JPS63310895A - ピロリン酸エステル化合物およびそれらを含有してなる接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は新規などロリン酸エステル化合物およびそれを
含有してなる歯科用接着剤に関し、更に詳しくはそれ自
体接着性の歯科用充填剤、接着性レジンセメント、或い
は歯科矯正用接着剤等として、また通常のコンポジット
・レジン等の充填物や歯科用材料等の歯牙との接着を高
める歯科用接着剤に関する。

［従来の技術］ 近年、う蝕にかかった歯の治療に対し、リン酸亜鉛セメ
ント、ケイ酸セメント等の歯科用セメントに替わるもの
としてコンポジット・レジンが開発され、最近では長期
間にわたって安定で吸水性及び崩壊性も少なく天然歯と
見分けられないような色調のものも作られるようになっ
た。しかしコンポジット・レジンは歯のエナメル質、象
牙質と木質的には接着しないので、長期間のうちには歯
質と売場したコンポジット・レジンの間に隙間か生じ、
二次う蝕を起し易く、やがてはコンポジット・レジンか
脱落してしまう結果も生じていた。

従来、このようなコンポジット・レジンと窓壁との接着
を向上させるものとして接着性ライナー等の種々の接着
向上剤が開発され、また接着性のう蝕予防填寒剤、歯列
矯正用接着剤など、歯質に対し接着することを目的とし
た歯科用接着組成物が種々提案されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、これらは口腔内での耐久性や使用時の操
作性に問題かあるものか多く、口腔内のように湿潤し、
しかも温度変化の激しい環境下て長期間に亘って歯牙に
強く接着するものは少ない。例えば、歯質に対して接着
することを目的としたう蝕予防填寒剤および歯列矯正用
接着剤としてα−シアノアクリレートを主成分とする接
着剤か開発されているが、口腔内での耐久性および使用
時の操作性において問題かあるとされている。

一方、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレートを
レジンの主成分とし、過酸化ベンゾイル−アミン系触媒
を用いて硬化させる充填剤が近年広く用いられているが
、象牙質およびエナメル質への接着性を有していない。

このため歯のくぼみに充填した場合、暫くして充填剤が
脱落したり、さらには二次う蝕の発生を誘引している。

また、２−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸
無水物を含有する接着剤が耐水性、耐久性に優れ、口腔
内での使用にも充分耐え得るとして提案されている。し
かしながら、この接着剤において用いられる常温重合触
媒としては、通常トリーｎ−ブチルボラン酸化物に事実
上限定され、歯牙象牙質に対しては強固な接着性を有す
る利点はあるか、重合反応速度か遅く、最終硬化まて場
合によって主成分を要すること、および空気中ては極め
て不安定であるためその取扱いか困難であること等、歯
科臨床の立場からも問題の多いものであった。

また、特定のピロリン酸エステル化合物またはそれらの
重合体を含有する接着剤が、特開昭５７−１６７３６４
号明細書に開示されているか、象牙質に対する接着力は
また十分でない。

このように象牙質とエナメル質の両者に対して接着力を
示し、口腔内のような湿潤状態でしかも温度変化に富む
環境下でも長期間にわたって強い接着力を示す歯科用材
料はまた見出されていない。

［問題点を解決するための手段コ 本発明者らは、従来技術における上記した問題点に鑑み
、歯科用接着剤として必・要な理工学的性質、例えば硬
さ、圧縮強さ、吸水性等の特性を有し、且つ象牙質およ
びエナメル質に対しすぐれた接着力を有する歯科用接着
剤を得るべく鋭意研究した結果、特定の構造を有するビ
ロリン酸エステル化合物を重合、硬化させたものが、水
中においても歯牙との間で強い接着力を示し、この化合
物の重合体またはこの化合物と他の重合性単量体との共
重合体は、それ自体歯の充填剤として使用しても両壁と
強く接着し、従って接着不良による隙間の形成、充填剤
の脱落がなく、またコンポジット・レジン等の充填物に
対する塗布剤乃至接着剤として用いる場合にも、辺縁封
鎖性を著しく改良することができ、二次う蝕を効果的に
抑制し得る等、歯質の接着の目的に好適であることを見
出して本発明に到達したものである。

即ち、本発明は上記した歯科用接着剤その他の用途に有
用な一般式（１） （但し、Ｒ，、Ｒ，は水素原子またはメチル基を、Ｒ，
、Ｒ，は炭素数２または３のアルキレン基を、Ｒｓ　、
　Ｒｓは炭素数１または２のアルキル基を表わす） で表わされるピロリン酸エステル化合物、を提供するも
のであり、同時にこれらのピロリン酸エステル化合物ま
たは重合体を含有してなる歯科用接着剤を提供するもの
である。

以下、本発明につき詳しく説明する。

上記一般式（１）で示される化合物は新規化合物であり
、例えば下記（２）式の場合を示せば、通常法のように
合成される。

１Ｈ・ ＣＨｚ　”　Ｃ−Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２０Ｈそして、上記
化合物（Ａ）　＋ＣＢ）　　→ＨＣｆＬ 上記した方法によって得られる本発明のピロリン酸エス
テル化合物は、本発明の歯科用接着剤として有用である
ほか、工業用接着剤、熱硬化性塗料、紙加工用、潤滑油
添加剤、繊維処理剤（帯電防止用など）、難燃性付与剤
、金属結合溶剤、金属抽出剤等にも利用可悌である。

一般式（１）で表わされるピロリン酸エステル化合物ま
たは重合体を含有してなる歯科用接着剤は、（１）式の
化合物を重合性単量体として単独でまたは他の重合性単
量体と共に含有するものでも、また（１）式の化合物の
単独重合体または他の重合性単量体との共重合体を含有
するものでも、またこれらの重合体と重合性単量体との
混合物を含有するものでも良く、通常その使用に当り硬
化させることにより歯牙に接着させるものである。

而して本発明の歯牙用接着剤は、（１）式で表わされる
如く、アルコキシフェニル基を有する点において特徴的
であり、化合物が有する他の官境基の作用と共にエナメ
ル質との接着力を維持しながら象牙質との接着力におい
て優れた性質を示すものである。このように象牙質に対
して優れた接着力を示す理由は、コラーゲン等の有機質
に対する親和性が（１）式で表わされる化合物か有する
親木性基と疎水性基との関係において、好適にバランス
されていることによるものと推定される。

本発明の歯科用接着剤に有用な（１）式で表わされる化
合物としては、次のものが例示される。

υ　しｎコリ さらにアルコキシ基の異なる置換基数または異なる置換
基位置の化合物の混合物として使用することができる。

本発明の歯科用接着剤を構成するその他の成分としては
、接着剤の種類、使用目的などにより相違するが、その
種類や目的等に応じて通常配合される公知の成分が使用
し得る。

例えば、接着性充填剤として使用する場合には、重合性
単量体として（１）式の化合物のみを用い、使用に当っ
て硬化剤の存在下に重合、硬化させることにより接着性
充填剤としての用途に供することもできるが、通常は（
１）式の化合物を他の重合性単量体と混合しておき、使
用時に硬化剤の存在下で重合、硬化させる方法が採用さ
れ、この場合能の重合性単量体としてメチルメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリ
コール−ジ−メタクリレート、ジ又はトリ又はテトラエ
チレングリコール−ジ−メタクリレート、グリシジルメ
タクリレート、２，２′−ビス（メタクリロキシフェニ
ル）プロパン、２．２′−ビス（４−（３−メタクリロ
キシ）−２−ヒドロキシプロポキシルフェニル〕プロパ
ン、スチレン、１，３−ブタンジオールジメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、トリメタ
クリル酸トリメチロールプロパン、ビスオキシエチレン
化ビスフェノールＡジアクリレート等が配合される。ま
た必要に応じ粘度、硬化速度、重合収縮等の調節のため
、（１）式の化合物を含む重合性単量体のポリマーやオ
リゴマーが配合され、更にシリカ、ガラスピーズ・アル
ミナ、石英粉末等の無機質フィラー（好ましくは粒径１
００　ｇｍ以下のもの）、或いは樹脂と結合を向上させ
るためこれらフィラーをγ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のシラ
ンカップリング剤で処理したもの、それに硬化剤、重合
禁止剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の所望□
の成分も使用できる。

なお、硬化剤としてアミンと過酸化物、ｐ−）−ルエン
スルフイン酸と過酸化物等を組合わせて用いる場合には
、重合性単量体として（１）式の化合物をほぼ２等分し
、その一方にアミンやＰ−トルエンスルフィン酸等の硬
化剤、他方に過酸化物等の硬化剤を加え、また他の重合
性単量体に（１）式の化合物を混合することにより使用
する場合は、同様に他の重合性単量体をほぼ２等分し、
その一方に一方の硬化剤、他方に他の硬化剤を加え、（
１）式の化合物は２等分したいずれか一方もしくは双方
に混合することにより製造することが好ましい。通常、
これらは使用時に混合して用いる。

（１）式の化合物の配合量は、特に限定されないが、他
の重合性単量体を用いる場合であれば他の重合性単量体
に対して１〜３０％（重量％、以下同じ）、特に２〜１
５％とすることが好ましい。

１％より少ないと接着効果が乏しく、また３０％より多
く添加すると硬化体の硬さが減少することかある。なお
、重合性単量体の配合量は組成物全体の１０〜４５％、
無機質フィラーの配合量は組成物全体の５５〜８５％と
することが好ましい。

また、本発明の歯科用接着剤を歯牙と従来のコンポジッ
ト・レジン等の充填物などとを接着させるための接着剤
として用いる場合には、エチルエーテル、クロロホルム
等の有機溶媒中に（１）式の化合物の全体の１〜３０％
含有させることにより製造することかてき、また前記他
の重合性単量体中に（１）式または（２）式の化合物を
全体の１〜３０％含有させることにより製造してもよい
。更に、前記充填剤と同様の処方に製造し、使用するこ
ともできる。なお、（１）式の化合物の含有量は少なす
ぎても多すぎても接着効果が得にくくなる。

本発明の歯科用接着剤は、例えば充填剤として使用する
場合には充填すべき窩洞内に接着剤（充填剤）を充填、
硬化させ、また歯科用充填物と歯牙との間の接着に用い
る場合は、例えば窩洞形成後、この接着剤を窓壁に塗布
し、次いで所定の充填物を充填、硬化する等の方法で使
用することかできる。

また、本発明の歯科用接着剤と歯牙象牙質との接着にお
いては、象牙質表面を適宜研削した後、エチレンジアミ
ンテトラ酢酸溶液（以下ＥＤＴＡと略称する）、好まし
くは水酸化ナトリウム等で中和した溶液により前処理す
ることにより歯髄に対して為害性かなく、かつ著しく接
着強度を高める事ができる。この際用いられる好ましい
ＥＤＴＡ濃度としては通常０．１〜０．５モル程度であ
り、例えば１分間前処理した後３０秒間水洗することに
より処理される。かかる方法は他の歯科用接着剤による
接着においても有効である。

［発明の効果コ 本発明のホスホリル化合物を含有する接着剤は、（１）
式の化合物の重合体の歯質に対する接着性か良く、水中
或いは唾液中においても高い接着力を保持する。従って
、口腔内での耐久性が良好で、例えば充填剤として用い
た場合、口腔内のように湿潤し、しかも温度の変化の徴
しい環境下においても長期間に亘って歯牙に強固に接着
し、またコンポジット・レジンや歯列矯正用接着剤等の
下塗り塗布剤として使用する場合も歯牙に強固に接着す
ると共に、コンポジット・レジンや矯正用接着剤等とも
強く接着し、従って歯牙との間に隙間か生じることか確
実に防止され、辺縁封鎖性が改良されて、二次う蝕の防
止が達成される。また、支台歯に修復物を合着するリン
酸亜鉛セメントの代りに、だ液にとけない接着性を有す
るレジンセメントとしても利用可詣である。

［実施例］ 以下、実施例および比較例により更に説明する。

（実施例１） １）　４−メトキシフェニルホスホリルジクロリドの合
成： ４−メトキシフェノール（１２，４ｇ）とオキシ塩化リ
ン（４６，０ｇ）の混合物を３４時間還流した。過剰の
オキシ塩化リンを常圧で留去した後、残存を減圧蒸留し
て、１２０〜ｂ ｍｍＨｇの留分（２１，８ｇ）を得た。

２）　２−メタクリロイルオキシエチル　４−メトキシ
フェニルホスホリルクロリドの合成：４−メトキシフェ
ニルホスホリルジクロリド（９，６ｇ）のエチルエーテ
ル（４０ｍ文）溶液に２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート（５，７ｇ）とキノリン（５，２ｇ）の混合物を一
１０″Ｃ下、１０分間滴下し、常温で２０分間攪拌した
後５分間還流した。放冷後、析出物を濾別し、濾液から
エチルエーテルを留去し、残存をカラムクロマト（ワコ
ーゲルＣ−２００、ヘキサン／クロロホルム）で精製し
、油状物（８，０ｇ）を得た。

３）　リン酸水素２−メタクリロイルオキシエチル−４
−メトキシフェニルの合成： ２−メタクリロイルオキシエチル　４−メトキシフェニ
ルホスホリルクロリド（２６，７８ｇ）のエチルエーテ
ル（８０ｍ　ｌ　）溶液にトリエチルアミン（７，７９
ｇ）と水（２，０８ｇ）の混合物を０°Ｃ下に滴下し、
常温で２０分間攪拌した。

析出物を濾別し、濾液（エーテル層＋油状物）に氷水符
丁、酢酸バリウム（１１，３１ｇ）の水（２２　ｍ　ｌ
　）溶液を加え、攪拌した。分液ロートで分離した水層
に氷水符丁儂塩酸（８−ＯｍＭ）を加え攪拌した。生成
した油状物をクロロホルム（５０ｍ　ｌ　＋　５０　ｍ
　ｌ　）て抽出し、このクロロホルム溶液を硫酸ナトリ
ウムで１日乾燥した後、クロロホルムを常温で減圧留去
した。この残存をカラムクロマト（ワコーゲルＣ−２０
０、ヘキサン／クロロホルム）で精製し、油状￥Ｍ（１
０，７１ｇ）を得た。

４）　　（２）式の合成ニ リン酸水素２−メタクリロイルオキシエチル−４−メト
キシフェニル（３，１６ｇ）のエチルエーテル（１００
ｍｉ）溶液に、２−メタクリロイルオキシエチル−４−
メトキシフェニルホスホリルクロリド（３，３５ｇ）と
トリエチルアミン（１，０１ｇ）のエチルエーテル（１
０ｍＭ）溶液を０°Ｃ下に滴下し、常温で２０分間攪拌
した後、５分間還流した。放冷後、析出物を濾別し、濾
液からエチルエーテルを留去し、残存をカラムクロマト
（ワコーゲルＣ−２００、ヘキサン／酢酸エチル）で精
製し、油状物（４，２５ｇ）を得た。

ＥＡ　：　　Ｃ５０，６：Ｊ＄　Ｈ４，９８＄　　（Ｃ
２６Ｈ３２０，、Ｐ２としテノ理論値Ｃ５０，８２＄　
Ｈ５，２Ｓ＄　）ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ　）’　　δ（ｐ
ｐｍ）６．９５　　（ｔｍ、　８Ｈ，ａｒｏｍ、ｐｒｏ
ｔｏｎ　）６．１０　　　（ｂｓ、　　２Ｈ、ｖｉｎｙ
ｌ　　ｐｒｏｔｏｎ）５．５５　　（ｂｓ、　２Ｈ、ｖ
ｉｎｙｌ　ｐｒｏｔｏｎ）４．３０　　（１，８Ｈ，−
０ＣＨ２ＣＨ２０−）３．７５　　（ｓ、　６Ｈ、０Ｃ
Ｒ３）１．９０　　（ｄ、　６Ｈ，ｖｉｎｙｌ　ＣＨ３
）（実施例２） 実験用歯牙は、屠殺直後、顎骨に植立した状態て入手し
た生歯を抜去し、付着している歯牙周囲組織を取り除き
、歯冠部と歯根部をダイヤモンドカッター（マルト−カ
ッターＭＣ−１００）を用いて切断し、歯冠部歯髄を除
去したものを冷凍保存し、必要時に解凍して用いた。Ｂ
ＰＯ−アミン系即硬性レジンは、メタクリル酸メチル（
ＭＭＡ）とメタクリル酸エチルの１：１粒状共重合体に
、過酸化ベイジイル（ＢＰＯ）を１　ｗｔ＄添加したも
のを粉剤として用い、液剤にはＭＭＡ中にＮ。

Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンを０．５　ｗｔ＄ｔｍし
たものを用いた。

（１）式の化合物としては、前記した一般的方法により
合成した（２）式の化合物を用いた。

接着剤としては、ＭＭＡ中５　ｗｔ＄となるように（２
）式の化合物を０．５ｗｔ＄となるようにＢＰＯを溶解
したものをＡ液とし、エタノール中２　ｗｔ＄となるよ
うにｐ−）ルエンスルフィン酸ナトリウムを溶解したも
のをＢ液として二液性の接着剤を調製した。

生歯エナメル質は耐水エメリー紙＃６００まで注水下に
エコメットＩ［Ｉ（Ｅｃｏ■ｅｔｍ）（ブエーラー（Ｂ
ｕｅｈｌｅｒ）社〕を用いて研削し、６５％リン酸で３
０秒間エツチングした後、３０秒間水洗して調製した。

生歯象牙質はエナメル質同様、耐水エメリー紙＃６００
まて注水下に研削した後、０．３Ｍの中和ＥＤＴＡ溶液
（水酸化ナトリウムでｐＨ７，４に中和した溶液）にて
１分間前処理を行った後、３０秒間水洗して調製し、更
に直径５ｍｍの穴のあいたセロハンテープを貼り、被着
面積を規定した。

接着力の評価は、前記Ａ液とＢ液を等量混合した接着剤
を一層被着面に塗付した後、前記ＢＰＯ−アミン系即硬
性レジンを用い、筆積み法により直径６ｍｍのアクリル
棒を生歯研削面に垂直になるように置き、３０分間室温
に放置後、３７°Ｃ水中に１日浸漬した後、オートグラ
フＤＤＳ−５００（島津製作所製）によりクロスヘッド
スピード２．０ｍｍ／ｓｍて引張り試験を行い接着強さ
を測定した、なお、引張り試験は試験機により歯牙およ
びアクリル棒を把持し、エナメル質または象牙質とＢＰ
Ｏ−アミン系即硬性レシン硬化物との接着強度を測定す
る方法で行ったか、この方法による場合はレジン硬化物
とアクリル棒とは強力に接着するのでこの面で破壊する
ことはない。

接層力は８個の試験結果の平均値として求めた結果、エ
ナメル質に対して１２１　Ｋｇ／ｃｍ”、象牙質に対し
て１２７　Ｋｇ／ａｍ２の接着強さを示した。

（比較例１） （２）式の化合物の代りに下記（３）式、下記（４）式
の化合物および何も使用しなかった場合について実施例
２の場合と同様に象牙質への接着強さを測定した。

試験結果： （実施例３および比較例２） 前処理剤による影響を調べた。

実施例１で行った０、３Ｍ中和ＥＤＴＡ溶液での１分間
の前処理の代りに、下表の前処理剤による前処理を行い
、実施例２と同様に象牙質へのｖｃ着強さを測定した。

比較のために前記（３）式の化合物および（４）式の化
合物についても同様に試験し結果を下記表１に併記した
。

表１ 接着強さく　ｋｇ／ｃ■２） （実施例４および比較例３） ＭＭＡ中２ｗｔ％となるように（２）式の化合物を溶解
した液を調製した。この溶液４滴に対し、トリーｎ−ブ
チルボラン酸化物１滴の割合で加えたものとポリメチル
メタクリレート粉末とを用いた筆積み法により、１０％
クエン酸−３％塩化第二鉄水溶液で３０秒間前処理した
象牙買上にアクリル棒を接着し、実施例２と同様に接着
強さを測定した。

比較のため（３）式で示される化合物、（４）式で示さ
れる化合物および何も使用しなかった場合についても同
様に試験した。

結果を下記の表−２に示す。

表２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼…（１） 〔し、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子またはメチル基を、Ｒ
   ＿３、Ｒ＿４は炭素数２または３のアルキレン基を、Ｒ
   ＿５、Ｒ＿６は炭素数１または２のアルキル基を表わす
   〕 で表わされるピロリン酸エステル化合物。 ２）下記（２）式で示される化合物である特許請求の範
   囲第１項記載の化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼…（２） ３）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼…（１） 〔但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子またはメチル基を、
   Ｒ＿３、Ｒ＿４は炭素数２または３のアルキレン基を、
   Ｒ＿５、Ｒ＿６は炭素数１または２のアルキル基を表わ
   す〕 で表わされるピロリン酸エステル化合物または重合体を
   含有してなる歯科用接着剤。 ４）化合物が下記（２）式で示される化合物である特許
   請求の範囲第３項記載の歯科用接着剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼…（２）