JPH0461008B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重合可能な化合物の分野に関する。
さらに、本発明は、歯の治療に用いるライナー、
補修材（restorative）、及びコンポジツト用組成
物、矯正用ブラケツト（orthodontic bracket）
又はクラウンを歯に固定するのに用いる組成物、
及びこの種の組成物の製造法に関する。また、本
発明は、ライナー、補修材、コンポジツト及び接
着剤としてこの種の組成物を用いることにより、
歯を治療し、接着し、又はその位置を変える方法
にも関する。 歯科医は、歯質（dentin）によく接着する重合
可能な組成物を古くから探し求めている。歯質へ
の接着についての最初の試みの一つとして、ボノ
コーア（Buonocore）らが報告した方法は、グリ
セロホスフエートジメタクリレート（）： を含む重合性混合物の利用である。エム（Ｍ）．
ボノコーア、ダブリユー・ワイルマン（W.
Wileman）及びエフ・ブルデボイド（F.
Brudevoid）によるJ.Dent.Res.35巻846頁（1956
年）ならびにエム・ボノコーア及びエム・キグレ
ー（M.Quigley）によるJ.Amer.Dent.Assoc.57巻
807頁（1958年）を参照されたい。 アンバー（Anbar）らは、ビニルホスホン酸
（）又はビニルベンジルホスホン酸（）： 及び を含む歯質接着剤を報告している。エム（Ｍ）．
アンバー及びイー・フアーレー（E.Farley）によ
るJ.Dent.Res.53巻879頁（1974年）、ならびにイ
ー・フアーレー、アール・ジヨーンズ（R.
Jones）及びエム・アンバーによるJ.Dent.Res.56
巻943頁（1977年）を参照されたい。 米国特許第4182035号、第4222780号及び第
4235633号、ドイツ特許公開明細書第2711234号な
らびに特開昭52−113089、53−30193、53−
39331、53−67740、53−69494、53−110637、53
−113843、53−134037、53−144939、53−
138441、54−21438及び54−28339各公報のような
特許出願明細書及び特許明細書には、種々の燐酸
及びホスホン酸のエステルが歯質に対して良好な
接着力を有していると記載されている。また、
「クリアフイル（Clearfil）」という名称の下に、
２液樹脂系の歯科用ライナー組成物が日本で売出
されている。この種の樹脂系の第１（触媒）部分
は、構造未詳の重合性燐酸を含有している。この
種の樹脂系の第２（汎用）部分は、ナトリウムベ
ンゼンスルフイネート及びＮ、Ｎ−ジヒドロキシ
エチル−ｐ−トルイジン（以下「DHPT」とい
う）のエタノール溶液を含んでいる。この組成物
を使用するに当つては、ライナー組成物を適用す
るに先立つて、露出した歯質に対する酸による食
刻（例えば、オルト燐酸による）を前もつて行う
ことが推奨されている。しかしながら、このよう
な酸食刻の長期の生理学的影響についての解明が
なされておらず、歯質に対する酸食刻の効力を疑
問視する歯科医もいる……例えば、1974年12月16
〜18日にスイスのセント・モリツツで開催された
国際シンポジウム議事録〔エル・エム・シルバー
ストーン（L.M.Silverstone）及びアイ・エル・
ドゴン（I.L.Dogon）が編集し、1975年にセント
ポールのノース・セントラル・パブリツシング社
（North Central Publishing Co.）から発行〕の
酸食刻技法（The Acid Etch Technique）にお
ける、エム・ジー・ボノコーアによる「歯質への
接着の試み」（“The Challenge of Bonding to
Dentin”）参照。また、腐食性の強い酸は、口腔
の柔軟組織に対して有害であるため、酸食刻処理
はややもすれば実施が難しい。そのうえ、地域に
よつては、オルト燐酸を含む商用製品の輸送に特
別の条件が課せられており、従つて、オルト燐酸
の瓶を含む歯科治療材（例えば、治療キツト）の
出荷費がかさむことになる。 米国特許第4203220号には、歯質に対する接着
能力を有するといわれる非−燐酸化合物が報告さ
れている。該特許における好ましい化合物は２−
N′−アリルアミノ−４，６−ジクロロ−１，３，
５−トリアジン（）である： 式（）： （式中、Ｒは不飽和の付加重合可能基である）
を有するモノフルオロ燐酸の有機エステルが、硬
い歯の組織に対して良好な接着性を示すと米国特
許第3882600号及び第3997504号に開示されたが、
これらの明細書には、この種のモノフルオロ燐酸
エステルの歯質に対する接着性については記述さ
れていない。 米国特許第3629187号には、ビスフエノールＡ
のジグリシジルメタクリレート（以下「BIS−
GMA」という）とイソシアネート又はジイソシ
アネートとを化合させて製造した。歯科用樹脂と
して用いられる種々の付加生成物が記載されてい
る。この特許には、燐−含有付加物は開示されて
いない。 米国特許第2674590号には、燐原子が２個の鎖
形成芳香族エステル化基、及びジフエニル基を含
む１個の分枝鎖芳香族エステル化基に結合した
種々の重縮合生成物が開示されている。米国特許
第2871263号には、種々の燐酸ジハロゲン化物が
記載されており、それらの化合物にあつては、燐
が２個のハロゲン原子に結合し、酸素原子と二重
結合し、そして少なくとも１個のオレフイン状二
重結合と、該形成の炭素原子に結合した少なくと
も１個のハロゲン原子とを含む一価の芳香族炭化
水素基に単純結合している。米国特許第4030933
号には、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレー
トのハロゲン化誘導体と、ハロゲン−含有燐モノ
マーとを反応させて製造した燐とハロゲンとを含
むポリマーが記載されているが、これらのポリマ
ーに含まれる反復単位においては、ハロゲンが直
接燐に結合していない。 歯質接着剤組成物は、望ましくは歯質と歯のエ
ナメル質との両者に対して良好な接着力を示すと
共に、現在用いられている他の補修用樹脂及びコ
ンポジツト樹脂、クラウン及び（又は）矯正用ブ
ラケツトにも良好に接着すべきである（世界各国
における標準の相違に基づき、特殊の歯科用接着
剤を「補修用」と見なす国もあれば、またそれを
「コンポジツト」を見なす国もあることを考慮に
入れ、本明細書においては、「補修用」と「コン
ポジツト」とを本質的に互換性あるものとして用
いる）。また、歯質接着剤組成物は、例えばアン
ダーカツト処理（undercutting）のような面倒な
キヤビテイの準備処理をなるべく必要としないも
のであるのが望ましい。さらにまた、歯質接着剤
組成物は、反復される熱による膨張及び収縮に耐
える必要があると同時に、接着剤組成物と、隣接
する歯の組織、又は補修もしくはコンボジツト材
料との間の境界における漏洩を最低限にするもの
でなくてはならない。また、大抵の歯科補修処理
に現在用いられている酸食刻法を行わなくてもす
む程度に強力な歯質に対する接着力が、歯質接着
剤組成物によつて示されるのが望ましい。 一つの見地において、燐を含む１種又はそれ以
上の酸の有機エステル（以下「燐系酸エステル
（phosphorus acid esters）」という）からなり、
該エステルの有機基が少なくとも１個の重合可能
な官能基を含む、歯科治療に特に有用な重合性化
合物であつて、しかも該エステルが燐に直接結合
した塩素又は臭素を含んでいることを特徴とする
化合物が本発明によつて提供される。また、本発
明はこの種の化合物を製造する方法を提供するも
のである。 さらに、前記の燐系酸エステルの少なくとも１
種と共に、⁺²又は⁺⁴の酸化状態の硫黄を含む少な
くとも１種の硫黄化合物を含み、そして所望によ
つては、少なくとも１種の第３アミン及び少なく
とも１種の遊離基開始剤をさらに含み、得られた
組成物を適当な、混合に便利な形態で包装した歯
科用ライナー組成物が本発明によつて提供され
る。また、本発明により、前記の燐系酸エステル
の少なくとも１種、少なくとも１種の第三アミ
ン、少なくとも１種の遊離基開始剤、及び所望に
よつては⁺²又は⁺⁴酸化状態の硫黄を含む少なくと
も１種の硫黄化合物を含み、得られた組成物を適
当な、混合に便利な形態で包装した歯科用の補修
用、コンポジツト又は接着剤各組成物が提供され
る。また、本発明により、前記のライナー、補
修、及びコンポジツト組成物を用いて硬い歯の組
織を治療又は加工する方法、ならびに前記の接着
剤組成物を用いて硬い歯の組織に矯正用ブラケツ
ト又はクラウンを施す方法が提供される。 本発明の実施において、好ましい燐系酸エステ
ルは、式（）及び（）： 〔式中、 ｍは１〜３であり、 m′及びm″は０又は１であり、かつ、同一であ
つてもよく、又は異なつていてもよく、 ｎは１〜４であり、 n′及びn″は独立して０〜４であり、かつ、同一
であつてもよく、又は異なつていてもよいが、
n′とn″とが共に０であることはなく、 ｐ、p′及びp″は０又は１であり、かつ、同一で
あつてもよく、又は異なつていてもよく、 ｍ＋ｎ＋2p＝３又は５であり、 m′＋m″＋n′＋2p′＝３又は５であり、 m′＋m″＋n″＋2p″＝３又は５であり、 R¹は一価のオレフイン状の有機基（好ましく
は、２〜40個の炭素原子を有するアルケニル、ア
ルケンオキシ、シクロアルケニル、アラルケニル
又はアルケンアリール）であり、直鎖、分枝鎖又
は環式の基であつてよく、骨格ヘテロ原子、すな
わち、炭素以外の原子（例えば、酸素、硫黄、又
は非塩基性の窒素原子）を含むことができ、そし
て非妨害部分、例えば該燐系酸エステルの遊離基
重合を妨げない部分（moiety）によつて置換さ
れていなくてもよく、又は置換されていてもよい
基であり、 R²及びR³は二価のオレフイン状の有機基（好
ましくは、２〜40個の炭素原子を有するアルケニ
ルデン、オキシアルケニリデン、シクロアルケニ
リデン、アリーレンアルケニリデン又はアルケニ
リデンアリーレン）であり、直鎖、分枝鎖又は環
式の基であつてよく、骨格ヘテロ原子を含むこと
ができ、非妨害部分によつて置換されていなくて
もよく、又は置換されていてもよく、そして同一
であつてもよく、又は異なつていてもよい基であ
り、そして ＸはＣ、Br又はR⁴（ただし、R⁴は１〜12個の
炭素原子を有する脂肪族もしくはオキシ脂肪族の
基である）であり、各Ｘは他のＸと同じである
か、又はそれとは異なる基であるが、少なくとも
１個のＸはＣ又はBrとする〕を有しているこ
とを特徴とする。 式及びの化合物は、三価又は五価の燐原子
を含んでいる。式の化合物では、少なくとも１
個の塩素又は臭素原子に燐が結合している。式
の化合物にあつては、少なくとも１個の燐原子が
少なくとも１個の塩素又は臭素原子に結合してい
る。本発明の化合物においては、燐が塩素に結合
しているのが望ましい。本発明の燐系酸エステル
には、酸素又は硫黄と、燐との間に少なくとも１
個の二重結合が含まれていることが望ましく、酸
素との間に二重結合のあることが有利である。本
発明の燐系酸エステルには、燐原子１個について
２個又はそれ以上の重合性官能基の含まれること
が望ましい。また、本発明の燐系酸エステルは室
温で液体であるのが望ましい。 本発明の化合物に含まれる重合性官能基は、オ
レフインのような遊離基重合しうる基であるのが
望ましく、そして単官能性又は二官能性のアクリ
ル基又はメタクリル基であるのが最も望ましい。
他の重合可能な官能基には、単官能性又は二官能
性のビニル、アリル、クロチル及びシンナミル各
基が含まれる。 式で表わされる代表的な化合物には、 （ただし、「φ」はフエニル基を示す）、 及び ならびに上記化合物の２種以上の混合物が包含さ
れる。 式を有する化合物の代表的なものとしては、 及び ならびに上記化合物の２種以上の混合物が包含さ
れる。 本発明の燐系酸エステルは、独立して用いるこ
ともできるし、又は本発明の燐系酸エステルを２
種以上含む付加生成物の形で用いることもでき
る。本発明の燐系酸エステルは、塩素−含有又は
臭素−含有の燐系の酸（例えば、オキシ塩化燐
POC₃、別名塩化ホスホリル）と、少なくとも
１個の反応性ヒドロキシル基を有する重合可能な
モノマー（例えば、BIS−GMA）とを化合させ
て製造するのが望ましい。重合可能モノマーの初
期粘度が高い場合には、燐系の酸と、重合性モノ
マー及び適当な希釈剤、例えばトリエチレングリ
コールメタクリレートとを混合するのが望まし
い。 燐系の酸と、ヒドロキシル基を少なくとも１個
有する重合性モノマーとは、室温のような低い温
度で反応し、そして反応混合物は粘度が増加し、
好ましくは一定時間安定な平衡状態に達する。か
かる混合物の反応生成物は、一般に付加物であ
り、その燐系酸エステルは、重合性モノマーに含
まれる種々のヒドロキシル基のうちの若干又は全
部と、燐系酸に含まれる有効塩素又は臭素との間
の反応生成物である。充分な量の燐系酸を重合性
モノマーに添加することによつて、それらから製
造されたライナー、補修材、又はコンポジツト組
成物が良好な接着力及び取扱性能をもつようにす
べきである。オキシ塩化燐と、BIS−GMAとを
化合させて付加物を製造するためには、BIS−
GMAの重量基準で約0.25〜20重量％、好ましく
は約１〜10重量％のオキシ塩化燐を使用すべきで
ある。BIS−GMAには１分子当り２個のヒドロ
キシル基が含まれているので、前記の重量百分率
値は、約0.025：１ないし１：１、好ましくは約
0.05：１ないし0.5：１であるPOC₃対BIS−
GMAの当量比に相当する。例えば、単官能価又
は三官能価のように、上記以外のヒドロキシル官
能価を有する重合性モノマーを原料に用いて本発
明の燐系酸エステルを製造する際には、このよう
な当量比を適宜調節する必要がある。また、オキ
シ塩化燐以外の燐系の酸から本発明の燐系酸エス
テルを製造する際にも、かかる当量比を適宜調節
すべきである。燐系酸に含まれるハロゲン原子対
重合性モノマーに含まれるヒドロキシル基の比率
をもつて表わすならば、約0.0375：１ないし
1.5：１、好ましくは約0.075：１ないし0.75：１
のハロゲン原子対ヒドロキシル基の比率におい
て、燐系の酸と重合性モノマーとを化合させるべ
きである。 もしも、良好な接着力及び取扱性能を得るのに
充分な量に満たない燐系酸を用いると、重合時に
得られる付加生成物は、歯質及びエナメル質に対
する接着力が劣る。もしも、良好な接着力及び取
扱性能を得るのに充分な量をこえて燐系酸を用い
るならば、得られる付加生成物はホモ重合の傾向
を示し、そのため、保存寿命に悪影響をきたす。 反応性のヒドロキシル基を含む重合性モノマー
と反応しうる他の燐系の酸には、CH₃POC₂、
PC₃、PC₅、C₆H₅POC₂、C₆H₅OPOC₂及
びPBr₃が包含される。この種の燐系酸は単独で
用いることもでき、又は組合せて用いることもで
きる。オキシ塩化燐は、本発明の燐系酸エステル
の製造に用いるのに望ましい燐系の酸である。 本発明に用いることのできる、反応性のヒドロ
キシル基を含む他の重合可能なモノマーには、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ペンタエリトリ
トールトリアクリレート、グリセロールジメタク
リレート、メチルビニルアルコール、ビニルベン
ジルアルコール、アリルアルコール、クロチルア
ルコール及びシンナミルアルコールが包含され
る。 燐系の酸と、反応性ヒドロキシル基含有の重合
性のモノマーとの混合は、室温でこれを行うこと
ができる。燐系の酸と、重合性のモノマーとの間
に平衡の得られたことは、一定期間にわたつて付
加生成物の粘度を観察することによつて測定で
き、粘度変化がとまれば、それは平衡に達した証
左である。 本発明の燐系酸エステルの接着強度、微細漏洩
（micro−leakage）抵抗性、及びその他の特徴
は、⁺²又は⁺⁴の酸化状態にある硫黄を含む硫黄化
合物〔「酸化状態」の定義は、ヘンドリツクソン
（Hendrickson）ほか著Organic Chemistry、第
３版、796〜799頁（マグロー・ヒル社1970年出
版）によるものとする〕、第三アミン、及び遊離
基開始剤と共に、この種の燐系酸エステルを含む
重合性組成物を形成することによつて評価するこ
とができる。得られた組成物を次いで後述の実施
例に記載する方法で試験し、接着強度及び微細漏
洩について測定し、また、毒性（Ｌ−929マウス
の繊維芽細胞に対する細胞毒性）及び他の所望の
特性（例えば、保存寿命）についての評価を行
う。 本発明のライナー組成物には、活性剤として作
用する⁺²又は⁺⁴の酸化状態の硫黄が約0.5〜10重
量％の量で含まれているのが普通である。好適な
活性剤は、通常スルフイネート、スルフアイト又
はスルホネート各アニオンのような硫黄−含有ア
ニオンのアルカリ金属塩、例えばカリウムもしく
はナトリウム塩であるか、又はアンモニウム塩で
ある。ナトリウムベンゼンスルフイネートが好ま
しい活性剤である。所望によつては、本発明の補
修材、コンポジツト、及び接着剤組成物にこの種
の活性剤を用いることができる。 本発明のライナー、補修材、コンポジツト、及
び接着剤組成物には、典型的には重合促進剤とし
て作用する第三アミンが約0.5〜10重量％の量で
含まれる。好適な第三アミンには、DHPT、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）−３，５−キシリジン等
が包含される。DHPTが好ましい第三アミンで
ある。この種の促進剤に代えて充分な量の活性剤
（すなわち、⁺²又は⁺⁴の酸化状態の硫黄を含む硫黄
化合物）を用いるならば、促進剤の使用を回避し
うるものとある程度考察される。従つて、本発明
に包含されるものは、燐系酸エステル、活性剤及
び触媒を含む組成物、ならびにこれらの成分以外
に促進剤をも含む組成物である。 本発明のライナー、補修、コンポジツト及び接
着用各組成物は、典型的には約0.05〜５重量％の
量の重合用触媒を含む。好適な重合用触媒には、
過酸化物、例えばベンゾイルペルオキシド、アセ
チルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド及び
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような遊離基開
始剤が包含される。ベンゾイルペルオキシドが好
ましい触媒である。光開始剤（すなわち、光線で
活性化しうる触媒）、例えば芳香族１，２−ジケ
トンのモノケタール、又はベンジルとジアルキル
アミノアクリレートもしくはメタクリレートとの
組合せを用いることもできる。 本発明の組成物をライナーとして用い、そのラ
イナーを次に重合性の補修又はコンポジツト組成
物でカバーする場合には、重合性の補修又はコン
ポジツト組成物から触媒又は促進剤が充分にライ
ナー中に移行し、それによつてライナー中の樹脂
の重合が促進される限り、ライナー組成物に触媒
又は促進剤を含ませる必要はない。しかしなが
ら、使用時の再現性を最適に保つためには、本発
明のライナー組成物に所定量の活性剤、促進剤、
及び触媒を含ませた方がよい。 上記以外の補助剤、例えば溶剤、安定剤、充填
剤、顔料、抑制剤等も本発明の組成物に用いるこ
とができる。このような補助剤の量及びタイプ、
ならびにそれらを本発明の組成物に加える方法
は、当業者のよく知る、現行のライナー、補修、
コンポジツト又は接着用組成物に現在用いられて
いる方法と本質的に同じである。エタノールは、
本発明のライナー組成物に用いるのに望ましい溶
剤である。石英、及び亜鉛ガラス又は適当なシラ
ン表面処理を施された放射線非透過ガラスのよう
なガラス類は、本発明の補修及びコンポジツト組
成物用に好ましい充填剤である。非石綿含有タル
クは、本発明の接着剤組成物用に好ましい充填剤
である。 本発明の組成物は、ワン・パーツ又は多重パー
ツ包装で貯蔵することができる。例えば、ワン・
パーツ包装による本発明のライナー組成物は、前
記の燐系酸エステルの１種又はそれ以上と、活性
剤、促進剤、抑制剤、及び光活性化触媒とを組合
せて製造することができる。得られた混合物は、
化学線放射のような適当な放射線にさらすまで
は、安定な、本質的には未硬化の状態のままで保
たれる。また、本発明のライナー組成物も、活性
剤又は促進剤を除き、燐系酸エステルと触媒とを
含むワン・パーツ包装に製造できる。この場合、
除外した成分は、重合性の補修材又はコンポジツ
トによる隣接層から供給されるものとする。得ら
れた組成物は、除外した成分と組合されるまで、
すなわち、重合性の補修材又はコンポジツト組成
物からなる隣接層から活性剤が移行してくるまで
の間は、安定、かつ、未硬化の状態に保たれよ
う。 多重パーツ包装による本発明のライナー組成物
は、例えば第１パーツに適当な溶剤（例えば、エ
タノール）、活性剤及び促進剤を組合せ、そして
第２パーツに燐系酸エステルと触媒とを組合せる
ことによつて製造することができる、一緒にしな
い間は、得られた２液包装は安定で未硬化の状態
に保たれよう。例えばへらで練るなどして、２種
の部分を合体させると、得られたライナー組成物
は急速に硬化する。このような２液包装における
各成分の量は、医師が所望通りに余裕をもつてラ
イナー組成物を混合及び塗布でき、しかも同時に
硬化ずみのライナーに所望の物理的性状が得られ
るように調節すべきである。 所望により、燐系酸エステル、活性剤、促進
剤、触媒、及び任意の他の所望の補助剤からなる
他の組合せを、本発明のライナー組成物の多重パ
ーツ包装に用いることもできる。多重パーツ包装
のライナー組成物は、混合の容易性、良好な保存
寿命及び硬化後の望ましい物理性を示すことが望
ましい。 ワン・パーツ包装による本発明の補修、コンポ
ジツト及び接着剤組成物は、例えば前記の燐系酸
エステルの１種又はそれ以上を、促進剤、抑制
剤、光活性化触媒及び充填剤と組合せることによ
つて製造することができる。得られた混合物は、
化学線放射のような適当な放射線にさらされるま
では、安定で、本質的には未硬化の状態のままで
保たれる。 多重パーツ包装による本発明の補修、コンポジ
ツト及び接着用組成物は、例えば第１パーツとし
て重合性の樹脂（例えば、BIS−GMA）、促進剤
及び充填剤を、また第２パーツとして燐系酸エス
テル、触媒及び充填剤を組合せることによつて製
造することができる。一緒にしない間は、得られ
た２パーツ包装は安定かつ未硬化のままで保たれ
る。例えばへらで練るなどして２種の部分を一緒
に混ぜ合せると、得られた補修、コンポジツト又
は接着剤組成物は急速に硬化する。このような２
パーツ包装の際の各成分の量は、充分な操作時間
が得られ、かつ、所望の物理的性状が得られるよ
うに調節しなくてはならない。 所望によつては、重合性樹脂、燐系酸エステ
ル、活性剤、促進剤、触媒、充填剤、及び任意の
他の補助剤からなる他の組合せを、本発明の補
修、コンポジツト、及び接着剤組成物の多重パー
ツ包装に用いることができるが、同時に混合の容
易性、良好な保存寿命、及び硬化後の所望の物理
的性状も得られなくてはならない。 ライナーとして用いる場合には、本発明の組成
物は、現行の歯科用ライナー組成物に対して用い
ると同じ方法で塗布される。しかしながら、キヤ
ビテイの準備調整は簡略化される。削歯処理は、
損傷又は故障のある歯の構造を除去するだけに限
定することができる。キヤビテイのアンダーカツ
ト処理はおおむね不要である。所望によつては、
キヤビテイに対する酸食刻処理を省略することが
できる。従つて、本発明は歯の補修をするのに必
要な時間を短縮し、かつ、健康な歯の構造を傷め
る危険を低減するものである。 コンポジツト又は補修材として用いる場合、本
発明の組成物は、現行の歯科用コンポジツト及び
補修材に対して用いられるのと同じ方法で使用さ
れる。本発明の組成物をコンポジツト又は補修材
として利用する際には、コンポジツト又は補修材
を適用する前に、削歯したキヤビテイに塗布され
る本発明のライナー組成物と合わせて用いるのが
望ましい。 矯正用ブラケツトの接着剤として用いる場合に
は、本発明の組成物を現行の充填剤入り矯正用ブ
ラケツト接着剤と組合せたプライマーとして用い
るのが望ましい。また、本発明の組成物を充填剤
と組合せ、上記接着剤に代用させることも可能で
あり、その場合、本発明に従つて製造されるライ
ナーと一緒に用いるのが望ましい。きわめて高度
の接着強度が所望される時には、露出した歯のエ
ナメル質に対する酸食刻処理を施すことができ
る。しかしながら、このような酸食刻を施さなく
ても、良好な結果の得られることが多く、従つて
エナメル質に対する損傷を低下させることができ
る。 以下に記載する例は、本発明に対する理解を助
けるためのものであつて、本発明の範囲を限定す
るためのものではない。 例 １ オキシ塩化燐の有機エステルの製造 95ｇのBIS−GMA、2.0ｇのベンゾイルペルオ
キシド、95ｇのトリエチレングリコールジメタク
リレート、0.13ｇのブチル化ヒドロキシトルエ
ン、0.34ｇのサリチル酸フエニル及び0.24ｇのグ
リシジルメタクリレートを含む重合性モノマーの
混合物に、10ｇのオキシ塩化燐を溶解した。得ら
れた混合物を５日間室温で放置した。この間に、
反応混合物は、その粘度が24℃において約200cp
から１，345cpに増加した。それ以上放置して
も、粘度の変化はもはや認められなかつた。得ら
れた生成物を赤外分析したところ、ヒドロキシル
基の数が減少したことが認められた。赤外スペク
トル分析により、カルボニル、フエニル及びホス
フエートの各基の存在も実証された。該磁気共鳴
（³¹Ｐ）分光分析により、この生成物はホスフエ
ートエステルの混合物を含んでいることが確認さ
れた。このエステルの式及び相対的な量は、R⁵
OPOC₂（23モル％）、（R⁵Ｏ）₂POC（67モル
％）及び（R⁵Ｏ）₃PO（９モル％）（ただし、R⁵Ｏ
はBIS−GMAからヒドロキシル水素原子を除去
した後のアシル残基を表わす）であつた。 上記の反応生成物を、２パーツ式ライナー組成
物の第１部分として用いた。このライナー組成物
の第２部分は、ナトリウムベンゼンスルフイネー
ト３重量％とDHPT1重量％のエタノール溶液で
あつた。非食刻歯質に対するこのライナー組成物
の接着力を次のような方法で評価した。年令及び
外観が同じである４種類の牛の歯を円形のアクリ
ル円板に一部埋めこんだ。芯に紙を用いた120グ
リツト（grit）の炭化珪素研磨材が宝石細工用の
ホイールに装備されたものを用い、それぞれの歯
の露出部をアクリル円板に平行になるように平ら
に研磨して、歯の歯質部を露出させた。この研磨
及び爾後の研磨工程の間、絶えず水を用いて歯を
ゆすいだ。宝石細工用のホイールに、紙芯の400
グリツト炭化珪素研磨材及びゴム芯の600グリツ
トアルミナ研磨材を装備して、さらに歯の研磨を
行つた。 次に、「ハード（hard）」にセツトした「ウオ
ーター・ピツク（Water Pik）」装置を用い、蒸
留水で15秒間歯を洗浄し、空気を送つて乾燥し
た。上記の２液式ライナー組成物の各液１滴ずつ
を混合用パツトに取つた。約５秒間、手作業によ
るへら練りで液滴を一緒に混合し、磨いた歯の表
面に塗布し、圧縮空気を吹きつけてこれを薄膜状
にした。ゼラチンスリーブでライニングし、直径
が５mmであるテフロンの型を前もつて準備し、こ
れを歯の周囲に固定し、型の孔の中心軸が前記の
磨いて、ライナーを塗布した歯の表面に対して直
角になるようにした。標準的な、予備混合した歯
科用コンポジツト〔3M社から市販の「コンサイ
ス）Concise）」印〕を型のキヤビテイに詰めた。
歯と型とを室温に10分間放置した。次に歯から型
を慎重に取外したところ、ボタン状に成形された
コンポジツトの形がライナー層に付着したまま残
つた。この円板−歯−ライナー−コンポジツトの
組合せを37℃の蒸留水中に24時間貯蔵した。 磨いた、食刻処理しない牛の歯に対するライナ
ー組成物の接着力の評価を、歯がはまつている円
板をホルダーに入れ、そのホルダーを「インスト
ロン」試験機のジヨーに固定し、ライナー層が引
張り方向に平行になるように設定して行つた。磨
いた歯に隣接するコンポジツトのボタンの周囲に
歯列矯正ワイヤー（直径0.44mm）の輪をはめた。
矯正用ワイヤーの末端をインストロン試験機の引
張りジヨーに固定させることによつて、ライナー
の結合に剪断応力がかかるようにした。クロスヘ
ツドを５mm／分の速度で動かして測定したライナ
ー−歯質接着の剪断強度は平均51Kg／cm²であつ
た。もし、37℃の蒸留水中に42時間（24時間の代
りに）放置すれば、ライナー−歯質接着の平均測
定強度は60Kg／cm²であつた。 上記の方法を用い、磨いた牛の歯のエナメル質
に対するライナーの接着強度を、37％のオルト燐
酸による食刻処理を施した時と、施さない時との
両方の場合について測定した。酸食刻を行つたエ
ナメル質に対する接着強度は平均370Kg／cm²であ
り、そして非食刻エナメル質に対する接着強度は
平均120Kg／cm²であつた。 上記のライナー組成物の加熱サイクルに対する
抵抗性の評価も実施した。非食刻歯質上にライナ
ー組成物の６試料、及び非食刻エナメル質上に６
試料を上記のように調製して、12℃と46℃との間
の熱サイクルに500サイクルさらした。その後で、
前記のように接着力を調べた。サイクル終了後に
おける、非食刻歯質上の平均ライナー接着強度は
40Kg／cm²であり、非食刻エナメル質上の平均ライ
ナー接着強度は88Kg／cm²であつた。 比較試験として、「クリアフイル」ライナー
（クラレ会社製の市販品）について、同じように
評価した。「クリアフイル」ライナーの初期平均
接着強度は、非食刻歯質に対しては26Kg／cm²、食
刻エナメル質に対しては200Kg／cm²、そして非食
刻エナメル質に対しては50Kg／cm²であつた。前記
のような熱サイクルを施した後の「クリアフイ
ル」ライナーの平均接着強度は、非食刻歯質に対
しては13Kg／cm²であり、そして非食刻エナメル質
に対しては21Kg／cm²であつた。 例 ２ 保存寿命 例１に記載した組成物を45℃に４週間貯蔵し
た。貯蔵後の組成物を例１のように混合し、試験
を行つたところ、初期平均ライナー接着強度の値
は、例１の平均値の0.3Kg／cm²の範囲内であつた。 例 ３〜26 非食刻歯質に対する本発明の他の組成物の接着力 例１の方法を用い、タイプ及び量を異にする燐
系の酸を重合性のモノマー混合物と組合せた。例
番号、有機エステルの製造に用いた燐系の酸、例
１の重合性モノマー混合物に添加した該酸の重量
％、及び得られたライナー組成物を非食刻歯質に
施した際の接着強度を次の第１表に示す。 【表】 【表】 例 27 例１の方法を用い、２液式ライナー組成物を製
造した。ライナー組成物の第１部分は、POC₃
0.5ｇ、ベンゾイルペルオキシド0.12ｇ、及びペ
ンタエリトリトールトリアクリレート9.5ｇを混
合して調製した。ライナー組成物の第２部分は、
エタノール中ナトリウムベンゼンスルフイネート
３重量％及びDHPT1重量％の溶液であつた。例
１のようにして組成物を評価したところ、非食刻
歯質に対する平均剪断強度は17Kg／cm²であつた。 例 28 POC₃0.5ｇ、ベンゾイルペルオキシド0.057
ｇ、ビスフエノールA0.0095ｇ、ブチル化ヒドロ
キシトルエン0.0029ｇ、トリエチレングリコール
ジメタクリレート4.68ｇ、及びペンタエリトリト
ールトリアクリレート4.75ｇの混合物を用い、例
27の方法で２液式ライナー組成物を調製した。重
合した樹脂の平均剪断強度は12Kg／cm²であつた。 例 29 単官能性のメタクリレートを含む２液式ライナ
ー組成物を調製した。ライナー組成物の第１部分
は、80mlのテトラヒドロフラン及び60mlのエーテ
ルに25.3ｇのトリエチルアミン（0.25モル）を溶
解した攪拌下の氷冷溶液にPOC₃38.3ｇ（0.25
モル）を加えて製造した。得られた混合物に２−
ヒドロキシエチルメタクリレート32.5ｇ（0.25モ
ル）を滴状添加した。反応混合物を約２時間攪拌
してから過し、過ケークをエーテルで洗つ
た。得られた赤色の液を濃縮し、式： を有する油60.5ｇを得た。この油５ｇ分を、トリ
エチレングリコールジメタクリレート98.54ｇ、
ブチル化ヒドロキシトルエン0.062ｇ、ビスフエ
ノールA0.2ｇ、及びベンゾイルペルオキシド1.2
ｇの混合物に加えた。 このライナー組成物の第２部分は、エタノール
中ナトリウムベンゼンスルフイネート３重量％及
びDHPT1重量％の溶液であつた。この組成物を
例１のように試験したところ、非食刻歯質に対し
て５Kg／cm²の平均剪断強度を有していた。 例 30 POC₃0.15モル、トリエチルアミン0.30モル、
及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート0.30モ
ルを用いて例29を繰返し、化合物： を製造した。例29にならつてライナー組成物を調
製し、試験を行つたところ、非食刻歯質に対する
平均剪断強度は９Kg／cm²であつた。 例 31 例１、９、16及び19に記載した本発明のライナ
ー組成物を、矯正ブラケツトの接着剤用プライマ
ーとして用いた。樹脂を混合し、それを前もつて
紙を芯にした600グリツトの炭化珪素研磨材で磨
き、「ウオーター・ピツク」で洗い、空気乾燥し
た歯のエナメル質に塗布した。標準的な矯正用ブ
ラケツト接着剤（3M社から市販されている「コ
ンサイス1960」印）の層を矯正用ブラケツト及び
パツド〔アメリカン・オルソドンチツクス社
（American Orthodontics，Inc.）から市販され
ているブラケツトNo.007及びパツドNo.065〕の裏側
に塗布した。接着剤を塗布したパツドをプライマ
ーに貼りつけ、得られたアツセンブリを室温で10
分間硬化させた。硬化後のアツセンブリを37℃の
水中に24時間保存した後、例１に記載した「イン
ストロン」試験機を用いて平均剪断強度を測定し
た。結果は次のとおりであつた。プライマーの原料樹脂の例番号 平均剪断強度
（Kg／cm²） １ 88 ９ 85 16 91 19 78 比較試験においては、前記のプライマーに代え
て「コンサイス1960」キツトからの標準的な「エ
ナメルボンド（Enamel Bond）」を用いた。平均
剪断強度は31Kg／cm²であつた。37％のオルト燐酸
で１分間酸食刻処理したところ、「エナメルボン
ド」プライマー使用時平均剪断強度が125Kg／cm²
に上昇した。 本発明の組成物を、標準的な矯正用ブラケツト
接着剤と組合せてプライマーとして用いることに
より、酸による食刻を行わなくてもきわめて高い
平均剪断強度が得られることを本例は示してい
る。 比較例 １ 米国特許第3997504号の記載に従い、該特許に
開示されているモノフルオロ燐酸の有機エステル
を調製し、例１に述べた方法で歯質に対する接着
力の試験を行つた。 ピー・エイ・ベルンシユタイン（P.A.Berns−
tein）らによるInorg.Chem.10巻1549頁（1971年）
に記載の方法に従い、不純のジフルオロ燐酸87.4
ｇを０℃に冷却して純粋のジフルオロ燐酸を得
た。38ｇのP₂O₅を入れた「モネル」メタル製フ
ラスコに、冷却した上記の酸を徐々に加えた。
時々振盪しながら、上記混合物を０℃に１時間放
置した。次いで混合物を、アセトンと「ドライア
イス」とで−78℃に冷却したトラツプ中にポンプ
送入した。約1.5時間後に、純粋なジフルオロ燐
酸13ｇを回収した。純粋な酸は透明な発煙性の液
体であつた。 純ジフルオロ燐酸4.8ｇ分を２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート4.0ｇに滴状混合し、乾燥窒
素でフラツシユしながら室温で１夜反応させた。
生成したメタクリルオキシエチルモノフルオロホ
スフエートを減圧蒸留にかけて過剰のジフルオロ
燐酸をすべて除去した。ガラスウールを用いて残
留部を過及び回収した。 次に、下記の成分からライナー組成物を調製し
た：成 分 量（ｇ） Ａ ビス（２−メタクリルオキシエチル）イソフ
タレート 2.35 ビス（２−メタクリルオキシエチル）フタレ
ート 1.90 ビス（２−メタクリルオキシエチル）テレフ
タレート 0.75 メチルメタクリレート 0.5 ドデシルメルカプタン 0.025 メタクリル酸 0.015 ２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
0.01 Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリ
ン 0.035 ジメチルポリシロキサン 痕跡 メタクリルオキシエチルモノフルオロホスフ
エート 0.5 ｒ−メタクリルプロピルトリメトキシシラン
0.025 Ｂ アセトン 3.4 クロロホルム 1.7 ベンゾイルペルオキシド 0.06 例１の方法を用い、上記のライナー組成物の評
価を行つた。重合後の組成物の平均剪断強度は、
非食刻歯質に対しては15.6Kg／cm²であり、そして
非食刻エナメル質に対しては６Kg／cm²であつた。 比較例 ２ 例１の方法を用い、例１の重合性モノマー混合
物に５重量％の純ジフルオロ燐酸を加え、５日間
放置した。次いで得られた付加生成物の評価を例
１にならつて実施した。重合後の樹脂は、20Kg／
cm²の平均剪断強度を有していた。 例１で行つたように、37℃の蒸留水中に42時間
（24時間の代りに）放置するならば、重合した樹
脂の平均剪断強度は29Kg／cm²であつた。 本例は、 部分を二官能性アクリレートBIS−GMAとの付
加物中に用いる時には、【式】 【式】及び【式】 のような部分を含む対応するBIS−GMA付加物
であつて、BIS−GMAに重量で５％の燐系の酸、
例えばC₆H₅−OP（Ｏ）Ｃ₂、PBr₃又はPOC₃
を加えて誘導されたものよりも低い平均剪断強度
がもたらされることを示している。 当業者にとつては、本発明の範囲及び精神から
逸脱することなしに、本発明の種々の修正及び変
法が明らかであろう。また、本発明は前記の説明
を目的とした実施例に限定されるものでないこと
を理解すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １(a) 少なくとも１つの反応性水酸基を有する重
   合性モノマーと、燐に直接結合した塩素または
   臭素を有する燐系の酸との反応生成物からなる
   少なくとも１つの重合性化合物、及び (b) ＋２または＋４酸化状態の硫黄化合物 を含むことを特徴とする歯科医術において使用
   するための重合性組成物。 ２ 同重合性化合物が、式 （R¹−Ｏ）_n−Ｐ−（Br）_oまたは 〔式中、 ｍ及びｎは少なくとも１、 ｍ＋ｎ＝３、 m′およびm″は０または１であり、かつ、m′及
   びm″は同一であつても、また異なつていてもよ
   いが、共に０であることはなく、 n′およびn″は０〜４であり、かつ、n′及びn″は
   同一であつても、また異なつていてもよいが、共
   に０であることはなく、 P′及びP″は０または１であり、かつ、同一で
   あつても、また異なつてもよく、 m′＋m″＋n′＋2_P′＝３または５であり、 m′＋m″＋n″＋2_P″＝３または５であり、 R¹は一価のオレフイン系有機基であつて、 R²及びR³は二価のオレフイン系の基であつて、
   かつ、同一であつても、また異なつていてもよ
   く、そして、 ＸはCl、BrまたはR⁴（但し、R⁴は１〜12の炭素
   原子を有する脂肪族もしくはオキシ脂肪族の基で
   ある）であり、各Ｘは同一であつても、また他の
   Ｘと異なつていてもよいが、少なくとも１つのＸ
   はClまたはBrである〕 を有していることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項の重合性組成物。 ３ 特許請求の範囲第１項において規定された重
   合性モノマーがビスフエノールのジグリシジルメ
   タクリレート（“BIS−GMA”）でありそして特
   許請求の範囲第１項において規定された重合性化
   合物は特許請求の範囲第１項に規定された燐系の
   酸またはこの酸中の燐と前記BIS−GMAとが、
   0.0375：１〜1.5：１のハロゲン原子対ヒドロキ
   シル基の比率で結合するように前記燐系の酸を前
   記BIS−GMAに付加することによつて得られた
   付加体（特許請求の範囲第１項に規定の反応生成
   物）である、特許請求の範囲第１項の重合性組成
   物。 ４ 特許請求の範囲第３項に規定の燐系の酸がオ
   キシ塩化燐からなりそしてしたがつて特許請求の
   範囲第３項に規定された付加体が塩素を含んでい
   る特許請求の範囲第３項の重合性組成物。 ５ 特許請求の範囲第４項に規定の付加体が希釈
   剤中のBIS−GMAと、前記BIS−GMAの重量に
   対し0.25〜20重量％のオキシ塩化燐との反応生成
   物である特許請求の範囲第４項の重合性組成物。 ６ 特許請求の範囲第１項に規定の硫黄化合物が
   ベンゼンスルフイン酸ナトリウムからなる特許請
   求の範囲第１項の重合性組成物。 ７ (a) 少なくとも１つの反応性水酸基を有する
   重合性モノマーと、燐に直接結合した塩素また
   は臭素を有する燐系の酸との反応生成物からな
   る少なくとも１つの重合性化合物、 (b) ＋２または＋４酸化状態の硫黄化合物、およ
   び (c) 光開始剤 を含むことを特徴とする歯科医術において使用す
   るための重合性組成物。