CH621702A5 - Polymerisable dental filling composition - Google Patents

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CH621702A5
CH621702A5 CH1033576A CH1033576A CH621702A5 CH 621702 A5 CH621702 A5 CH 621702A5 CH 1033576 A CH1033576 A CH 1033576A CH 1033576 A CH1033576 A CH 1033576A CH 621702 A5 CH621702 A5 CH 621702A5
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CH
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methacrylate monomer
dental filling
substituted
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CH1033576A
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Samuel C Temin
Mildred C Richards
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Colgate Palmolive Co
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine polymerisierbare Zahnfüllmasse, die als zweikomponentiges Präparat abgepackt ist, wobei sie als polymerisierbares Material mindestens ein Methacrylatmonomer mit 2 bis 4 polymerisierbaren Doppelbindungen enthält, sowie ferner ein Reduktionsmittel auf Basis eines Thioharnstoffes und ein Oxydationsmittel auf Basis eines Hydroperoxides, wobei sich Reduktionsmittel und Oxydationsmittel in getrennten Packungsanteilen befinden.
Mit Hilfe der erfindungsgemässen Zahnfüllmassen können Zahnfüllungen mit verbesserter Farbbeständigkeit hergestellt werden.
Auf Methacrylatmonomeren basierende polymere Zahnfüllmassen wurden bisher unter anderem zur Herstellung von Zahnfüllungen und zum Versiegeln von Löchern und Rissen verwendet. Ein Problem stellt die fehlende Farbbeständigkeit solcher Zahnfüllmassen, das heisst die Beständigkeit insbesondere gegenüber ultraviolettem Licht, dar. Zum Härten werden in herkömmlicher Weise als Reduktionsmittel des Redox-Ini-tiators verschiedene aromatische Amine verwendet. Diese aromatischen Amine führen insbesondere unter Einfluss von Sonnenlicht oder anderen Quellen ultravioletter Strahlung zu einer Verfärbung. Nach wenigen Monaten kann sich die Farbe der Füllung auffällig und unattraktiv von der Farbe der Zähne unterscheiden, was ein ernsthaftes ästhetisches Problem ist. Es wurden Versuche unternommen, die von den Aminen hervorgerufenen Farbveränderungen durch chemische Veränderungen an den Aminen auf ein Minimum zu beschränken (s. R. L. Bowen und H. Argentar in J. Am. Den. Assoc., Bd. 75, Nr. 4, Seiten 918-923, Oktober 1967). Eine vollständige Farbbeständigkeit konnte mit aromatischen Aminen jedoch nicht erreicht werden und es ist deshalb bei herkömmlichen Zahnfüllmassen erforderlich, UV-Stabilisatoren zuzusetzen, um die Verfärbung auf ein Minimum zu beschränken. Der Zusatz von solchen nicht polymerisierbaren niedermolekularen Bestandteilen ist jedoch unerwünscht, da diese herausgelöst werden und zu Zahnmarkreizungen führen können.
Bei herkömmlichen Zahnfüllmassen werden darüber hinaus Peroxide, am häufigsten Benzoylperoxid, als Oxydations5
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mittel des Redox-Initiators verwendet. Benzoylperoxid besitzt jedoch eine geringe Halbwertzeit, was zu einer schlechten Lagerfähigkeit führt. Wird beispielsweise ein Prozent Benzoylperoxid in Methylmethacrylat oder Triäthylenglykoldimeth-acrylat gelöst und die Lösung bei Raumtemperatur stehengelassen, bildet sich innerhalb einer Woche ein Polymer. Um eine frühzeitige Polymerisation zu verhindern, werden solche Zusammensetzungen vom Zahnarzt daher gewöhnlich in einem Eisschrank aufbewahrt.
Redox-Systeme mit bestimmten Hydroperoxiden und Thioharnstoffen sind aus der Literatur bekannt. So werden zum Beispiel in der US-PS 3 591 438 Beschleunigungsmittel, die ein Aldehyd-Amin Kondensationsprodukt und ein reduzierendes Aktivierungsmittel wie l-Allyl-2-thioharnstoff enthalten, zur Beschleunigung des Härtens einer auf Acrylat basierenden Klebstoff- oder Versiegelungsmischung beschrieben, wobei als Initiator Peroxy- einschliesslich Hydroperoxyverbin-dungen verwendet werden. Solche Drei-Komponenten Beschleunigungsmittel erfüllen zwar den angestrebten Zweck, ergeben jedoch gefärbte Produkte.
T. Sugimura et al., J. Poly. Sei., Bd. 3, Seiten 2935-2945 (1965), berichten über die Polymerisation von Acrylnitril mit t-Butylhydroperoxid und Thioharnstoff sowie mit substituierten Thioharnstoffen wie Diphenyl-, Äthylen-, Diacetyl-, Monoacetyl- und Diäthylthioharnstoff.
Es wurde nun gefunden, dass auf polymerisierbaren Meth-acrylatmonomeren basierende Zahnfüllmassen unter Verwendung eines Hydroperoxid-Oxydationsmittels und eines substituierten Thioharnstoffs als Reduktionsmittel polymeri-siert werden können und eine gehärtete Zahnfüllung mit verbesserter Farbbeständigkeit ergeben. Dieses verwendete Redox-System führt ausserdem zu einer hervorragenden Härtegeschwindigkeit. Darüber hinaus zeigte es sich, dass die er-findungsgemässen zweikomponentigen Präparate, bei denen die Abpackung so vorgenommen wird, dass das Hydroperoxid-Oxydationsmittel und das Reduktionsmittel auf Basis eines substituierten Thioharnstoffes in getrennten Komponenten vorliegen, eine verbesserte Lagerfähigkeit besitzen, so dass es nicht nötig ist, diese Präparate im Eisschrank zu lagern.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine polymerisierbare Zahnfüllmasse, die in Form eines zweikomponentigen Präparates vorliegt, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie
20 bis 100 Gewichtsteile mindestens eines Methacrylatmo-nomeren mit 2 bis 4 polymerisierbaren Doppelbindungen,
0,3 bis 2 Gew. % eines substituierten Thioharnstoff-Reduk-tionsmittels der Formel I
y s
x i
ti
1
n
- c
— n in welchem
X ein Wasserstoffatom oder Y ist, und Y für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine durch Chloratome, Hydroxygruppen oder Mercaptogrup-pen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-gruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine durch Chloratome, Hydroxygruppen, Methoxygruppen oder Sulfonylgruppen substituierte Phenylgruppe, eine Acylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Chloratome oder Methoxygruppen als Substituenten trägt, oder eine Aralkylgruppe mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen steht, die gegebenenfalls ausserdem durch Chloratome oder Methoxygruppen substituiert ist, und
0,5 bis 5 Gew. %, bezogen auf das Methacrylatmonomere,
eines Hydroperoxid-Oxydationsmittels enthält, und wobei die zweikomponentige Zahnfüllmasse so abgepackt ist, dass das Reduktionsmittel getrennt von dem Oxydationsmittel vorliegt.
Bevorzugte erfindungsgemässe polymerisierbare Zahnfüllmassen enthalten als weitere Komponente bis zu 5,0 Gew. 9h bezogen auf das Gewicht des Methacrylatmonomeren, an einem Silan-Kopplungsmittel.
Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemässen polymerisierbaren Zahnfüllmassen als weitere Komponente noch bis zu 80 Gewichtsteilen an einem anorganischen feinteiligen Füllmaterial.
Aufgrund der Einfachheit der Handhabung ist es für den Zahnarzt vorteilhaft, wenn eine Komponente des zweikomponentigen Systemes in Form einer Paste vorliegt. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsart der Erfindung ist daher eine Komponente des zweikomponentigen Systemes der Zahnfüllmasse eine Paste, die sämtliche Bestandteile mit Ausnahme des Oxydationsmittels enthält, wobei die andere Komponente das Oxydationsmittel enthält.
Eine speziell bevorzugte erfindungsgemässe Zahnfüllmasse enthält die folgenden Bestandteile:
20 bis 25 Gewichtsteile mindestens eines Methacrylatmonomeren,
75 bis 80 Gewichtsteile des feinteiligen Füllmateriales,
3,0 bis 5,0 Gew. %, bezogen auf das Methacrylatmonomere, an dem Silan-Kopplungsmittel,
2,0 bis 3,0 Gew.%, bezogen auf das Methacrylatmonomere, an dem Hydroperoxid-Oxydationsmittel und
0,5 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf das Methacrylatmonomere, an dem substituierten Thioharnstoff-Reduktionsmittel.
Ein bevorzugtes, in den erfindungsgemässen Zahnfüllmassen enthaltenes Methacrylat besitzt bei Raumtemperatur und 20 U./min eine Brookfield-Viskosität von 100 bis 20 000 cP.
Als Hydroperoxid-Oxydationsmittel werden in den erfindungsgemässen Zahnfüllmassen vorzugsweise solche eingesetzt, bei denen die Peroxigruppe des Oxydationsmittels an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist. Beispiele für derartige bevorzugte Oxydationsmittel sind t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid und Diisopropyl-benzolhydroperoxid.
Das in den erfindungsgemässen Zahnfüllmassen enthaltene Reduktionsmittel ist ein substituierter Thioharnstoff der Formel I, wobei entsprechende mono-substituierte Thioharn-stoffe in denen also sämtliche drei Gruppen X Wasserstoffatome sind bevorzugt sind. Beispiele für bevorzugte derartige mono-substituierte Thioharnstoffe sind Allylthioharnstoff, Acetylthioharnstoff und Phenylthioharnstoff.
Bevorzugte, in den erfindungsgemässen polymerisierbaren Zahnfüllmassen enthaltene Methacrylatmonomere enthalten zwei polymerisierbare Doppelbindungen. Ein Beispiel für ein derartiges Methacrylat ist eine Mischung eines Reaktionsproduktes von Bisphenol A und Glycidylmethacrylat mit Tetra-äthylenglykoldimethacrylat. Ein weiteres Beispiel für ein derartiges Methacrylat ist eine Mischung des Reaktionsproduktes von Bisphenol A und Glycidylmethacrylat mit 1,6-Hexandiol-dimethacrylat. In Kombination mit diesen beiden Methacryla-ten wird vorzugsweise als Oxydationsmittel Cumolhydroperoxid und als Reduktionsmittel Acetylthioharnstoff eingesetzt.
In den erfindungsgemässen Zahnfüllmassen wird das Hydroperoxid-Oxydationsmittel vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 2 Gew. %, bezogen auf das Methacrylatmonomere, eingesetzt. Die bevorzugten Hydroperoxide, bei denen die Peroxigruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, können durch die folgende Formel
R-OOH
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veranschaulicht werden, wobei in dieser das Kohlenstoffatom, an welches die Peroxigruppe gebunden ist, ein tertiäres Kohlenstoffatom ist, und der Rest R kann beispielsweise ein tert.-Butylrest, ein Cumylrest, ein p-Menthanrest oder ein p-Isopropylcumylrest sein.
Die in den erfindungsgemässen Zahnfüllmassen als Reduktionsmittel eingesetzten Thioharnstoffe der Formel I können auch durch die folgende Formel y s i h x - n - c - z veranschaulicht werden, wobei in dieser Z eine der folgenden Gruppierungen darstellt: NH2, NHX oder NX2, und X für Wasserstoff oder Y steht. Y bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel eine Methyl-, Bu-tyl- oder Octylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe, eine mit Chloratomen, Hydroxygruppen oder Mercaptogruppen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Chloräthyl-, Mercap-toäthyl-, Hydroxymethyl- oder Chlorooctylgruppe, eine Alke-nylgruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen wie eine Allyl- oder Methallylgruppe, eine Arylgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen wie eine Phenyl- oder Xylylgruppe, eine Chloro-, Hydro-xy-, Methoxy- oder Sulfonyl-substituierte Phenylgruppe wie eine Chlorophenyl-, Phenylsulfonyl-, Hydroxyphenyl- oder Methoxyphenylgruppe, eine Acylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen wie eine Acetyl-, Butyryl- oder Octanoylgruppe, eine Chloro- oder Methoxy-substituierte Acylgruppe wie eine Chloroacetyl-, Chlorobenzoyl-, Chlorotoluyl- oder Methoxy-benzoylgruppe, eine Aralkyigruppe mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen wie eine Benzylgruppe oder eine Chloro- oder Metho-xy-substituierte Aralkyigruppe wie eine Methoxybenzylgruppe. Geeignete Verbindungen sind unter anderem Methylthioharn-stoff, Isopropylthioharnstoff, Butylthioharnstoff, Octylthio-harnstoff, Benzylthioharnstoff, Acetylthioharnstoff, Benzoyl-thioharnstoff, Octanoylthioharnstoff, Cyclohexylthioharnstoff, Allylthioharnstoff, 1,1,3-Triphenylthioharnstoff, 1,1,3-Trime-thylthioharnstoff, 2,4-Xylylthioharnstoff, p-Toloylsulfonyl-thioharnstoff, l-Octyl-3-phenylthioharnstoff, o-Methoxyphe-nylthioharnstoff, m-Hydroxyphenylthioharnstoff, 1,1 -Diallyl-thioharnstoff, 1,3-Diallylthioharnstoff, 2-Methallylthioharn-stoff, o-Methoxybenzylthioharnstoff, l-(Hydroxymethyl)-3-methylthioharnstoff, 1,1-Dibutylthioharnstoff, 1,3-Dibutyl-thioharnstoff, 1 -(p-Chlorophenyl)-3-methylthioharnstoff, 1 -Butyl-3-butyrylthioharnstoff, 1 -Acetyl-3-phenylthioharn-stoff, l-Methyl-3-(p-vinylphenyl)-thioharnstoff, l-Methyl-3-o-toloylthioharnstoff, 1-Methyl-3-pentylthioharnstoff, 3-Me-thyI-l,l-diphenylthioharnstoff und l-Acetyl-3-(2~mercapto-äthyl)-thioharnstoff. Wenngleich alle der aufgeführten Thioharnstoffe erfindungsgemäss eingesetzt werden können, werden die monosubstituierten Thioharnstoffe, das heisst solche mit der angegebenen Formel, worin X Wasserstoff und Z NH2 ist, bevorzugt verwendet. Insbesondere werden Phenylthio-harnstoff, Acetylthioharnstoff und Allylthioharnstoff bevorzugt. Vorzugsweise werden etwa 0,5 bis 1 Gew.% Reduktionsmittel verwendet.
Als Methacrylatmonomere werden Materialien verwendet, die mindestens zwei und vorzugsweise zwei bis vier polymerisierbare Doppelbindungen je Molekül besitzen, damit die gehärtete Zahnfüllmasse vernetzt ist und sich somit besser für die Verwendung in der Mundhöhle eignet. Am meisten bevorzugt werden Monomere mit zwei polymerisierbaren Doppelbindungen je Molekül. Angestrebte Eigenschaften solcher Monomere sind unter anderem geringe Schrumpfung bei der Polymerisation, geringe Wärmeentwicklung bei der Polymerisation, geringe Wassersorption und die Fähigkeit, schnell und vollständig im Mund zu härten. Darüber hinaus sollen die Monomeren eine geringe Flüchtigkeit und keine Reizwirkung auf das Zahnmark besitzen.
Besonders geeignete Methacrylatmonomere sind solche mit den folgenden allgemeinen Formeln:
[M-(A-0)nAr]—2C(CH3)2 (M-A-OCO)2Ar I II
(M-A)raCR„ MiR1 (M-A-OCO-NH)2R3 III IV V
CH-.-M
i
CH-M'
i ch2-m
VI
worin M eine Methacryloyloxygruppe, d.h.
CH2=C(CH3)COO-Gruppe,
M' eine Methacryloyloxy- oder Hydroxylgruppe, A eine Alky-lengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen wie eine Methylen-, Propylen- oder Isopropylengruppe, eine Hydroxyalkylen-gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen wie eine Hydroxyme-thylen- oder 2-Hydroxypropylengruppe, oder eine Acetoxyal-kylengruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylen-gruppe wie eine 2-Acetoxypropylen- oder 3-Acetoxyamylen-gruppp bedeuten, n 0 oder 1 ist, m 2 oder 3 ist und o unter der Bedingung, dass die Summe von m und o 4 ist, 1 oder 2 ist, R Wasserstoff, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe oder —A-M bedeutet, worin A und M die angegebene Bedeutung besitzen, Ar eine Phenylengruppe, z. B. eine o-Phenylen-, m-Phenylen- oder p-Phenylengruppe, eine alkylsubstituierte Phenylen-, z.B. eine Tolylen- oder 5-t-Butyl-m-phenylen-gruppe, oder eine Cycloalkylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen wie eine 1,3-Cyclohexylengruppe ist, R1 eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise eine Äthylen- oder Dodecylengruppe, oder -R2-(0-R2)-x0R2— ist, worin R2 eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen wie eine Äthylen-, Propylen- oder Isopropylengruppe und x 0 bis 5 ist, und R3 eine Phenylen-, Tolylen-, Methylen-bis-phenylen- oder Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Monomere mit der obigen Formel sind allgemein bekannt und im Handel erhältlich. Alternativ können sie leicht nach herkömmlichen Syntheseverfahren hergestellt werden, zum Beispiel durch Reaktion einer phenolischen Verbindung wie Diphenolsäure, Phloroglucinol oder Bisphenol A mit Glycidylmethacrylat in Gegenwart verschiedener tertiärer Amine oder durch Reaktion von Methacrylsäure mit einer ein Epoxid enthaltenden Verbindung wie beispielsweise der Diglycidyl-äther eines Bisphenols. Einige dieser Monomeren können ausserdem durch Reaktion geeigneter Alkohole mit Methacrylsäure, Methacrylylchlorid oder Methacrylsäureanhydrid hergestellt werden. Spezielle Beispiele für Verbindungen mit der obigen allgemeinen Formel sind die folgenden Verbindungen:
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CH2=C(CH3) COOCH2CM2-OCO-j^Q^pCOOCH2CH2OCOC(CH3) =CH2;
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CH2=C(CH3) -COOY^^vi-CH2OCO-r^vJ-ococ(CH3) =CH2
C
CH2OCOC(CH3)=CH2
]«•
CH^CH^C-iCH^-O-Ç-C,: =CH2) 3;
Uh
CH2=C(CH3)COO(CH2) 6OCOC(CH3)=CH2;
CH2=C(CH )COOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCOC(CH 3)=CH 2;
CH2^C(CH3) COOCH2CH (OH) CH2-0-|^>Î-0-CH2-CH(0H) CH2OCOC(CH3) -CH2;
ch2=c(ch3) coo-^^c(ch3)2- -o-coc(ch3)=ch2;
CH2=C(CH3") COO-CH2CH (OH) CH -0-1
OCH2CH(OH)CH2OCOC(CH3)=ch2;
CH2CH (OH) OCOC (CH3) =CH2
ch2=c(c:h3) coo-ch2ch0oconh-
NHCOOCH,CHo0C0C(CH _)=CH
'2 2
3' 2
CH2=C(CH3) COO-CH^H-OCONH-CH^CH
CH.
^3
"CH2CH2<f ^ 9 CH2
CH _ CH ,
CHT;NHC00^H-CH2-0C0-C(CH3) =CH
ch3
Monomere mit den Formeln I, II, III und IV werden erfin- (MR4OAr)2C(CH3)2, worin R4 Isopropylen ist;
dungsgemäss bevorzugt. Insbesondere bevorzugt werden die (MR5OAr)2 und (MRsO)2Ar, worin Rs 2-Hydroxypropy-
Monomeren I, II und III, während die Monomeren IV oft len ist;
gemeinsam mit einem oder mehreren der Monomere I, II und MAOR6M, worin R6 eine Hydroxycyclopentylgruppe ist; III verwendet werden. 65 M-A'—R7M, worin A' eine Hydroxycyclohexylgruppe und
Weitere geeignete Methacrylatmonomere sind Verbindun- R7 2-Hydroxyäthylen ist und gen mit den folgenden Formeln, worin M und Ar die oben M2R8, worin R8 angegebene Bedeutung besitzen:
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6
(a)
?
ch ch
2
ch
2
ch2
ist.
Im allgemeinen sind die genannten Monomere im Handel erhältlich. Einzelheiten über die Herstellung dieser Monomere finden sich in den US-PS 3 066 112, 3 721 644, 3 730 947, 3 770 811 und 3 774 305. In der US-PS 3 539 526 wird darüber hinaus eine geeignete ternäre eutektische Monomermi-schung beschrieben.
Es können natürlich erfindungsgemäss zwei oder mehrere geeignete Methacrylatmonomere gemeinsam verwendet werden. In der Tat sind Mischungen je nach Wahl der Monomeren oft sehr erwünscht, um die Eigenschaften der resultierenden Zahlfüllmasse zu optimieren. So werden vorzugsweise Monomere oder Monomerengemische mit einer Viskosität von etwa 100 bis 20 000 cP verwendet. Die Bestimmung der Viskosität erfolgt mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 20 U./min und Raumtemperatur. Viskosere Massen werden vorteilhafterweise bei höheren Temperaturen verwendet.
Als erfindungsgemäss verwendbares anorganisches feintei-Iiges Füllmaterial eignen sich gesintertes Siliciumdioxid, Quarz, kristallines Siliciumdioxid, Natronglaskügelchen, Glasstäbchen, keramische Oxide, feinteiliges Silikatglas und synthetische Minerale wie /5-Eucryptit (LiAlSi04), wobei letzterer einen negativen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzt. Es ist auch möglich, feinteilige Materialien und gepulverten Hydroxylapatit zu verwenden, wenngleich mit dem Silan-Kopplungsmittel reagierende Materialien bevorzugt werden. Es können auch geringe Mengen an Pigmenten zugesetzt werden, um die Farbe der Zahnfüllmasse mit den verschiedenen Schattierungen der Zähne in Übereinstimmung zu bringen. Geeignete Pigmente sind unter anderem Eisenoxidschwarz, Cadmiumgelb und -orange, fluoreszierendes Zinkoxid und Titandioxid. Die Teilchengrösse des Füllmaterials liegt im allgemeinen bei einem Durchmesser von unter 50 «m und vorzugsweise von unter 30/<m. Es sei darauf hingewiesen, dass das Füllmaterial erfindungsgemäss nicht unbedingt erforderlich ist und nur wahlweise eingesetzt wird. Zusammensetzungen ohne Füllmaterial werden zum Beispiel für Zahnfüllmassen verwendet, die als Überzüge, Abdichtungen für Amalgamfüllungen oder Haftmittel dienen.
Die erfindungsgemäss verwendeten Silan-Kopplungsmittel oder Vernetzungskomponenten sind Materialien, die zumindest eine polymerisierbare Doppelbindung zur Reaktion mit den Methacrylatmonomeren besitzen. Geeignet sind unter anderem Vinyltrichlorsilan, Tris-(2-methoxyäthoxy)-silan. Tris-(acetoxy)-vinylsilan, l-N-(Vinylbenzylaminoäthyl)-ami-nopropyltrimethoxysilan-3 oder 3-Methacryloxypropyltrime-thoxysilan. Die zuletzt genannte Verbindung wird vorzugsweise zusammen mit Methacrylatmonomeren verwendet, da die Reaktivität der Doppelbindungen sehr ähnlich ist.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können nach herkömmlichen Mischverfahren leicht hergestellt werden. Gewöhnlich werden das Methacrylatmonomere oder die Monomeren mit dem Silan-Kopplungsmittel und dem Reduktionsmittel vermischt. Dann wird das anorganische feinteilige Füllmaterial zugesetzt und das ganze zu einer Paste vermischt. Mit dieser Paste und getrennt verpacktem Oxydationsmittel werden die Zahnärzte beliefert. Den mitgelieferten Instruktionen entnimmt der Zahnarzt, in welchen Verhältnissen er das Oxydationsmittel und die Paste zu verwenden hat und wie lange die Härtung der Zahnfüllmasse in der Mundhöhle dauert.
Bei einer anderen Verfahrensweise kann das Silan-Kopplungsmittel an das anorganische Füllmaterial gebunden oder mit diesem vermischt werden, bevor letzteres dem Monomeren zugesetzt wird. Dies kann mittels saurer oder alkalischer Hydrolyse zum Beispiel nach dem in der US-PS 3 066 112 beschriebenen Verfahren erfolgen.
Beispiel 1
A. Herstellung der erfindungsgemässen Mischung Eine homogene Lösung mit der folgenden Zusammensetzung wurde durch Mischen der Bestandteile bei Raumtemperatur hergestellt:
71 Teile BIS-GMA (das Reaktionsprodukt von Bisphenol A und Glycidylmethacrylat, anders bezeichnet als Bis-[4-(2-hydroxy-3-methacryloxypropyl)-phenyl]-propan-2);
29 Teile Polyäthylenglykoldimethacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht des Polyäthylenglykols von 200:
5 Teile y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan; und 1,05 Teile Allylthioharnstoff.
Zu 2,0 g dieser homogenen Lösung wurden 5,5 g nichtkristallines farbloses gesintertes Siliciumdioxid zugegeben, das zuvor mit 20%iger Salzsäure zur Entfernung metallischer Verunreinigungen gewaschen worden war und das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm gesiebt worden war. Beim Mischen wurde eine homogene Paste erhalten. Dann wurden 0,004 g Cumolhydroperoxid (in einer geringen Menge 1,6-Hexandioldimethacrylat) zu einer Portion von 0,8 g der homogenen Paste zugesetzt, die Probe in eine Polyte-trafluoroäthylenform gegeben und für etwa 3 Minuten Härten gelassen. Die resultierende runde Probe besass einen Durchmesser von etwa 0,66 cm und eine Dicke von etwa 0,16 cm.
B. Prüfung der Farbbeständigkeit Zur Prüfung der Farbstabilität wurde die in American Dental Association Spécification No. 12 for Denture Base Polymer beschriebene Lichtquelle für ultraviolettes Licht mit den folgenden Änderungen verwendet. Zur Ausscheidung von Infrarotlicht wurde unter der Lichtquelle ein von einer 1 cm dicken Wasserschicht gekühltes rundes Quarzfenster angebracht. Eine General Electric RS-Höhensonne, die vor diesen Versuchen bereits 100 Stunden in Benutzung gewesen war, wurde als Lampe verwendet. Der Abstand von der Birne zum Drehtisch betrug 250 bis 300 mm. Vor Beginn des Versuches wurde eine Hälfte der Probe mit Aluminiumfolie abgedeckt und so vor Lichteinfall geschützt. Dieser abgedeckte Teil diente als Kontrolle. Die Probe wurde 55 Stunden mit ultraviolettem Licht bestrahlt, aber beim Vergleich mit dem abgedeckten Teil der Probe konnte bei dem nichtbedeckten Teil
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
7
621 702
keine Verfärbung festgestellt werden. Der Versuch wurde an dieser Stelle beendet. (Dieser Versuch bedeutet, dass eine nichtbedeckte Probe nach 24stündiger Belichtung mit UV-Licht nicht mehr als eine geringe Verfärbung zeigen darf.)
5
Beispiele 2 bis 12 Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden die Mischungen der Beispiele 2 bis 12 hergestellt. Die verwendeten Bestandteile und die dazugehörigen Mengen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die zur Herstellung der Paste verwendete Menge io an homogener Lösung war von Beispiel zu Beispiel etwas verschieden, aber es wurde immer die gleiche Pastenmenge gemäss Beispiel 1 in die Form gegeben. Dementsprechend werden das Oxydations- und das Reduktionsmittel in der Tabelle in Gew.%, bezogen auf die Menge aller Monomere (Haupt-monomere und Verdünnungsmonomere), in der Mischung angegeben. Das Füllmaterial wird in Gew. %, bezogen auf die Gesamtmischung, angegeben. Das Hydroperoxid wurde immer als Lösung in 1,6-Hexandioldimethacrylat zugesetzt, um die Zugabe von kleinen Mengen zu erleichtern. Das gesinterte Siliciumdioxid und BIS-GMA entsprachen Beispiel 1. Die hergestellten Zahnfüllmassen wurden auf ihre Farbbeständigkeit gemäss Beispiel 1 untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 1
Bestandteile der homogenen Lösung
Reduktions
Oxydations
Füllmaterial
Bei
Haupt-
Verdünn ungs-
Kopplungs mittel Gew.%
mittel Gew. %
Gew.% (bezogen spiele monomeres monomeres mittel
(bez. auf die
(bez. auf die auf d. gesamte
(Gewichtsteile)
(Gewichtsteile)
(Gewichtsteile) Gesamtmenge
Gesamtmenge
Mischung)
an Monomeren)
an Monomeren)
2
BIS-GMA (71)
HMDMA1 (29)
MPTS2 (5)
Acetylthioharnstoff <1,0)
Cumolhydroperoxid (2,0)
gesintertes
Siliciumdioxid
(73)
3
BIS-GMA (71)
PEGDMA3 (29)
MPTS2 (5)
Acetylthioharnstoff
(1.0)
p-Methan-
hydroperoxid4
(4,5)
gesintertes
Siliciumdioxid
(78)
4
HBPDMA5 (50)
BGDMA6 (50)
MPTS2 (5)
Acetylthioharnstoff (0,9)
Cumolhydroperoxid (2,0)
gesintertes
Siliciumdioxid
(73)
5
TMETMA7 (50)
BGDMA6 (50)
MPTS2 (5)
Allylthioharnstoff (0,9)
Cumolhydroperoxid (3,0)
gesintertes
Siliciumdioxid
(73)
6
BIS-GMA (50)
TEGDMA8 (50)
MPTS2 (5)
Acetylthioharnstoff (1,0)
Cumolhydroperoxid (2,0)
pigmentiertes amorphes Siliciumdioxid (75)
7
BMIP9 (50)
HMDMA1 (50)
MPTS2(5)
Acetylthioharnstoff (1,0)
Cumolhydroperoxid (2,0)
amorphes
Siliciumdioxid
(75)
8
BIS-GMA (71)
HMDMA1 (29)
MPTS2 (5)
Phenylthio-harnstoff
(1,0)
Cumolhydroperoxid (2,0)
amorphes
Siliciumdioxid
(73)
9
BIS-GMA (71)
TEGDMA8 (29)
MPTS2 (5)
3-Allyl-l,l-diäthylharnstoff
Cumolhydroperoxid amorphes Siliciumdioxid
(1,0)
(2,0)
(73)
10
BIS-GMA (71)
TEGDMA8 (29)
MPTS2 (5)
Acetylthioharnstoff (1,0)
Diisopropyl benzolhydro-peroxid (2,0)
gesintertes
Siliciumdioxid
(78)
11
BIS-GMA (71)
TEGDMA8 (29)
MPTS2 (5)
Acetylthioharnstoff (1,0)
p-Menthan-
hydroperoxid4
(4,0)
gesintertes
Siliciumdioxid
(78)
12
BIS-GMA (71)
TEGDMA8 (29)
MPTS2(5)
Acetylthioharnstoff (1,0)
t-Butyl-
hydroperoxid
(4,0)
gesintertes
Siliciumdioxid
(78)
1 HMDMA = 1,6-Hexandioldimethacrylat.
2 Kopplungsmittel = /-Methacryloxypropyltrimethoxysilan.
3 PEGDMA = Polyäthylenglykoldimethacrylat.
4 A Erzeugnis der Hercules, Inc., Wilmington, Delaware.
5 HBPDMA = hydriertes Bisphenol A-Dimethacrylat.
6 BGDMA = 1,3-Butylenglykoldimethacrylat.
7 TMETMA = 1,1,1-TrimethyloIäthantrimethacrylat.
8 TEGDMA = Triäthylenglykoldimethacrylat.
'' BM1P = Bis-(2-methacryloxyäthyl)-isophthalat.
621 702
Tabelle 2
Beispiele für eine Verfärbung erforderliche
Belichtungsdauer (Std.)
2 >55
3 >24
4 >24
5 schwach nach 28
6 >32
7 >28
8 nicht untersucht
9 nicht untersucht
10 kaum wahrnehmbar nach 31
11 wahrnehmbar nach 31
12 >31
Beispiel 13
71 Teile BIS-GMA (wie in Beispiel 1 angegeben), 29 Teile Triäthylenglykoldimethacrylat und 1,0 Teil Allylthioharnstoff wurden bei Raumtemperatur zu einer homogenen Lösung vermischt. 0,8 g der homogenen Lösung wurden mit 0,016 Teilen Cumolhydroperoxid vermischt und die Probe wurde gemäss Beispiel 1 härten gelassen. Die Farbbeständigkeit wurde wie in den vorangegangenen Beispielen untersucht. Nach 39 Stunden Belichtung mit ultraviolettem Licht konnte keine wahrnehmbare Farbveränderung festgestellt werden.
Beispiel 14
Die folgenden Bestandteile wurden in der angegebenen Reihenfolge in eine mechanische Schüttelvorrichtung vom Typ Silamat der Justi Company gegeben und etwa 1 Minute lang zu einer homogenen-Paste vermischt:
0,55 g mit 6N Salzsäure gewaschenes, gesintertes Siliciumdioxid;
0,2 g einer Mischung von 71 Gewichtsteilen BIS-GMA und 29 Gewichtsteilen Polyäthylenglykoldimethacrylat mit 4 5 Gew. % y -Methacryloxypropyltrimethoxysilan ; und 0,002 g Allylthioharnstoff.
Nach Entfernen aus der Schüttelvorrichtung wurde die Paste mit einem Tropfen Cumolhydroperoxidlösung in 1,6-Hexandioldimethacrylat (entsprechend 0,004 g Cumolhydro-10 peroxid) vermischt. In einen Rinderzahn wurde ein Loch mit einem Durchmesser von 0,16 cm gebohrt. Dieses Loch wurde mit der hergestellten Mischung gefüllt, mit einer Polyäthy-lenterephthalatfolie abgedeckt, eingespannt und für 30 Minuten härten gelassen. Dann wurde der Zahn mit einem Hammer 15 zerschlagen. Die gesamte Zahnfüllmasse war hart und trocken, woraus sich ergibt, dass die Härtung beendet war.
Vergleichsbeispiel Nach der Verfahrensweise der vorangegangenen Beispiele 20 wurde unter Verwendung eines Redox-Systems, das bei im Handel erhältlichen Zahnfüllmassen verwendet wird, eine Zahnfüllmasse hergestellt. Es wurde eine homogene Lösung aus 71 Teilen BIS-GMA, 29 Teilen Polyäthylenglykoldimethacrylat und 5 Teilen y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan 25 hergestellt. Durch Mischen von 2,0 g der homogenen Lösung mit 5,5 g des gesinterten Siliciumdioxids gemäss Beispiel 1 wurde eine Paste bereitet. Die Paste wurde in der üblichen Form mit 1 Gew.% Benzoylperoxid und 0,5 Gew.% 2,2'-(p-Tolylimino)-diäthanol gehärtet, wobei die Gewichtsprozentan-30 gaben auf die Summe von BIS-GMA und Polyäthylenglykoldimethacrylat bezogen sind. Die Prüfung der Farbbeständigkeit gemäss Beispiel 1 ergab, dass die Probe nach 6stündiger Belichtung mit ultraviolettem Licht erheblich dunkler wurde.

Claims (13)

  1. 621 702
    2
    PATENTANSPRÜCHE
    1. Polymerisierbare Zahnfüllmasse, die in Form eines zweikomponentigen Präparates vorliegt, dadurch gekennzeichnet, dass sie
    20 bis 100 Gewichtsteile mindestens eines Methacrylatmo-nomeren mit 2 bis 4 polymerisierbaren Doppelbindungen,
    0,3 bis 2 Gew. % eines substituierten Thioharnstoff-Reduk-tionsmittels der Formel I
    y s x t h t x-n-c-n-x (i)
    in welchem
    X ein Wasserstoffatom oder Y ist, und
    Y für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine durch Chloratome, Hydroxygruppen oder Mercaptogrup-pen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-gruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine durch Chloratome, Hydroxygruppen, Methoxygruppen oder Sulfonylgruppen substituierte Phenylgruppe, eine Acylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Chloratome oder Methoxygruppen als Substituenten trägt, oder eine Aralkylgruppe mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen steht, die gegebenenfalls ausserdem durch Chloratome oder Methoxygruppen substituiert ist, und
    0,5 bis 5 Gew. %, bezogen auf das Methacrylatmonomere, eines Hydroperoxid-Oxydationsmittels enthält, und wobei die zweikomponentige Zahnfüllmasse so abgepackt ist, dass das Reduktionsmittel getrennt von dem Oxydationsmittel vorliegt.
  2. 2. Zahnfüllmasse nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als weitere Komponente bis zu 5,0 Gew. %, bezogen auf das Methacrylatmonomere, an einem Silan-Kopp-lungsmittel enthält.
  3. 3. Zahnfüllmasse nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als weitere Komponente bis zu 80 Gewichtsteilen an einem anorganischen feinteiligen Füllmaterial enthält.
  4. 4. Zahnfüllmasse nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Komponente des zweikomponentigen Systems eine Paste ist, die alle Bestandteile enthält, mit Ausnahme des Oxydationsmittels, und dass die andere Komponente das Oxydationsmittel enthält.
  5. 5. Zahnfüllmasse nach Patentanspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie
    20 bis 25 Gewichtsteile mindestens eines Methacrylatmo-nomeren,
    75 bis 80 Gewichtsteile des feinteiligen Füllmaterials,
    3,0 bis 5,0 Gew. %, bezogen auf das Methacrylatmonomere, an dem Silan-Kopplungsmittel,
    2,0 bis 3,0 Gew. %, bezogen auf das Methacrylatmonomere, an dem Hydroperoxid-Oxydationsmittel und
    0,5 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf das Methacrylatmonomere, an dem substituierten Thioharnstoff-Reduktionsmittel enthält.
  6. 6. Zahnfüllmasse nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das in ihr enthaltene Methacry-lat bei Raumtemperatur und 20 U./min eine Brookfield-Viskosität von 100 bis 20 000 cP besitzt.
  7. 7. Zahnfüllmasse nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Hydroperoxid-Oxyda-tionsmittel enthält, bei dem die Peroxygruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist.
  8. 8. Zahnfüllmasse nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Oxydationsmittel tert.-Butylhydroper-
    oxid, Cumolhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid oder Diiso-propylbenzolhydroperoxid enthält.
  9. 9. Zahnfüllmasse nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das in ihr enthaltene substituierte Thioharnstoff-Reduktionsmittel der Formel I ein mono-substituierter Thioharnstoff ist.
  10. 10. Zahnfüllmasse nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Reduktionsmittel Allylthioharnstoff, Acetylthioharnstoff oder Phenylthioharnstoff enthält.
  11. 11. Zahnfüllmasse nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das in ihr enthaltene Methacrylatmonomere zwei polymerisierbare Doppelbindungen aufweist.
  12. 12. Zahnfüllmasse nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das in ihr enthaltene Methacrylatmonomere eine Mischung aus dem Reaktionsprodukt von Bisphenol A und Glycidylmethacrylat mit Tetraäthylenglykoldimethacrylat ist und dass sie als Oxydationsmittel Cumolhydroperoxid und als Reduktionsmittel der Formel I Acetylthioharnstoff enthält.
  13. 13. Zahnfüllmasse nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Methacrylatmonomer eine Mischung des Reaktionsproduktes von Bisphenol A und Glycidylmethacrylat mit 1,6-Hexandioldimethacrylat enthält und dass das in ihr enthaltene Oxydationsmittel Cumolhydroperoxid und das Reduktionsmittel der Formel I Acetylthioharnstoff ist.
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