JPS62281885A

JPS62281885A - ホスホリル化合物およびそれらを含有してなる接着剤

Info

Publication number: JPS62281885A
Application number: JP62006889A
Authority: JP
Inventors: Norio Nakabayashi; 宣男中林; Kazusato Kanda; 神田　和郷
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1986-02-12
Filing date: 1987-01-14
Publication date: 1987-12-07
Anticipated expiration: 2009-07-20
Also published as: JPH0653751B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、発明の詳細な説明［産業上の利用分野］本発明は新規なホスホリル化合物およびそれを含有して
なる歯科用接着剤に関し、更に詳しくはそれ自体接着性
の歯科用充填剤、接着性レジンセメント、或いは歯科矯
正用接着剤等として、また通常のコンポジット・レジン
等の充填物や歯科用材料等の歯牙との接着を高める歯科
用接着剤に関する。

［従来の技術］近年、う蝕にかかった歯の治療に対し、リン酸亜鉛セメ
ント、ケイ酸セメント等の歯科用セメントに科わるもの
としてコンポジット・レジンが開発され、＠近ては長期
間にわたって安定で吸水性及び崩壊性も少なく天然歯と
見分けられないような色調のものも作られるようになっ
た。しかしコンポジット・レジンは歯のエナメル賀、象
牙質と木質的には接着しないので、長期間のうちには歯
質と充填したコンポジット・レジンの間に隙間が生じ、
二次う蝕を起し易く、やがてはコンポジット・レジンか
脱落してしまう結果も生じていた。

従来、このようなコンポジット・レジンと窓壁との接着
を向上させるものとして接着性ライナー等の種々の接着
向上剤か開発され、また接着性のう蝕予防填塞剤、歯列
矯正用接着剤など、歯質に対し接着することを目的とし
た歯科用接着組成物が種々提案されている。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、これらは口腔内での耐久性や使用時の操
作性に問題かあるものが多く口腔内のように湿潤し、し
かも温度変化の激しい環境下で長期間に亘って歯牙に強
く接着するものは少ない。

例えば、歯質に対して接着することを目的としたう蝕予
防填寒剤および歯列矯正用接着剤とじてα−シアノアク
リレートを主成分とする接着剤か開発されているが、口
腔内ての耐久性および使用時の操作性において問題があ
るとされている。

一方、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレートを
レジンの主成分とし、過酸化ベンゾイル−アミン系触媒
を用いて硬化させる充填剤か近年広く用いられているか
、象牙質３よびエナメル質への接着性を有していない。

このため尚のくぼみに充填した場合、暫くして充填剤か
脱落したり、さらには二次う蝕の発生を誘引している。

また、２−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸
無水物を含有する接着剤が耐水性、耐久性に優れ、口腔
内での使用にも充分耐え得るとして提案されている。し
かしながら、この接着剤において用いられる常温重合触
媒としては、通常トリーｎ−ブチルボラン酸化物に事実
上限定され、歯牙象牙質に対しては強固な接着性を有す
る利点はあるが１重合反応速度が遅く、最終硬化まて場
合によって士数分を要すること、および空気中ては極め
て不安定であるためその取扱いか困難てあること等、歯
科臨床の立場からも問題の多いものであった。

また、特定のリン酸化合物またはそれらの重合体を含有
する接着剤か、特公昭５５−２２３５号、特公昭５５−
３０７６８号、特公昭６０−２０４２６号および特開昭
５７−１５１６０７号明細書に開示されているか、象牙
質に対する接着力はまだ十分てない。

このように象牙質とエナメル質の両者に対して接着力を
示し、口腔内のような湿潤状態でしかも温度変化に富む
環境下ても長期間にわたって強い接着力を示す歯科用材
料はまだ見出されていない。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは、従来技術における上記した問題点に鑑み
、歯科用接着剤として必要な理工学的性質、例えば硬さ
、圧縮強さ、吸水性等の特性を有し、且つ象牙質および
エナメル質に対しすぐれた接着力を有する歯科用接着剤
を得るべく鋭意研究した結果、特定の構造を有するアク
ロイル（またはメタクリロイル）オキシアルキル　アル
コキシフェニルホスホリルクロリド、あるいはリン酸水
７素アクロイル（またはメタクリロイル）オキシアルキ
ル　アルコキシフェニルを重合、硬化させたものが、水
中においても歯牙との間で強い接着力を示し、この化合
物の重合体またはこの化合物と他の重合性単量体との共
重合体は、それ自体歯の充填剤として使用しても歯壁と
強く接着し、従って接着不良による隙間の形成、充填剤
の脱落がなく、またコンポジット・レシン等の充填物に
対する塗布剤乃至接着剤として用いる場合にも、辺縁封
鎖性を著しく改良することかでき、二次う蝕を効果的に
抑制し得る等、歯質の接着の目的に好適であることを見
出して本発明に到達したものである。

即ち、本発明は上記した歯科用接着剤その他の用途に有
用な一般式（ｉ）〔但し、Ｒ４は水素原子またはメチル基を、Ｒ２は炭素
数２または３のアルキレン基を、Ｒ１は炭素数１または
２のアルキル基を表わす〕で表わされる新規なアクロイ
ル（またはメタクリロイル）オキシアルキル　アルコキ
シフェニルホスホリルクロリド化合物、および一般式（
２）（但し、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２は炭素
数２または３のアルキレン基を、Ｒ３は炭素数１または
２のアルキル基を表わす）て表わされる新規なリン酸水
素アクロイル（またはメタクリロイル）オキシアルキル
　アルコキシフェニル化合物、を提供するものてあり、
同時にこれらのホスホリル化合物または重合体を含有し
てなる歯科用接着剤を提供するものである。

以下、本発明につき詳しく説明する。

上記一般式（１）で示される化合物は新規化合物であり
、例えば２−メタクリロイルオキシエチル４−メトキシ
フェニルホスホリルクロリドの場合を示せば、通常以下
のように合成される。

盲ＣＩ’１ｔ−Ｃ−ＣＯＯＣＨｚＣＨ２０Ｈまた、上記一
般式（２）て示される化合物も同じく新規化合物であり
、例えばリン酸水素２−メタクリロイルオキシエチル　
４−メトキシフェニルの場合を示せば１通常以下のよう
に合成される。

ＣＨ，冨Ｃ−Ｃ００ＣＨ□（：　ＩＩ　２０１上記した
方法によって得られる本発明のホスホリル化合物は、本
発明の歯科用接着剤として有用であるほか、工業用接着
剤、熱硬化性塗料、紙加工用、潤滑油添加剤、繊維処理
剤（イ１）電防土用など）、難燃性付与剤、金属結合溶
剤、金属抽出剤等にも利用可俺である。

一般式（１）あるいは（２）て表わされるホスホリル化
合物（ホスホリルクロリド化合物あるいはリン酸水素化
合物）または重合体を含有してなる歯科用ｖｃ着剤は、
（１）式または（２）式の化合物を重合性単量体として
単独でまたは他の重合性単量体と共に含有するものても
、また（１）式または（２）式の化合物の単独重合体ま
たは他の重合性単量体との共重合体を含有するものても
、またこれらの重合体と重合性単量体との混合物を含有
するものでも良く、通常その使用に当り硬化させること
により歯牙に接着させるものである。

而して本発明の歯牙用接着剤は、（１）式または（２）
式で表わされる如く、アルコキシフェニル基を有する点
において特徴的であり、化合物が有する他の官１艶基の
作用と共にエナメル質との接着力を維持しながら象牙質
との接着力において優れた性質を示すものである。この
ように象牙質に対して優れた接着力を示す理由は、コラ
ーゲン等の有機質に対する親和性が（１）式または（２
）式で表わされる化合物が有する親木性基と疎水性基と
の関係において、好適にバランスされていることによる
ものと推定される。

本発明の歯科用接着剤に有用な（１）式または（２）式
で表わされる化合物としては、例えば２−メタクリロイ
ルオキシエチル　４−メトキシフェニルホスホリルクロ
リド、２−メタクリロイルオキシエチル　３，４−ジメ
トキシフェニルホスホリルクロリド、２−アクロイルオ
キシエチル　４−メトキシフェニルホスホリルクロリド
、３−メタクリロイルオキシプロピル　４−メトキシフ
ェニルホスホリルクロリド、２−メタクリロイルオキシ
エチル　４−エトキシフェニルホスホリルクロリド、２
−アクロイルオキシエチル　２−メトキシフェニルホス
ホリルクロリド、２−メタクリロイルオキシエチル　３
−メトキシフェニルホスホリルクロリド、リン酸水素２
−メタクリロイルオキシエチル　４−メトキシフェニル
、リン酸水素２−メタクリロイルオキシエチル　３，４
−ジメトキシフェニル、リン酸水素２−アクロイルオキ
シエチル　４−メトキシフェニル、リン酸水素３−メタ
クリロイルオキシプロピル　４−メトキシフェニル、リ
ン酸水素２−メタクリロイルオキシエチル　４−エトキ
シフェニル、リン酸水素２−アクロイルオキシエチル　
２−メトキシフェニル、リン酸水素２−メタクリロイル
オキシエチル３−メトキシフェニル等を挙げることがで
き、アルコキシ基の異る置換基数または異る置換基位置
の化合物の混合物として使用することもできる。

本発明の歯科用接着剤を構成するその他の成分としては
、接着剤の種類、使用目的などにより相違するが、その
種類や目的等に応じて通常配合される公知の成分が使用
し得る。

例えば、接着性充填剤として使用する場合には、重合性
単量体として（１）式または（２）式の化合物のみを用
い、使用に当って硬化剤の存在下に重合、硬化させるこ
とにより接着性充填剤としての用途に供することもでき
るが、通常は（１）式または（２）式の化合物を他の重
合性単量体と混合しておき、使用時に硬化剤の存在下で
重合、硬化させる方法が採用され、この場合他の重合性
単量体としてメチルメタクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、エチレングリコール−ジ−メタクリレ
ート、ジ又はトリ又はテトラエチレングリコール−ジ−
メタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２′
−ビス（メタクリロキシフェニル）プロパン、２，２′
−ビス（４−（３−メタクリロキシ）−２−ヒドロキシ
プロポキシルフェニル〕プロパン、スチレン、１．３−
ブタンジオールジメタクリレート、テトラヒドロフルフ
リルメタクリレート、トリメタクリル酸トリメチロール
プロパン、ビスオキシエチレン化ビスフェノールＡジア
クリレート等が配合される。また必要に応じ粘度、硬化
速度、重合収縮等の調速のため、（１）式または（２）
式の化合物を含む重合性単量体のポリマーやオリゴマー
か配合され、更にシリカ、ガラスピーズ・アルミナ、石
英粉末等の無機質フィラー（好ましくは粒径１１００８
Ｌ以下のもの）、或いは樹脂と結合を向上させるためこ
れらフィラーをγ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン等のシランカップ
リング剤で処理したもの、それに硬化剤、重合禁止剤、
着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の所望の成分も使
用できる。

なお、硬化剤としてアミンと過酸化物、Ｐ−トルエンス
ルフィン酸と過酸化物等を組合わせて用いる場合には、
重合性単量体として（１）式または（２）式の化合物を
ほぼ２等分し、その一方にアミンやｐ−トルエンスルフ
ィン酸等の硬化剤、他方に過酸化物等の硬化剤を加え、
また他の重合性単１体に（１）式または（２）式の化合
物を混合することにより使用する場合は、同様に他の重
合性単量体をほぼ２等分し、その一方に一方の硬化剤、
他方に他の硬化剤を加え、（１）式または（２）式の化
合物は２等分したいずれか一方もしくは双方に混合する
ことにより製造することか好ましい。通常、これらは使
用時に混合して用いる。

（１）式または（２）式の化合物の配合量は、特に限定
されないか、他の重合性重量体を用いる場合てあれば他
の重合性単量体に対して１〜３０％（重量％、以下間し
）、特に２〜１５％とすることが好ましい。１％より少
ないと接着効果が乏しく、また３０％より多く添加する
と硬化体の硬さか減少することがある。なお、重合性単
量体の配合量は組成物全体の１０〜４５％、無機質フィ
ラーの配合量は組成物全体の５５〜８５％とすることか
好ましい。

また、本発明の歯科用接着剤を歯牙と従来のコンポジッ
ト・レジン等の充填物などとを接着させるための接着剤
として用いる場合には、エチルエーテル、クロロホルム
等の有機溶媒中に（１）式または（２）式の化合物の全
体の１〜１５％含有させることにより製造することがで
き、また前記他の重合性単量体中に（１）式または（２
）式の化合物を全体の１〜１５％含有させることにより
製造してもよい。更に、前記充填剤と同様の処方に製造
し、使用することもできる。なお、（１）式または（２
）式の化合物の含有量は少なすぎても多すぎても接着効
果か得にくくなる。

本発明の歯科用接着剤は１例えば充填剤として使用する
場合には充填すべき窩洞内に接着剤（充填剤）を充填、
硬化させ、また歯科用充填物と歯牙との間の接着に用い
る場合は、例えば窩洞形成後、この接着剤を窓壁に塗布
し、次いて所定の充填物を充填、硬化する等の方法て使
用することがてきる。

また、本発明の歯科用接着剤と歯牙象牙質との接着にお
いては、象牙質表面を適宜研削した後、エチレンジアミ
ンテトラ酢酸溶液（以下ＥＤＴＡと略称する）、好まし
くは水酸化ナトリウム等て中和した溶液により前処理す
ることにより重置に対して為害性かなく、かつ著しく接
着強度を高める事ができる。この際用いられる好ましい
ＥＤＴＡｅ度としては通常０．１〜０．５モル程度であ
り、例えば１分間前処理した後３０秒間水洗することに
より処理される。かかる方法は他の歯科用接着剤による
接着においても有効である。

［発明の効果］本発明のホスホリル化合物を含有する接着剤は、（１）
式または（２）式の化合物の重合体のＷ１賀に対する接
着性が良く、水中或いは唾液中においても高い接着力を
保持する。従って、口腔内での耐久性が良好て、例えば
充填剤として用いた場合、口腔内のように湿潤し、しか
も温度の変化の激しい環境下においても長期間に亘って
歯牙に強固に接着し、またコンポジット・レジンや歯列
矯正用接着剤等の下塗り塗布剤として使用する場合も歯
牙に強固に接着すると共に、コンポジット・レジンや矯
正用接着剤等とも強く接着し、従って歯牙との間に隙間
が生じることが確実に防止され、辺縁封鎖性か改良され
て、二次う蝕の防止が達成される。また、支台歯に修復
物を合着するリン酸亜鉛セメントの代りに、だ液にとけ
ない接着性を有するレジンセメントとしても利用可能で
ある。

［実施例］以下、実施例および比較例により更に説明する。

（実施例１）１）　４−メトキシフェニルホスホリルジクロ１アトの
合成二４−メトキシフェノール（１２，４ｇ）とオキシ塩化リ
ン（４６，Ｏｇ）の混合物を３４時間還流した。過剰の
オキシ塩化リンを常圧で留去した後、残香を減圧蒸留し
て、１２０〜１２１”Ｃ／３ｍｍＨｇの留分（２１，８
ｇ）を得た。

ＥＡ　：　　Ｃ３４，７８％　Ｈ：１．０１％　（（：
？Ｈ，０：１ＰＣＪ１２としテノ理論値　Ｃ：１４．８
９＄８　２．９：Ｉｇ）■Ｒ：　ν□ｗ　（ｃｍ−’）１７０口、１３００，１２５０，１１７５，１０３０，
９５０．８３０２）　２−メタクリロイルオキシエチル
　４−メトキシフェニルホスホリルクロリドの合成：４
−メトキシフェニルホスホリルジクロリド（９，６ｇ）
のエチルエーテル（４０ｒｒｓＪｌ）溶液に２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート（５，７ｇ）とキノリン（５
，２ｇ）の混合物を一１０℃下、１０分間滴下し、常温
で２０分間攪拌した後５分間還流した。放冷後、析出物
を性別し、象液からエチルエーテルを留去し、残香をカ
ラムクロマト（ワコーゲルＣ−２００、ヘキサン／クロ
ロホルム）で精製し、油状物（８，０ｇ）を得た。

ＥＡ　：　　Ｃ４７，４７＄　８５．３０％　　（Ｃ，
、ｌ＋、６０６Ｐ（３１としテノ理論値（：　４６．６
５＄　Ｉ＋　４．８２２　）ＩＲ：　νｍａｗ　（Ｃ１
１−’）２９５０．１７２０，１６：１０，１５００，１４４０
，１２９０，１２５０゜１＋７０．１０３０，９８０，
９５０．８：１０゜ＮＭＲ（ＣＤＣ見３）：　δ（ｐｐ
ｍ）６．８５　　　（ｍ、　　４Ｈ，ａｒｏｍ、ｐｒｏ
ｔｏｎ　　）６．００　　（ｓ、　ＩＨ，ｖｉｎｙｌ　
ｐｒｏｔｏｎ）５．４５　　（ｓ、　ＩＨ，ｖｉｎｙｌ
　ｐｒｏＬｏｎ）４．２５　　（ｍ、　４Ｈ、−０ＣＨ
２（：ＩＩ□０−）：１．６０　　（ｓ、　：ｌＨ、Ｏ
ＣＨ：＋）１．７５　　（ｓ、　３Ｈ、ｖｉｎｙｌ　Ｃ
１ｌ、　）３）　リン酸水素２−メタクリロイルオキシ
エチル−４−メトキシフェニルの合成：２−メタクリロイルオキシエチル　４−メトキシフェニ
ルホスホリルクロリド（２６，７８ｇ）のエチルエーテ
ル（８０ｍＪ１）溶液にトリエチルアミン（７，７９ｇ
）と水（２，０８ｇ）の混合物を０°Ｃ下に滴下し、常
温で２０分間攪拌した。

析出物を謹別し、濾液（エーテル層＋油状物）に氷水４
下、酪酸バリウム（１１，３１ｇ）の水（２２ｍ　ｆＬ
　）溶液を加え、攪拌した。分液ロートで分離した水層
に氷水４下濃塩酸（８，０ｍ文）を加え攪拌した。生成
した油状物をクロロホルム（５０ｍ　ｆＬ＋　５０　ｍ
　ｌ　）て抽出し、このクロロホルム溶液を硫酸ナトリ
ウムで１日乾燥した後、クロロホルムを常温で減圧留去
した。この残香をカラムクロマト（ワコーゲルＣ−２０
０、ヘキサン／クロロホルム）で精製し、油状！１１ｊ
ｆｆ（１０，７１ｇ）を得た。

ＥＡ　：　　Ｃ４９，７８＄　Ｈ５，６９＄　（Ｃ，３
１１１７０，Ｐとしテノ理論値Ｃ４９，：１７％　Ｉ＋
　５．４２２　）■Ｒ：　ν角ａＸ　（Ｃ１１”）２９４０．１７２０，１６：１０，１５００，１４４０
，１２９０，１２４０゜１１８０，１０２０，８３０゜ＮＭＲ（ＣＤＣ交３　）　：　　δ　（ｐｐｍ）ＩＱ、
６０　　（ｓ、　　ＩＨ，−０１１）６．９０　　　（
ｍ、　　４Ｈ，ａｒｏｓ、ｐｒｏｔｏｎ　　）６．１０
　　　　（ｓ、　　　ＩＨ，ｖｉｎｙｌ　　　ｐｒｏｔ
ｏｎ）５．５０　　（ｓ、ＬＨ，ｖｉｎｙｌ　　ｐｒｏ
ｔｏｎ）４、：１０　　（ｄ、　　４Ｈ，−０ＣＩＩ□
Ｃ：Ｉ＋２Ｏ−）３．７５　　（ｓ、：ＩＨ、−０ＣＨ
ｉ）１．９０　　（ｓ、：ｌＨ，ｖｉｎｙｌ　　ＣＨ，
）（実施例２）実験用歯牙は１屠殺直後、顎骨に植立した状態で入手し
た生歯を抜去し、付着している歯牙周囲組織を取り除き
、歯冠部と歯根部をダイヤモンドカッター（マルト−カ
ッターＭＣ−１ｏｏ）を用いて切断し、歯冠部南部を除
去したものを冷凍保存し、必要時に解凍して用いた。Ｂ
ＰＯ−アミン系即硬性レジンは、メタクリル酸メチル（
ＭＭＡ）とメタクリル酸エチルのｌ：１粒状共重合体に
、過酸化ベイジイル（ＢＰＯ）を１ｗＨ添加したものを
粉剤として用い、液剤にはＭＭＡ中にＮ。

Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンを０．５　ｗｔ％溶解し
たものを用いた。

（１）式の化合物としては、前記した一般的方法により
合成した２−メタクリロイルオキシエチル４−メトキシ
フェニルホスホリルクロリドを用いた。

接着剤としては、ＭＭＡ中５　ｗｔ＄となるようにリン
酸水素２−メタクリロイルオキシエチル、４−メトキシ
フェニルを０．５ｗｔ＄となるようにＢＰＯを溶解した
ものをＡ液とし、エタノール中２ｗＬ＄となるようにｐ
−トルエンスルフィン酸ナトリウムを溶解したものをＢ
液として二液性の接着剤を調製した。

生歯エナメル質は耐水エメリー紙井６００まて注水下に
エコメットｍ　（ＥｃｏｍｃｔＩＩＩ　）　　（ブエー
ラー（Ｂｕｅｈｌｅｒ）社〕を用いて研削し、６５％リ
ン酸で３０秒間エツチングした後、３０秒間水洗して調
製した。

生歯象牙質はエナメル質同様、耐水エメリー紙＃６００
まて注水下に研削した後、０．３Ｍの中和ＥＤＴＡ溶液
（水酸化ナトリウムでｐＨ７，４に中和した溶液）にて
１分間前処理を行った後、３０秒間水洗して調製し、更
に直径５ｍｍの穴のあいたセロハンテープを貼り、被着
面積を規定した。

接着力の評価は、前記Ａ液とＢ液を等量混合した接着剤
を一層被着面に塗付した後、前記ＢＰＯ−アミン系即硬
性レジンを用い、筆積み法により直径６ｍｍのアクリル
棒を生歯研削面に垂直になるように置き、３０分間室温
に放置後、３７℃水中に１日浸債した後、オートグラフ
ＤＤＳ−５００（島津製作所製）によりクロスヘッドス
ピード２、ｈｍ／１ｍて引張り試験を行い接着強さを測
定した。なお、引張り試験は試験機により歯牙およびア
クリル棒を把持し、エナメル質または象牙質とＢＰＯ−
アミン系即硬性レジン硬化物との接着強度を測定する方
法で行ったか、この方法による場合はレジン硬化物とア
クリル棒とは強力に接着するのてこの面て破壊すること
はない。

接着力は８個の試験結果の平均値として求めた結果、エ
ナメル質に対して１４５にｇ、／　ｃ　１１２、象牙質
に対して１５５　Ｋｇ／ｃ＋ｓ”の接着強さを示した。

（実施例３）（２）式の化合物としてリン酸水素２−メタクリロイル
オキシエチル　４−メトキシフェニルを用いた以外は実
施例２と同じ条件にて接着力の評価を行なった。

接着力は８個の試験結果の平均値として求めた結果、エ
ナメル質に対して１６６にｇ／Ｃ１１２、象牙質に対し
て１７５にｇ／ｃｍ２の接着強さを示した。

（比較例１）２−メタクリロイルオキシエチル　４−メトキシフェニ
ルホスホリルクロリドの代りに、下記（３）式で示され
るリン酸水素２−メタクリロイルオキシエチルフェニル
使用、下記（４）式て示される２−メタクリロイルオキ
シエチルトリメリット酸無水物使用、下記（５）式で示
される２−メタクリロイルオキシエチルフェニルホスホ
リルクロリド使用、および何も使用しなかった場合につ
いて実施例２の場合と同様に象牙質への接着強さを測定
した。

試験結果：（実施例４〜５）試験物の水中浸漬時における経日変化について試験した
。接着後、３７°Ｃの水中に１日浸漬する代りに７日、
３０日および９０日間浸潰し、実施例１と同様にエナメ
ル賀および象牙質への接着強さを測定した。

（（１）式の化合物を用いた場合）〔（２）式の化合物を用いた場合〕（実施例６〜７および比較例２）前処理例による影響を調べた。

実施例２て行った０、３Ｍ中和ＥＤＴＡ溶液での１分間
の前処理の代りに、下表の前処理剤による前処理を行い
、実施例２と同様に象牙質への接着強さを測定した。

比較のために前記（３）式の化合Ｔｈ、（４）式の化合
物および（５）式の化合物についても同様に試験し結果
を下表に併記した。

（実施例８および比較例３）トリエチレンクリコールジメタクリレート４０重量部、
ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルメタクリレート６０
重量部、シラン処理した粒径ｌＯ〜５０牌のα−石英粉
３３０重量部をよく混合して２等分した。この一方に前
記（２）式の化合物としてリン酸水素２−メタクリロイ
ルオキシエチル４−メトキシフェニル１０部とＢＰＯ４
部を加えた。他方にＮ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン
０．５部とＰ−トルエンスルフィン酸ナトリウム２部を
加えた。使用前に両ペーストの等量をよくねり合せ、０
．３Ｍ中和ＥＤＴＡ溶液て１分間の前処理をした象牙質
に塗布し、その上にアクリル杯をのせて硬化させ、実施
例２と同様接着強さを測定した。

比較のために（６）式に示される化合物についても同様
に試験した。

ＯＣＨ。

（実施例９〜１０および比較例４）ＭＭＡ中０．５ｗｔ：となるように２−メタクリロイル
オキシエチル　４−メトキシフェニルホスホリルクロリ
ド（実施例９）、およびＭ　Ｍ　Ａ中２ｗｊ：となるよ
うにリン酸水素２−メタクリロイルオキシエチル　４−
メトキシフェニル（実施例１０）を溶解した液を調製し
た。それぞれの溶液４に４に対し、トリーｎ−ブチルボ
ラン酸化物１滴の割合で加えたものとポリメチルメタク
レート粉末とを用いた筆積み法により、１０％クエン酸
−コを塩化第２鉄水溶液て３０秒間前処理した象牙買上
にアクリル棒を接着し、実施例２と同様に接着強さを測
定した。

比較のため下記（７）式て示される化合物、下記（８）
式で示される化合物および何も使用しなかった場合につ
いても同様に試験した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１）〔但し、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基を、Ｒ＿２は
炭素数２または３のアルキレン基を、Ｒ＿３は炭素数１
または２のアルキル基を表わす〕で表わされるアクロイル（またはメタクリロイル）オキ
シアルキル　アルコキシフェニルホスホリルクロリド化
合物。
（２）２−メタクリロイルオキシエチル４−メトキシフ
ェニルホスホリルクロリドである特許請求の範囲第１項
記載の化合物。
（３）一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２）〔但し、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基を、Ｒ＿２は
炭素数２または３のアルキレン基を、Ｒ＿３は炭素数１
または２のアルキル基を表わす〕で表わされるリン酸水素アクロイル（またはメタクリロ
イル）オキシアルキルアルコキシフェニル化合物。
（４）リン酸水素２−メタクリロイルオキシエチル４−
メトキシフェニルである特許請求の範囲第３項記載の化
合物。
（５）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１）〔但し、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基を、Ｒ＿２は
炭素数２または３のアルキレン基を、Ｒ＿３は炭素数１
または２のアルキル基を表わす〕で表わされるアクロイル（またはメタクリロイル）オキ
シアルキルアルコキシフェニルホスホリルクロリド化合
物または重合体を含有してなる歯科用接着剤。
（６）化合物が、２−メタクリロイルオキシエチル４−
メトキシフェニルホスホリルクロリドである特許請求の
範囲第５項記載の歯科用接着剤。
（７）一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２）〔但し、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基を、Ｒ＿２は
炭素数２または３のアルキレン基を、Ｒ＿３は炭素数１
または２のアルキル基を表わす〕で表わされるリン酸水素アクロイル（またはメタクリロ
イル）オキシアルキルアルコキシフェニル化合物または
重合体を含有してなる歯科用接着剤。
（８）化合物が、リン酸水素２−メタクリロイルオキシ
エチル４−メトキシフェニルである特許請求の範囲第７
項記載の歯科用接着剤。