también pueden contener ventajosamente un iniciador para la fotopolimerización por radicales. Tales composiciones son de endurecimiento doble, es decir, pueden endurecerse tanto químicamente como con luz. Los fotoiniciadores preferidos son benzofenona, benzoína así como sus derivados, a-dicetonas y sus derivados, tales como 9,10-fenantrenquinona, 1 -fenilpropan-1,2-diona, diacetilo y 4,4'-diclorobencilo. La canforquinona (CC) y la 2,2-d¡metox¡-2-fen¡lacetofenona se usan pre­ feriblemente en combinación con aminas como agentes reductores, tales como éster etílico de ácido 4 - ^ ^ ^ ^ ^ ) -benzoico (EDMAB) o metacrilato de N^-dimetilaminoetilo.
Según la invención, se prefieren aquellas composiciones que no contienen aminas. Por lo tanto, se prefieren particu­ larmente fotoiniciadores Norrish de tipo I. Los fotoiniciadores Norrish de tipo I no requieren un componente de amina.
Los fotoiniciadores Norrish de tipo I preferidos son óxidos de acil- o bisacil-fosfina. Particularmente preferidos son los compuestos de monoaciltrialquilgermanio, diacildialquilgermanio y tetraacilgermanio tales como por ejemplo, benzoiltrimetilgermanio, dibenzoildietilgermanio, bis^-metoxibenzoiOdietilgermanio (Ivocerin®), tetrabenzoilgermanio y tetraquis^-metil-benzoiOgermanio. También se pueden utilizar mezclas de los diferentes fotoiniciadores como, por ejem­ plo, bis^-metoxibenzoiOdietilgermanio o tetraquis^-metilbenzoiOgermanio en combinación con canforquinona y éster etílico de ácido 4-dimetilaminobenzoico.
Las composiciones según la invención también pueden contener ventajosamente una o varias cargas orgánicas o inorgánicas. Se prefieren las cargas particuladas. Las composiciones que contienen cargas son particularmente ade­ cuadas como cementos de fijación dental o materiales compuestos de carga, así como para la producción de coronas y puentes provisionales.
Las cargas inorgánicas preferidas son óxidos como SiÜ2 , ZrÜ2 y TiÜ2 u óxidos mixtos a base de SiÜ2 , ZrÜ2 , ZnO y/o TiÜ2 , cargas nanoparticuladas o microfinas como ácido silícico pirogénico o ácido silícico precipitado, polvo de vidrio como cuarzo, vitrocerámica, borosilicato o polvo de vidrio opaco a los rayos X, preferiblemente vidrios de aluminosilicato de bario o estroncio, y cargas opacas a los rayos X como trifluoruro de iterbio, óxido de tantalio (V), sulfato de bario u óxidos mixtos de SiO2 con óxido de iterbio (III) u óxido de tantalio (V). Además, los materiales dentales según la invención pueden contener cargas fibrosas, nanofibras, filamentos o mezclas de los mismos.
Los óxidos tienen preferentemente un tamaño de partícula de 0,010 a 15 pm, las cargas nanoparticuladas o microfinas un tamaño de partícula de 10 a 300 nm, el polvo de vidrio un tamaño de partícula de 0,01 a 15 pm, preferentemente de 0,2 a 1,5 pm, y las cargas opacas a los rayos X tienen un tamaño de partícula de 0,2 a 5 pm.
Las cargas particularmente preferidas son óxidos mixtos de SÍO2 y ZrÜ2 , con un tamaño de partícula de 10 a 300 nm, polvo de vidrio con un tamaño de partícula de 0,2 a 1,5 pm, en particular polvo de vidrio opaco a los rayos X, por ejemplo, de vidrios de aluminosilicato de bario o estroncio, y cargas opacas a los rayos X con un tamaño de partícula de 0,2 a 5 pm, en particular trifluoruro de iterbio y/u óxidos mixtos de SiO2 con óxido de iterbio (III).
Los prepolímeros triturados o los polímeros en perlas (isocargas) también son adecuados como cargas. Éstos pueden consistir exclusivamente en polímeros orgánicos o en polímeros orgánicos que a su vez se llenan con cargas inorgá­ nicas tales como polvo(s) de vidrio opaco a los rayos X y trifluoruro de iterbio. Los monómeros y las cargas definidos anteriormente son adecuados para producir los prepolímeros triturados y los polímeros en perlas. Las composiciones para la fabricación de prótesis dentales completas contienen preferiblemente como cargas exclusivamente cargas orgánicas, de forma especialmente preferida polímeros triturados o polímeros en perlas a base de polimetilmetacrilato (PMMA), muy especialmente preferidos polímeros en perlas a base de PMMA.
A menos que se especifique lo contrario, todos los tamaños de partícula son tamaños de partícula promedio en peso, y el tamaño de partícula en el intervalo de 0,1 pm a 1000 pm se determina mediante dispersión de luz estática, prefe­ riblemente con un analizador de tamaño de partícula por dispersión láser estática LA-960 (Horiba, Japón). A este respecto, como fuentes de luz, se utilizan un diodo láser con una longitud de onda de 655 nm y un LED con una longitud de onda de 405 nm. El uso de dos fuentes de luz con diferentes longitudes de onda permite medir toda la distribución del tamaño de partícula de una muestra en un solo proceso de medición, realizándose la medición como una medición en húmedo. Para ello se prepara una dispersión acuosa de la carga del 0,1 al 0,5% y se mide su luz dispersada en una celda de flujo. El análisis de la luz dispersada para calcular el tamaño de partícula y la distribución del tamaño de partícula, se lleva a cabo según la teoría de Mie según la norma DIN/ISO 13320.
Los tamaños de partícula inferiores a 0,1 pm se determinan preferiblemente usando dispersión dinámica de luz (DLS). El tamaño de partícula en el intervalo de 5 nm a 0,1 pm se mide preferiblemente mediante dispersión de luz dinámica (DLS) de dispersiones de partículas acuosas, preferiblemente con un dispositivo Malvern Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments, Malvern GB) con un láser de He-Ne de longitud de onda de 633 nm, con un ángulo de dispersión de 90° a 25°C.
Los tamaños de partícula inferiores a 0,1 pm también se pueden determinar mediante espectroscopia REM o TEM. La microscopía electrónica de transmisión (TEM) se realiza preferiblemente con un dispositivo TEM Philips CM30 a un voltaje de aceleración de 300 kV. Para la preparación de la muestra, las gotas de la dispersión de partículas se colocan sobre una rejilla de cobre de 50 Á de espesor (tamaño de malla 300) recubierta con carbono y luego se evapora el disolvente.
La dispersión de la luz se reduce con la disminución del tamaño de partícula, sin embargo, las cargas con un tamaño de partícula más pequeño tienen un mayor efecto espesante. Las cargas se dividen según su tamaño de partícula en macrocargas y microcargas, las cargas con un tamaño medio de partícula de 0,2 a 10 pm se denominan macrocargas y las cargas con un tamaño medio de partícula de aproximadamente 5 a 100 nm se denominan microcargas. Las macrocargas se obtienen, por ejemplo, mediante la molienda de cuarzo, vidrios opacos a los rayos X, borosilicatos o cerámica y suelen consistir en trozos en forma de astilla. Se pueden producir microcargas tales como óxidos mixtos, por ejemplo, mediante cocondensación hidrolítica de alcóxidos metálicos.
Para mejorar la unión entre las partículas de carga y la matriz de polimerización reticulada, las cargas se modifican preferentemente en la superficie, de forma especialmente preferida mediante silanización, de forma muy especial­ mente preferida, mediante silanos polimerizables por radicales, en particular con 3-metacriloiloxipropiltrimetoxisilano. Para la modificación de la superficie de cargas no silicáticas, por ejemplo, ZrO2 o TiO2 , también se pueden usar fosfa­ tos ácidos funcionalizados tales como, por ejemplo, dihidrogenofosfato de 10-metacriloiloxidecilo.
Las composiciones según la invención también pueden contener uno o más aditivos, en particular agentes estabili­ zantes, colorantes, principios activos microbicidas, aditivos que liberan iones de fluoruro, propulsores, blanqueadores ópticos, plastificantes y/o absorbentes de UV.
Los materiales según la invención comprenden preferiblemente dos componentes espacialmente separados que se mezclan entre sí para el uso. El primer componente (pasta catalizadora) contiene el hidroperóxido o los hidroperóxidos, y el segundo componente (pasta base) contiene los derivados de tiourea y, opcionalmente, el compuesto de metal de transición. La pasta base y la pasta catalizadora se mezclan preferiblemente en una relación en volumen de 1:1. La reacción de endurecimiento se inicia mezclando la pasta base y la pasta catalizadora.
La pasta base contiene preferentemente de 0,07 a 3,50% en peso, de forma especialmente preferida de 0,07 a 3,3% en peso, de manera muy especialmente preferida de 0,20 a 2,50% en peso y lo más preferentemente de 0,35 a 2,10% en peso de al menos dos derivados de tiourea cíclicos y de 0,04 a 2,3% en peso, particularmente preferible 0,04 a 2,00% en peso, particularmente preferible 0,10 a 1,5% en peso y lo más preferiblemente de 0,20% a 1,2% en peso de al menos un derivado de tiourea acíclico.
De acuerdo con una realización preferida, la pasta base contiene de 0,03 a 2,50% en peso, de forma particularmente preferida de 0,10 a 2,00% en peso y lo más preferiblemente de 0,15 a 1,50% en peso de 3,4,5,6-tetrahidro-2-pirimidintiol y/o de 0,04 a 1,30% en peso, más preferiblemente de 0,10 a 1,00% en peso y lo más preferiblemente de 0,15 a 0,60% en peso de 2-mercaptobencimidazol y/o de 0,04 a 2,00% en peso, más preferiblemente de 0,10 a 1,50% en peso y lo más preferiblemente de 0,25 a 1,20% en peso de hexanoiltiourea, en donde los materiales que contienen los tres derivados de tiourea cíclicos mencionados en cada caso en las cantidades indicadas, son particularmente ventajosos.
Las cantidades de los derivados de tiourea individuales se eligen preferiblemente de modo que la relación en peso entre 3,4,5,6-tetrahidro-2-pirimidintiol y 2-mercaptobencimidazol esté en un intervalo de 0,15 a 4,00, particularmente preferible de 0,20 a 3,50 y lo más preferiblemente de 0,25 a 3,00. La relación en peso entre 3,4,5,6-tetrahidro-2-pirimidintiol y hexanoiltiourea se encuentra preferentemente en un intervalo de 0,04 a 2,50, más preferentemente de 0,40 a 3,00 y lo más preferentemente de 0,60 a 2,70. La relación en peso entre 2-mercaptobencimidazol y hexanoil­ tiourea varía preferentemente de 0,05 a 2,50, más preferentemente de 0,10 a 1,2 y lo más preferentemente de 0,20 a 0,90.
La pasta base contiene preferiblemente un total de 0,10 a 4,00% en peso, particularmente preferible de 0,50 a 2,50% en peso y lo más preferiblemente de 1,00 a 2,00% en peso de derivados de tiourea.
Los derivados de tiourea se utilizan preferentemente en una cantidad molar total de 50 a 400% en moles, preferente­ mente de 75 a 300% en moles y de forma muy especialmente preferida de 100 a 200% en moles, referida a la cantidad molar de hidroperóxido en la pasta catalizadora.
La pasta base contiene preferentemente adicionalmente de 0,0001 a 1% en peso, preferentemente de 0,0005 a 0,500% en peso y de forma especialmente preferida de 0,0007 a 0,020% en peso de uno o varios compuestos de metales de transición. Se proporciona la masa total de compuestos de metales de transición, referida a la masa de la pasta base.
La pasta base tiene preferentemente la siguiente composición:
- de 0,10 a 5,00% en peso, preferiblemente de 0,50 a 4,00% en peso, de forma particularmente preferida de 1,00 a 2,00% en peso de derivados de tiourea,
- de 0,0001 a 1% en peso, preferiblemente de 0,0005 a 0,5% en peso, de forma particularmente preferida de 0,0007 a 0,02% en peso, de al menos un compuesto de metal de transición,
- de 5 a 95% en peso, preferiblemente de 10 a 95% en peso y de manera especialmente preferida de 10 a 90% en peso de al menos un monómero polimerizable por radicales,
- de 0 a 85% en peso de al menos una carga, y
- opcionalmente de 0,01 a 5% en peso, preferentemente de 0,1 a 3% en peso y de forma especialmente pre­ ferida de 0,1 a 2% en peso de uno o varios aditivos.
En todos los casos, los datos anteriores se refieren a la masa de la pasta base.
La pasta catalizadora contiene uno o más hidroperóxidos, preferiblemente en una cantidad total de 0,01 a 5,0% en peso, más preferiblemente de 0,05 a 4,0% en peso y lo más preferiblemente de 0,1 a 3,75% en peso, referida a la masa de la pasta catalizadora.
La pasta catalizadora tiene preferentemente la siguiente composición:
- de 0,01 a 6% en peso, preferiblemente de 0,05 a 5,0% en peso y de manera particularmente preferida de 0,1 a 4,0% en peso de al menos un hidroperóxido, preferiblemente CHP y/o K220,
- de 5 a 95% en peso, preferiblemente de 10 a 95% en peso y de manera especialmente preferida de 10 a 90% en peso de al menos un monómero polimerizable por radicales,
- de 0 a 85% en peso de al menos una carga, y
- opcionalmente de 0,01 a 5% en peso, preferiblemente de 0,1 a 3% en peso y de manera particularmente preferida de 0,1 a 2% en peso de uno o varios aditivos, referido en cada caso a la masa de la pasta catalizadora.
Después de mezclar la base catalizadora y la pasta base, los materiales según la invención tienen preferentemente la siguiente composición total:
(a) de 0,005 a 3% en peso, preferiblemente de 0,025 a 2,5% en peso y de forma particularmente preferida de 0,05 a 2,0% en peso de al menos un hidroperóxido, preferiblemente CHP y/o K220,
(b) de 0,005 a 3,0% en peso, preferiblemente de 0,015 a 2,125% en peso, de forma particularmente preferida de 0,025 a 1,5% en peso de derivados de tiourea,
(c) de 0,00005 a 0,5% en peso, preferiblemente de 0,00025 a 0,25% en peso, de forma particularmente preferida de 0,00035 a 0,01% en peso de al menos un compuesto de metal de transición,
(d) de 5 a 95% en peso, preferiblemente de 10 a 95% en peso y de forma particularmente preferida de 10 a 90% en peso de al menos un monómero polimerizable por radicales,
(e) de 0 a 85% en peso de al menos una carga, y
(f) opcionalmente de 0,01 a 5% en peso, preferiblemente de 0,1 a 3% en peso y de manera particularmente preferida de 0,1 a 2% en peso de uno o varios aditivos, referido en cada caso a la masa total de la composi­ ción.
El contenido en carga depende de la aplicación deseada del material. Los materiales compuestos de carga tienen preferiblemente un contenido en carga de 50 a 85% en peso, de manera particularmente preferida de 70 a 80% en peso. Los materiales para la producción de coronas y puentes provisionales tienen preferentemente un contenido en carga de 40 a 70% en peso, de forma especialmente preferida de 45 a 60% en peso, y los cementos dentales de 10 a 70% en peso, de forma especialmente preferida de 60 a 70% en peso. Los datos se refieren a la masa total del material.
Se prefieren especialmente las composiciones que están constituidas por las sustancias mencionadas. Además, se prefieren aquellas composiciones en las que los componentes individuales se seleccionan cada uno a partir de las sustancias preferidas y particularmente preferidas mencionadas anteriormente. En todos los casos es posible utilizar un único componente o una mezcla de varios componentes también, por ejemplo, una mezcla de monómeros.
Las composiciones según la invención son particularmente adecuadas como materiales dentales, en particular como cementos dentales, materiales compuestos de relleno y materiales de recubrimiento, así como materiales para la producción de prótesis, dientes artificiales, incrustaciones intracoronarias (del inglés, inlays), incrustaciones extraco­ ronarias (del inglés, onlays), coronas y puentes, especialmente para la producción de coronas y puentes provisionales. Las composiciones son adecuadas para uso intraoral por parte de dentistas para la restauración de dientes dañados, es decir, para uso terapéutico, por ejemplo, como cementos dentales, materiales compuestos de relleno y materiales de recubrimiento. Sin embargo, también se pueden usar de forma no terapéutica (extraoralmente), por ejemplo, en la producción o reparación de restauraciones dentales, como prótesis, dientes artificiales, incrustaciones intracoronarias, incrustaciones extracoronarias, coronas y puentes.
Las composiciones según la invención también son adecuadas para la producción de cuerpos moldeados para fines dentales, pero también para fines no dentales, que se pueden producir, por ejemplo, mediante colada, moldeo por compresión y, en particular, mediante procesos generativos como la impresión 3D.
Para producir coronas y puentes provisionales, primero se toma una impresión del diente o dientes que se van a tratar. A continuación, el diente o los dientes se pulen y luego la impresión se rellena con un material de restauración autoendurecible. El material mezclado se aplica con una ligera presión desde una cánula de mezclado directamente en la impresión o en la lámina de termoformado. Durante el llenado, la cánula debe sumergirse en el material para rellenar la impresión sin burbujas. Si es necesario, los dientes preparados se pueden moldear por inyección con el material de restauración para reproducir el borde de la preparación sin burbujas.
A continuación, la impresión rellena con el material se presiona sobre los dientes preparados. Después de aproxima­ damente 1 a 2 minutos, el material se ha endurecido hasta un estado duro y elástico y se puede retirar de la boca junto con la impresión.
Después de retirar la prótesis provisional de plástico de la impresión anatómica o, en su caso, de la empuñadura, el exceso de material se elimina después de un endurecimiento adicional (aprox. 4 a 5 minutos) con instrumentos rota­ torios, por ejemplo, con una fresa de metal pesado de dientes cruzados o con un bisturí. La capa de inhibición se elimina preferentemente con alcohol o mediante pulido. A continuación, se deja que la restauración se endurezca por completo.
La invención se explica con más detalle a continuación mediante Ejemplos de realización y Figuras.
La Figura 1 muestra la estabilidad en almacenamiento de pastas con dos derivados de tiourea diferentes. El tiempo de procesamiento de las pastas aumenta con el período de almacenamiento, lo que es una indicación de inestabilidad. Las pastas son estables durante unos tres meses a 37°C.
La Figura 2 muestra la estabilidad en almacenamiento de pastas con tres derivados de tiourea diferentes. Las pastas son estables durante 5 meses incluso a 50°C. Solo entonces se puede observar una decaída del tiempo de procesamiento.
Realizaciones ejemplares
Los siguientes materiales se utilizan en las realizaciones ejemplares:
DCP Bis(metacriloiloximetil)triciclo-[5.2.1.02,6]-decano (N° CAS. 43048-08-4) RM3 UDMA (N2 CAS. 72869-86-4)
SR348C 2-[4-(2-Metacriloiloxietoxietoxi)-fenil]-2-[4-(2-metacriloiloxietoxi)-fenil]-propano) (SR-348c, firma Sartomer; contiene 3 grupos etoxi; N° CAS. 41637-38-1)
CHP Hidroperóxido de cumeno (N° CAS. 80-15-9)
K220 Propionato de 4-(2-hidroperoxipropan-2-il)fenilo (N° CAS. 2515246-70-3)
2-MBI 2-Mercaptobencimidazol (N° CAS. 583-39-1)
1-metil-MBI 1-Metil-1H-bencimidazol-2-tiol (N° CAS. 2360-22-7)
THPT 3,4,5,6-Tetrahidro-2-pirimidintiol (N° CAS. 2055-46-1)
K107 Hexanoiltiourea (N° CAS. 41510-13-8)
CuCl Cloruro de cobre (I) (N2 CAS. 7758-89-6)
HDK2000 Ácido silícico pirógeno tratado con trimetilsilano, superficie BET de aproximadamente 200 m2/g (Wacker Chemie AG)
SG-SO100NCMP8 SiO2 recubierto con metacriloxipropiltrimetoxisilano (N° CAS. 7631-86-9)
BHT Butilhidroxitolueno (N° CAS. 128-37-0)
Optamint® Saborizante (firma Symrise AG)
Ejemplo 1
Determinación de la influencia del número de derivados de tiourea sobre la estabilidad en almacenamiento
Los materiales enumerados en la Tabla 1 se produjeron mezclando homogéneamente los componentes mencionados en la tabla. Se preparó en cada caso una pasta base (base) y una pasta catalizadora (cat). Para preparar las pastas, se añadieron al monómero los respectivos componentes iniciadores y aditivos y luego la mezcla se agitó durante varias horas hasta que los materiales sólidos se disolvieron por completo. Luego se agregaron las cargas y se mezclaron homogéneamente en una mezcladora centrífuga (SpeedMixer®, firma Hauschild). Después de someter a vacío las pastas, se llenaron por separado en una jeringa de doble extracción. Posteriormente, la pasta base y la pasta catali­ zadora se mezclaron entre sí en una relación en volumen de 1:1 y se midió el tiempo de procesamiento (TP) de acuerdo con la norma EN ISO-4049. Para determinar las propiedades mecánicas de los materiales, se prepararon muestras y se determinó su resistencia a la flexión y el módulo de resistencia a la flexión de acuerdo con la norma EN ISO-4049 (Odontología - materiales de obturación, restauración y cementación a base de polímeros). Para determinar la duración de la fase elástica, se mezclaron la pasta catalizadora y la pasta base en una relación en volumen de 1:1. Después del inicio del curado (determinado por la presión sobre la muestra), el cronómetro se puso en marcha y se detuvo cuando ya no se pudo cortar la muestra con un bisturí. Los resultados se proporcionan en la Tabla 3.
Para determinar la estabilidad en almacenamiento, las pastas se almacenaron a 37°C o 50°C durante cinco meses. El tiempo de procesamiento se midió periódicamente. Los resultados se muestran en las Figuras 1 y 2. La Figura 1 muestra la estabilidad en almacenamiento de pastas con dos derivados de tiourea diferentes y la Figura 2 la estabilidad en almacenamiento de pastas con tres derivados de tiourea diferentes. La Fig. 1 muestra que el tiempo de procesa­ miento de las pastas aumenta con el período de almacenamiento, lo que es una indicación de inestabilidad. Las pastas con dos derivados de tiourea diferentes eran estables durante aproximadamente tres meses a 37°C. La Fig. 2 muestra que las pastas que contenían tres derivados de tiourea diferentes eran estables durante 5 meses incluso a 50°C.
Tabla 1: Composición de las pastas catalizadoras y las pastas bases (datos en % en peso)
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
*) Ejemplo comparativo
Ejemplo 2
Determinación de las propiedades mecánicas de los materiales de restauración
Los materiales descritos en la Tabla 2 se produjeron de manera análoga al Ejemplo 1. A continuación, se determinaron el tiempo de procesamiento, la duración de la fase elástica y las propiedades mecánicas de la manera descrita en el Ejemplo 1. Los resultados se proporcionan en la Tabla 3. Los materiales n° 1 y n° 2 contienen cada uno solo dos derivados de tiourea. Esos materiales tienen buena resistencia a la flexión, buen módulo de flexión y una fase elástica suficientemente larga. Sin embargo, el tiempo de procesamiento es relativamente corto y la estabilidad en almacena­ miento es insatisfactoria (Figura 1). Los otros materiales contienen cada uno tres derivados de tiourea diferentes. Con propiedades mecánicas comparables y una duración comparable de la fase elástica, estos materiales se caracterizan por un tiempo de procesamiento más largo.
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
 Tabla 3: Propiedades de los materiales
Figure imgf000015_0001
*) Ejemplo comparativo del Ejemplo 1

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Material dental polimerizable por radicales, que contiene una combinación de un derivado de tiourea y un hidroperóxido como sistema iniciador para la polimerización por radicales, caracterizado por que contiene varios derivados de tiourea cíclicos y uno o más acíclicos.
2. Material dental según la reivindicación 1, que contiene al menos un derivado de tiourea cíclico de Fórmula (I):
Figure imgf000016_0001
Fórmula I
en donde:
R1, R2 son cada uno H o un resto alquilo C1-C4 , en donde al menos uno de esos restos es H;
R3, R4 son cada uno, independientemente uno de otro, H, un resto alquilo C1-C4 o un resto alcoxi C1-C4 , o junto con los átomos de carbono a los que están unidos y el átomo de carbono que se encuentra entre ellos, forman un anillo carbocíclico, alifático o aromático de seis miembros que puede estar sustituido por uno o más, pre­ feriblemente 1 o 2, restos alquilo C1-C4 y/o restos alcoxi C1-C4 ;
n es 0, 1,2 o 3, preferiblemente 0 o 1.
3. Material dental según la reivindicación 1 o 2, que contiene al menos un derivado de tiourea acíclico de Fórmula (II)
Figure imgf000016_0002
Fórmula II
en donde
X es H o Y,
Y es un resto alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, un resto cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono, un resto alquilo sustituido con cloro, hidroxi o mercapto con 1 a 8 átomos de carbono, un resto alquenilo con 3 a 4 átomos de carbono, un resto arilo con 6 a 8 átomos de carbono, un resto fenilo sustituido con cloro, hidroxi, metoxi o sulfonilo, un resto acilo con 2 a 8 átomos de carbono, un resto acilo sustituido con cloro o metoxi, un resto aralquilo con 7 a 8 átomos de carbono o un resto aralquilo sustituido con cloro o metoxi, y Z es NH2 , NHX o NX2 ,
y/o de Fórmula (III)
Figure imgf000016_0003
Fórmula III
en donde
R5 es un resto alquilo C1-C12, preferentemente un resto alquilo C2-C10, particularmente preferido un resto alquilo C3-C8 y muy especialmente preferido un resto alquilo C4-C6 ,
un resto alqueno C1-C12, preferiblemente un resto alqueno C2-C10, particularmente preferido un resto alqueno C3-C8 y muy especialmente preferido un resto alqueno C4-C6 ,
un resto acilo C1-C12, preferiblemente un resto acilo C2-C10, particularmente preferido un resto acilo C3-C8 y muy especialmente preferido un resto acilo C4 -C6 , un resto piridilo o un resto fenilo.
4. Material dental según una de las reivindicaciones precedentes, que contiene 3,4,5,6-tetrahidro-2-pirimidintiol, 2-imidazolidintiona, 2-mercaptobencimidazol, 1-metil-1H-bencimidazol-2-tiol y/o 2-mercapto-5-metoxibencimidazol como derivado de tiourea cíclico y hexanoil tiourea como derivado de tiourea acíclico.
5. Material dental según una de las reivindicaciones 1 a 4, que contiene un compuesto de fórmula R6-(OOH)m como hidroperóxido, en donde R6 es un resto hidrocarbonado alifático o aromático y m es 1 o 2, y/o un compuesto de Fórmula (IV),
Figure imgf000017_0001
en donde las variables tienen los siguientes significados:
Q1 es un resto hidrocarbonado C1-C14 de valencia p, aromático, alifático, lineal o ramificado que puede estar interrumpido por uno o más átomos de S y/o de O y que puede estar sin sustituir o sustituido por uno o más sustituyentes, que se seleccionan preferentemente entre -OH, -OR7, -Cl y -Br, en donde R7 es un resto hidro­ carbonado C1-C10 alifático, lineal o ramificado,
X, Y independientemente uno de otro, están ausentes o representa cada uno -O-, -COO-, -CONR8- o -O-CO-NR9-, en donde R8 y R9 independientemente uno de otro, representan H o un resto alquilo C1-C5 , preferiblemente H, metilo y/o etilo, particularmente preferido H, y en donde X e Y preferiblemente no están ausentes al mismo tiempo,
Q2 está ausente, es un resto alquileno C1-C14 alifático, lineal o ramificado que puede estar interrumpido por átomos de S y/o de O y puede no estar sustituido o estar sustituido por -OH, -OR10, -CI y/o -Br, en donde R10 es un resto hidrocarbonado C1-C10 alifático, lineal o ramificado,
Q3 es un grupo alquileno C1-C3 o está ausente, preferiblemente -CH2- o está ausente, en donde X y/o Y están ausentes si Q2 está ausente,
p es 1,2, 3 o 4, y en donde
la sustitución en el compuesto aromático tiene lugar en la posición 2, 3 o 4 con respecto al grupo hidroperóxido de cumeno.
6. Material dental según la reivindicación 5, que como hidroperóxido contiene hidroperóxido de t-amilo, hidroperóxido de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, hidroperóxido de t-butilo, hidroperóxido de t-hexilo, 2,5-dimetil-2,5-di(hidroperoxi)hexano, monohidroperóxido de diisopropilbenceno, hidroperóxido de paramentano, hidroperóxido de p-isopropilcumeno y mez­ clas de los mismos. Se prefieren muy especialmente DIHP e hidroperóxido de cumeno, propionato de 4-(2-hidroperoxipropan-2-il)fenilo o una mezcla de los mismos, preferiblemente hidroperóxido de cumeno (CHP) y/o propionato de 4-(2-hidroperoxipropan-2-il)fenilo.
7. Material dental según una de las reivindicaciones precedentes, que contiene además un compuesto de metal de transición, preferentemente un compuesto de hierro, cobalto, níquel, manganeso o una mezcla de los mismos, de forma especialmente preferida de cobre y muy especialmente preferido de Cu (I).
8. Material dental según una de las reivindicaciones precedentes, que comprende dos componentes, en donde el primer componente contiene de 0,01 a 5% en peso, preferiblemente de 0,05 a 4,0% en peso y de forma particularmente preferida de 0,1 a 3,75% en peso de hidroperóxido, con respecto a la masa del primer componente, y en donde el segundo componente contiene de 50 a 400% en moles, preferiblemente de 75 a 300% en moles y de forma particu­ larmente preferida de 100 a 200% en moles de derivado de tiourea, con respecto a la cantidad molar de hidroperóxido en el primer componente.
9. Material dental según una de las reivindicaciones precedentes, que contiene además al menos un monómero polimerizable por radicales, preferentemente al menos un (met)acrilato monofuncional o polifuncional, de manera espe­ cialmente preferida al menos un dimetacrilato o una mezcla de monometacrilatos y dimetacrilatos.
10. Material dental según la reivindicación 9, que contiene como monómero polimerizable por radicales, (met)acrilato de metilo, etilo, 2-hidroxietilo, butilo, bencilo, tetrahidrofurfurilo o isobornilo, metacrilato de p-cumil-fenoxietilenglicol (CMP-1E), metacrilato de 2-(2-bifeniloxi)-etilo, dimetacrilato de bisfenol A, bis-GMA (un producto de adición a base de ácido metacrílico y diglicidil éter de bisfenol A), dimetacrilato de bisfenol A etoxilado o propoxilado, 2-[4-(2-metacriloiloxietoxietoxi)fenil]-2-[4-(2-metacriloiloxietoxi)fenil]propano) (SR-348c), 2,2-bis[4-(2-metacriloxi-propoxi)fenil]propano, UDMA (un producto de adición de metacrilato de 2-hidroxietilo y 2,2,4-trimetilhexametilen-1,6-diisocianato), V-380 (un producto de adición a base de una mezcla de metacrilato de 2-hidroxietilo 0,7 mol y metacrilato de 2-hidroxipropilo 0,3 mol con diisocianato de a,a,a',a'-tetrametil-m-xilileno 1 mol), dimetacrilato de di-, tri- o tetraetilenglicol, trimetacrilato de trimetilolpropano, tetrametacrilato de pentaeritritol y di- y trimetacrilato de glicerol, dimetacrilato de 1,4-butanodiol, dimetacrilato de 1,10-decanodiol (D3MA), bis(metacriloiloximetil)triciclo-[5.2.1.02.6]decano (DCP), un dimetacrilato de polietilenglicol o polipropilenglicol, dimetacrilato de polietilenglicol 200 o polietilenglicol 400 (PEG-200-DMA o PEG-400-DMA), dimetacrilato de 1,12-dodecanodiol, o una mezcla de los mismos.
11. Material dental según una de las reivindicaciones precedentes, que contiene adicionalmente al menos una carga orgánica o inorgánica, preferentemente un óxido tal como SiO2 , ZrO2 y TiO2 o un óxido mixto a base de SiO2 , ZrO2 , ZnO y/o TiO2 , una carga nanoparticulada o microfina como ácido silícico pirogénico o ácido silícico precipitado, polvo de vidrio como polvo de vidrio de cuarzo, vitrocerámica o polvo de vidrio opaco a los rayos X, preferiblemente polvo de vidrio de aluminosilicato de bario o estroncio, una carga opaca los rayos X como trifluoruro de iterbio, óxido de tantalio (V), sulfato de bario, un óxido mixto de SiO2 con óxido de iterbio (III) u óxido de tantalio (V), un prepolímero triturado o un polímero en perlas.
12. Material dental según una de las reivindicaciones precedentes, que contiene
(a) de 0,005 a 3% en peso, preferiblemente de 0,025 a 2,5% en peso y de forma particularmente preferida de 0,05 a 2,0% en peso de al menos un hidroperóxido, preferiblemente hidroperóxido de cumeno y/o propionato de 4-(2-hidroperoxipropan-2-il)fenilo,
(b) de 0,005 a 3,0% en peso, preferiblemente de 0,015 a 2,125% en peso, de forma particularmente preferida de 0,025 a 1,5% en peso de derivados de tiourea,
(c) de 0,00005 a 0,5% en peso, preferiblemente de 0,00025 a 0,25% en peso, de forma particularmente preferida de 0,00035 a 0,01% en peso de al menos un compuesto de metal de transición,
(d) de 5 a 95% en peso, preferiblemente de 10 a 95% en peso y de forma particularmente preferida de 10 a 90% en peso de al menos un monómero polimerizable por radicales,
(e) de 0 a 85% en peso de al menos una carga, y
(f) opcionalmente de 0,01 a 5% en peso, preferiblemente de 0,1 a 3% en peso y de manera particularmente preferida de 0,1 a 2% en peso de uno o varios aditivos, referido en cada caso a la masa total de la composi­ ción.
13. Material dental según una de las reivindicaciones precedentes, para aplicación terapéutica.
14. Uso de un material dental según una de las reivindicaciones 1 a 12, para la producción extraoral o la reparación de restauraciones dentales, tales como prótesis, dientes artificiales, incrustaciones intracoronarias, incrustaciones ex­ tracoronarias, coronas, puentes y prótesis dentales completas.
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