FI74292B

FI74292B - Tandbens- och emaljlim.

Info

Publication number: FI74292B
Application number: FI820481A
Authority: FI
Inventors: James Edward Bunker
Original assignee: Minnesota Mining & Mfg
Priority date: 1981-02-13
Filing date: 1982-02-12
Publication date: 1987-09-30
Also published as: EP0058483A2; KR890002019B1; EP0058483B1; JPH0461008B2; EP0058483A3; KR900007298A; JPS57151607A; GEP19981267B; MX165265B; FI78487C; DE3273725D1; ES509512A0; FI871097A; DK56382A; DE58483T1; FI820481L; AU550457B2; FI74292C; AU8042182A; LT2397B

Description

7 4 2 9 2

Hammasluu- ja kiilleliima Tämän keksinnön kohteena on polymeroituva koostumus, jota voidaan käyttää hammashoidon yhteydessä esimerkiksi 5 tiivisteenä eristeenä, vahvikkeena tai yhdistelmänä hampaiden korjauksessa tai seoksena hampaiden oikomistukien tai kruunujen kiinnittämiseksi hampaisiin. Lisäksi keksinnön kohteena on polymeroituva komponentti, jota voidaan käyttää hammashoidon yhteydessä keksinnön mukaisessa koostumuksessa 10 sekä menetelmä tällaisen komponentin valmistamiseksi.

Keksinnön mukaista polymeroituvaa koostumusta voidaan käyttää kovan hammaskudoksen korjauksessa tai päällystyksessä tai liimana hampaan oikomistukien tai kruunujen sijoittamiseksi kovalle hammaskudoksella. Keksinnön mukaista koostu-15 musta käytettäessä hammaskudosta ei tarvitse syövyttää hapolla .

Hammaslääketieteen alueen ammatinharjoittajat ovat pitkään etsineet polymeroituvia seoksia, jotka kiinnittyisivät hyvin hammasluuhun. Yksi ensimmäisistä yrityksistä 20 saada polymeroituva seos kiinnittymään hammasluuhun on

Buonocoren et ai esittämä menetelmä, jossa käytetään polymeroituvaa seosta, joka sisältää glyserofosfaattidimetakry-laattia (I) : 25 0 0

Il II

CH =C-C-0-CH --CH-CH _-0-C-C=CH- (I) 2 | 2 | 2 , 2 CH 0 OP(OH) - CH-

s5 I z J

o 30 /katso M. Buonocore, W. Wileman ja F. Brudevold J. Dent.

Res. 35 (1956) 846 ja M. Buonocore ja M. Quiglevy J. Amer. Dent. Assoc. 57 (1958) 807j.

Anbar et ai ovat esittäneet hammasluuliimoja, jotka sisältävät vinyylifosfonihappoa (II) tai vinyylibentsyyli-35 fosfonihappoa (III): 2 74292 ch2=ch-P(°h) 2 cH2=CH-<^CH2-P (OH) 2 (II) (HI) 5 £katso M. Anbar ja E. Farley J. Dent. Res. 53 (1974) 879 ja E. Farley, R. Jones ja M. Anbar J. Dent. Res. 56 (1977) 9427-

Erilaisia fosforihappo- ja fosfonihappoestereitä on ku-10 vattu hammasluuhun hyvin kiinnittyviksi useissa patenttihakemuksissa ja patenteissa (katso esim. US-patentit 4 182 035, 4 222 780 ja 4 234 633, DE-hakemusjulkaisu 2 711 234 ja JP-patenttihakemukset 77-113089, 78-30193, 78-39331, 78-67740, 78-69494, 78-110637, 78-113843, 15 78-134037, 78-144939, 78-138441, 79-21438 ja 79-28339).

Myöskin Japanissa on otettu käyttöön hammashoidossa käytettävä lakkaeriste nimellä "Clearfil", jossa käytetään kaksiosaista hartsisysteemiä. Tällaisen hartsisysteemin ensimmäinen osa (katalysaattori) sisältää määrittämättömän ra-20 kenteisen polymeroituvan fosforihapon ja sen toinen osa (yleisosa) sisältää natriumbentseenisulfinaatin ja N,N-di-hydroksietyyli-p-toluidiinin etanoliliuoksen. N,N-dihydrok-sietyyli-p-toluidiinista käytetään seuraavassa lyhennettä "DHPT". On suositeltu, että tämän seoksen käyttöä edeltäi-25 si paljastetun hammasluun happosyövytys (esim. ortofosfori-hapolla) ennen lakkaeristekoostumuksen käyttöä. Kuitenkaan tällaisen happosyövytyksen pitkäaikaisia fysiologisia vaikutuksia ei tunneta ja alan ammattimiehet ovat pitäneet hammasluun happosyövyksen tehokkuutta kyseenalaisena, £katso 30 esim. M.G. Buonocore, "The Challenge of Bonding to Dentin", The Acid Etch Technique, L.M. Silverstone ja I.L. Dogon, toim., Proceedings of an International Symposium, St.

Moritz, Sveitsi, 16-18 joulukuuta 1974, North General Publishing Co. (St. Paul, 1975).7. Myöskin happosyövytys on 35 melko vaikea toimitus suoritettavaksi, koska erittäin syövyttävä happo on vahingollinen suun pehmeille kudoksille.

7 4 2 9 2

Lisäksi ortofosforihappoa sisältäviä kaupallisia tuotteita koskevat joillakin hallintoalueilla erikoiskuljetusvaati-mukset, mikä nostaa ortofosforihappopulloja sisältävien ham-maslääkärivarusteiden (esim. paikkauspakkaukset) lähetys-5 kustannuksia.

Fosforia sisältämätön hapan yhdiste, jonka sanotaan kykenevän sitoutumaan hammasluuhun, esitetään US-patentissa 4 203 220. Edullinen yhdiste mainitussa patentissa on 2-N'-allyyliamino-4,6-dikloori-l,3,5-triatsiini (IV) 10 CH2=CHCH2NH^^ n |l "T (IV)

N N

X

Monofluorifosforihapon orgaanisten estereiden, jolla on kaava (V) 0 20 " R-O-P-F (V)

OH

jossa R on tyydyttämätön additiopolymeroituva ryhmä, on esitetty omaavan hyvä kiinnittyminen koviin hammaskudoksiin 25 (katso US-patentit 3 882 600 ja 3 997 504), mutta tällaisten monofluorifosforihappoestereitten kiinnittymisestä hammas-luuhun ei ole annettu mitään viitettä.

US-patentissa 3 269 187 kuvataan erilaisia addukteja käytettäviksi hammashartseina. Nämä adduktit on saatu yhdis-30 tämällä bisfenoli A:n diglysidyylimetakrylaatti (tämän jälkeen "BIS-GMA") ja isosyanaatti tai di-isosyanaatti. Fosforia sisältäviä addukteja ei ole kuvattu mainitussa patentissa .

US-patentti 2 674 590 kuvaa erilaisia polykondensoin- 35 tituotteita, joissa fosforiatomit kytkeytyvät kahteen ket jun muodostavaan aromaattiseen esteröivään ryhmään ja yh- --- - r 74292 teen haaroittuneeseen aromaattiseen esteröivään ryhmään, joka sisältää difenyyliryhmän. US-patentti 2 871 263 kuvaa erilaisia fosforidihalogenideja, joissa fosfori on sitoutunut kahteen halogeeniatomiin, kaksoissidoksella happiato-5 miin ja yksinkertaisella sidoksella monovalenttiseen aromaattiseen hiilivetyradikaaliin, joka sisältää vähintään yhden olefiinisen kaksoissidoksen ja vähintään yhden halogee-niatomin kiinnittyneenä sen hiiliatomiin. US-patentti 4 030 933 kuvaa fosforia ja halogeenia sisältäviä polymee-10 rejä, jotka on valmistettu saattamalla bis(hydroksietyyli)-tereftalaatin halogenoitu johdannainen reagoimaan halogeenia sisältävän fosforimonomeerin kanssa, jolloin saadussa polymeerissä on toistuvia yksiköitä, joissa halogeeni ei ole suoraan sitoutunut fosforiin.

15 Hammasluun liimaseoksen tulisi tavoitellusti tarjota hyvä kiinnittyminen sekä hammasluuhun että hammaskiilteeseen samoin kuin kiinnittyä hyvin muihin nykyään käytössä oleviin vahvistaviin ja yhdistäviin hartseihin, kruunuihin ja/tai hampaan oikomistukiin ("vahvistavaa" ja "yhdistävää" 20 käytetään tässä olennaisesti erotuksetta sen tosiasian tunnustaen, että maailmassa nykyään vallitsevien poikkeavien normien vaikutuksesta yksittäistä hammasliimaseosta voidaan pitää "vahvistavana" joillakin hallintoalueilla ja "yhdistävänä" toisilla). Myöskin hampaan liimaseoksen tulisi toi-25 vottavasti vähentää tarvetta yksityiskohtaiseen ontelon valmisteluun kuten karhentamiseen. Lisäksi hammasluun liima-seoksen tulisi kestää toistuva termisesti aiheutettu laajeneminen ja supistuminen samalla minimoiden rajavuoto liima-seoksen ja viereisen hammaskudoksen vahvistavan tai yhdis-30 tävän aineen välillä. Myöskin olisi toivottavaa, jos hammasluun liimaseos tarjoaisi riittävät vahvan sitoutumisen hammasluuhun ja hammaskiilteeseen, että nykyään useimmissa hampaiden korjauksissa käytetty happosyövytys voitaisiin välttää.

35 Keksinnön mukaiselle polymeroituvalle koostumukselle, jota voidaan käyttää hammashoidon yhteydessä, on tunnus- 5 74292 omaista, että se sisältää: a) ainakin yhden polymeroituvan komponentin, joka sisältää klooria tai bromia sisältävän fosforin hapon ja ainakin yhden reaktiivisen hydroksyyliryhmän sisältävän poly- 5 meroituvan monomeerin välistä reaktiotuotetta, b) rikkiyhdistettä, jonka rikki on hapetusasteella +2 tai +4, ja c) mahdollisesti tertiääristä amiinia ja/tai vapaara-dikaali-initiaattoria tai fotonitiaattoria. Tämä seos voi- 10 daan pakata stabiiliin, kätevästi sekoitettavaan muotoon.

Keksinnön mukaiselle polymeroituvalle komponentille, jota voidaan käyttää hammashoidon yhteydessä keksinnön mukaisessa koostumuksessa, on tunnusomaista, että se käsittää adduktin, joka on johdettu lisäämällä BIS-GMA:han klooria 15 tai bromia sisältävää fosforin happoa.

Tämä polymeroituva komponentti voidaan keksinnön mukaisesti valmistaa siten , että sekoitetaan keskenään BIS-GMA ja fosforin happo, jossa kloori tai bromi on sitoutunut suoraan fosforiin.

20 Keksinnön mukaiseen polymeroituvaan koostumukseen si sältyvä polymeroituva komponentti sisältää klooria tai bromia sisältävän fosforin hapon ja ainakin yhden reaktiivisen hydroksyyliryhmän sisältävän polymeroituvan monomeerin välistä reaktiotuotetta. Tämän reaktiotuotteen on todettu si-25 sältävän seoksena fosfaattiestereitä (vrt. esimerkki 1). Tällaisen esterin orgaaninen radikaali sisältää vähintään yhden polymeroituvan funktionaalisen ryhmän.

Esillä olevaan keksintöön sisältyvään polymeroituvan komponentin muodostavaan reaktiotuotteeseen sisältyvistä 30 fosforin hapon estereistä käytännössä edullisia estereitä voidaan luonnehtia kaavoilla (VI) ja (VII): (R1-0) --P - (X) m / m \ n (o) (VI) 35 V 'p 74292 j_(0-R2-0)m, - <Χ)η'(ο)(°'*3"0,™"'(δ)<ΧΙη" (VI11 p' P' 5 jossa m on 1-3 m' ja m" ovat nolla tai 1 ja ovat samat tai erilaiset, n on 1-4, n' ja n" ovat toisistaan riippumatta 0-4 ja ovat 10 samat tai erilaiset, sillä edellytyksellä, että n' ja n" eivät molemmat ole nolla, p, p' ja p” ovat nolla tai 1 ja ovat samat erilaiset, m+n+2p=3 tai 5, m'+m"'n'+ 2p'=3 tai 5, m'+m"+n"+2p=3 tai 5, R1 on yksivalenssinen olefiininen orgaaninen ryhmä (edulli-15 sesti alkenyyli-, sykloalkenyyli-, aralkenyyli- tai alkee-niaryyliryhmä, joka sisältää 2-40 hiiliatomia), joka voi olla suoraketjuinen, haaroittunut tai syklinen, voi sisältää runkoheteroatomeita, s.o. muita atomeita kuin hiilen (esim. happi-, rikki- tai ei-emäksisiä typpiatomeita) ja 20 voi olla substituoimaton tai substituoitu häiritsemättömillä ryhmillä, esim. ryhmillä, jotka eivät häiritse mainittujen fosforin hapon estereiden vapaa radikaali polymerointia, 2 3 R ja R ovat kaksivalenssisia orgaanisia ryhmiä (edullisesti alkenylideeni-, oksialkenylideeni-, sykloalkenylideeni- t 25 aryleenialkenylideeni- tai alkenyylideeniaryleeniryhmä, jotka sisältävät 2-40 hiiliatomia), jotka voivat olla suoraket juisia, haaroittuneita tai syklisiä, voivat sisältää runkoheteroatomeita, voivat olla substituoimattomia tai substi- tuoituja häiritsemättömillä ryhmillä ja ovat samat tai eri- 4 4 30 laiset, ja X on Cl, Br tai R , jossa R on alifaattinen tai oksalifaattinen 1-12 hiiliatomia sisältävä radikaali, ja kukin X on sama tai erilainen kuin muut X, sillä edellytyksellä, että vähintään yksi X on Cl tai Br.

Kaavojen VI ja VII mukaiset yhdisteet sisältävät tri-35 valenttisia tai pentavalenttisia fosforiatomeita. Kaavan VI

74292 mukaisissa yhdisteissä fosfori on sitoutunut vähintään yhteen kloori- tai bromiatomiin. Kaavan VII mukaisissa yhdisteissä vähintään yksi fosforiatomi on sitoutunut vähintään yhteen kloori- tai bromiatomiin. Edullisesti kaavojen VI ja 5 VII mukaisissa estereissä fosfori on sitoutunut klooriin. Edullisesti nämä fosforin hapon esterit sisältävät vähintään yhden kaksoissidoksen fosforin ja hapen tai rikin välillä, jolloin kaksoissidos happeen on edullinen. Edullisimmin näihin fosforin hapon estereihin sisältyy kaksi tai 10 useampia polymeroituvia funktionaalisia ryhmiä fosforiato-mia kohti. Nämä fosforin hapon esterit ovat edullisesti nesteitä huoneen lämpötilassa.

Tämän keksinnön mukaiseen polymeroituvaan komponenttiin sisältyvissä yhdisteissä polymeroituva funktionaalinen 15 ryhmä on edullisesti vapaaradikaalipolymeroituva ryhmä, kuten olefiini ja edullisimmin monofunktionaalinen tai difunk-tionaalinen akryyli- tai metakryyliryhmä. Muihin polymeroi-tuviin funktionaalisiin ryhmiin kuuluvat monofunktionaali-set tai difunktionaaliset vinyyli-, allyyli-, krotyyli- ja 20 kinnamyyliryhmät.

Esillä olevaan keksintöön sisältyvään, polymeroituvan komponentin muodostavaan reaktiotuotteeseen sisältyviin edustaviin yhdisteisiin kuuluvat seuraavat yhdisteet, joissa "0" on fenyyliryhmä: 25 Cl CH2=C(CH3)C(O)0C2H40P=0,

Cl 0 CH2=C(H)C(0)0C2H40P=0, 30 Cl

Cl CH2=C(CH3)C(O)OC2H4OP^

Cl ^Br 35 CH2=CH(C6H4)CH2OP^

Br „ 74292

O

H2C=C(CH3)C(O)0CH2CHCH20(O)C(CH3)c=ch2, o

Cl-P-Cl

II

o 5 00 C6H5CH=CHCH2(OC2H4)20P=0,

Cl CH->

I J

10 CH2=C(CH3)C(0)0C2H40P=0,

Cl CH2=C(CH3)C(O)OCH2CHCH2O0C(CH3)20OCH2CHCH2O(O)C(CH3)C=CH2, 0 o

1 I

15 C1-P=0 C1-P=0 l l

Cl Cl CH2=C(CH3)C(O)OCH2CHCH2O0C(CH3)20OCH2CHCH2O(O)C(CH3)c=ch2 0 o 20 C1-P=0 0=P-C1

1 I

0 o

, l I

CH2=C(CH3)C(O)OCH2CHCH2O0C(CH3)20OCH2CHCH2O(O)C(CH3)C=CH2, CH2“C(CH3)C(O)OCH2CHCH2O0C(CH3)20OCH2CHCH2O(O)C(CH3)C=CH2, 25 Oo

1 I

C1-P=0 C1-P=0

I I

CH2CHC1CH=CH2 CH2CHC1CH=CH2 30 Cl O=p-O0 o CH2=C(CH3)C(O)OCH2CHCH2O0C(CH3)20OCH2CHCH2O(0)C(CH3)C=CH2 0

35 0O-P=O

o CH2=C(CH3)C(O)OCH2CHCH2O0C(CH3)20OCH2CHCH2O(O)C(CH3)C=CH2,

OH

9 74292 CH =CHC(0)OCHoCHCHoO0C(CH..)_0OCH„CHCH„O(0)CCH=CH0, 2 ^ \ ^ -5 2 2 I 2 2 0 0 C1NI ✓ Cl Cl\ I ✓ Cl

P P

Cl' ^C1 Cl ^ '"Cl 5 CcHcCH=CHCH0CHC^HcCHCH_CH=HCC,HC, 65 2|36| 2 65

0 0 I I

/ \ / \

Br Br Br Br 10 HoC=CHCH-0-HCCH=CHo, ja

2 I I 2' J

0 0

I I

P P

/ \ / \

Cl Cl Cl Cl 15 Cl £CH2=C(h)C(0)OCH^CCi^OP^,

Cl samoin kuin useamman kuin yhden yllämainitun yhdisteen seokset .

20 Keksinnön mukainen polymeroituva komponentti voi kä sittää yksittäisen fosforin hapon esterin tai adduktin, joka sisältävät useampia kuin yhden fosforin hapon esterin. Edullisesti keksinnön polymeroituvat komponentit valmistetaan yhdistämällä klooria tai bromia sisältävä fosforin 25 happo (esim. fosforioksikloridi, POCl^, tunnetaan myös fos-foryylikloridina) polymeroituvaan monomeeriin, joka sisältää vähintään yhden reaktiivisen hydroksyyliryhmän (esim. BIS-GMA). Jos polymeroituva11a monomeerillä on suuri lähtö-viskositeetti, on edullista sekoittaa fosforin happo poly-30 meroituvaan monomeeriin ja sopivaan laimentimeen, esim. trietyleeniglykolidimetakrylaattiin.

Fosforin happo ja polymeroituva monomeeri, joka sisältää vähintään yhden hydroksyyliryhmän, reagoivat alhaisessa lämpötilassa, esim. huoneen lämpötilassa, ja reaktioseoksen 35 viskositeetti kasvaa saavuttaen edullisesti tasapainoaseman, joka on aikaan nähden stabiili. Tällaisen seoksen reak- 10 74292 tiotuote on yleensä addukti, jonka sisältämät fosforin hapon esterit ovat tuotteita reaktioista polymeroituvan mono-meerin joidenkin tai kaikkien eri hydroksyyliryhmien ja käytettävissä olevien fosforin hapon kloori- tai bromiatomien 5 välillä. Riittävästi fosforin happoa tulisi lisätä polyme-roituvaan monomeeriin hyvän sitoutumisen ja käsittelykäyt-täytymisen tuottamiseksi siitä valmistettuihin tiivistys-, korjaus- tai yhdistelmäseoksiin. Adduktiin, joka valmistetaan yhdistämällä fosforioksikloridia ja BIS-GMA:ta olisi 10 käytettävä noin 0,25-20 painoprosenttia fosforioksikloridia, ja edullisesti noin 1-10 painoprosenttia fosforioksikloridia laskettuna BIS-GMA:n painosta. Koska BIS-GMA sisältää kaksi hydroksyyliryhmää molekyyliä kohti, yllä esitetyt painoprosenttiarvot vastaavat POCl^:BIS-GMA ekvivalentti-15 suhteita noin 0,0251:1-1:1, edullisesti noin 0,05:1-0,5:1. Tällaiset ekvivalenttisuhteet tulisi säädellä sopiviksi valmistettaessa tämän keksinnön mukaisia polymeroituvia komponentteja polymeroituvista monomeereistä, joiden hydroksyyli-funktionaalisuus on toinen, esim. monofunktionaalisuus tai 20 trifunktionaalisuus. Myös tällaiset ekvivalenttisuhteet tulisi säädellä sopiviksi valmistettaessa tämän keksinnön mukaisia polymeroituvia komponentteja muista fosforin hapoista kuin fosforioksikloridista. Ilmastuna fosforin hapon ha-logeeniatomien suhteena polymeroituvan monomeerin hydroksyy-25 liryhmiin olisi fosforin happo ja polymeroituva monomeeri yhdistettävä halogeeniatomien ja hydroksyyliryhmien suhteessa noin 0,0375:1-1,5:1, edullisesti noin 0,075:1-0,75:1.

Jos käytetään pienempiä määriä fosforin happoa kuin ne määrät, jotka riittävät tuottamaan hyvän sitoutumis- ja 30 käsittelykäyttäytymisen, saatu addukti voi tarttua huonosti hammasluuhun ja kiilteeseen niihin polymeroitaessa. Jos käytetään suurempia määriä fosforin happoa, kuin ne, jotka riittävät tuottamaan hyvän sitoutumisen ja käsittelyn, saatu addukti pyrkii homopolymeroitumaan, jolloin sillä ei ole 35 riittävää varastointikestävyyttä.

l· 74292

Muihin fosforin happoihin, jotka voidaan saattaa reagoimaan polymeroituvien monomeerien kanssa, jotka sisältävät reaktiivisia hydroksyyliryhmiä, kuuluvat CH3POCl2, PCi3, PC15, C6H5P0C12, C6H5OPOCl2 ja PBr3· Tällaisia fosfo-5 rin happoja voidaan käyttää yksin tai yhdistelminä. Fosfo-rioksikloridi on edullinen fosforin happo käytettäväksi valmistettaessa tämän keksinnön mukaisia polymeroituvia komponentteja.

Muihin polymeroituviin monomeereihin, jotka sisältä-10 vät reaktiivisia hydroksyyliryhmiä, joita voidaan käyttää tässä keksinnössä, kuuluvat hydroksietyylimetakrylaatti, pentaerytriolitriakrylaatti, glyserolidimetakrylaatti, metyylivinyylialkoholi, vinyylibentsyylialkoholi, allyyli-alkoholi, krotyylialkoholi ja kinnamyylialkoholi.

15 Fosforin hapon ja polymeroituvien monomeerien, jotka sisältävät reaktiivisia hydroksyyliryhmiä, sekoittaminen voidaan suorittaa huoneen lämpötilassa. Fosforin hapon ja polymeroituvan monomeerin välisen tasapainon saavuttaminen voidaan määrittää havainnoimalla adduktin viskositeettia 20 ajan suhteen, jolloin tasapainoon viittaa tämän viskositeetin tasoittuminen.

Tämän keksinnön mukaisten polymeroituvien komponenttien sitomislujuutta, mikrovuotokestävyyttä ja muita ominaisuuksia voidaan arvioida muodostamalla polymeroituva 25 seos, joka sisältää tällaista polymeorituvaa, fosforin hapon estereitä sisältävää komponenttia yhdessä rikkiyhdisteen kanssa, jossa rikki on hapetusluvulla +2 ja +4 (jolloin "hapetusluku" on määritelty julkaisun Hendrickson et ai, Organic Chemistry, 3. painos, s. 796-799, McGraw Hill 30 Co., 1970 mukaan), tertiääristä amiinia ja vapaaradikaali-initiaattoria. Saadun seoksen sitomislujuus ja mikrovuoto-kestävyys tutkitaan sitten käyttämällä alla esimerkeissä esitettyjä menetelmiä ja niiden myrkyllisyys (esim. solu-myrkyllisyys L-929 hiiri fibroblasteille) ja muut halutut 35 ominaisuudet (esim. varastointikestävyys) tutkitaan.

74292

Keksinnön mukaiset tiivistysaineseokset sisältävät tavallisesti noin 0,5-10 painoprosenttia hapetusasteella +2 tai +4 olevaa rikkiä, joka toimii aktivaattorina. Sopivat aktivaattorit ovat tavallisesti rikkiä sisältävien 5 anionien kuten sulfinaatti-, sulfiitti- tai sulfonaatti-anionien alkalimetallisuoloja kuten kalium- tai natrium-suoloja, tai ammoniumsuoloja. Natriumbentseenisulfinaatti on edullinen aktivaattori. Tällaisia aktivaattoreita voidaan haluttaessa käyttää tämän keksinnön mukaisissa korjaus-, 10 yhdistys- ja liimaussidoksissa.

Keksinnön mukaiset tiivistys-, korjaus-, yhdistys- ja liimausseokset sisältävät tyypillisesti tertiääristä amiinia, joka toimii polymeroinnin kiihdyttimenä, määrissä noin 0,5-10 painoprosenttia. Sopiviin tertiäärisiin amiineihin 15 kuuluvat DHPT, Ν,Ν-dimetyyli-para-toluidiini, N,N-bis(2-hydroksietyyli)-3,5-ksylidiini ja vastaavat. DHPT on edullinen tertiäärinen amiini. Tiettyyn määrään uskotaan että kiihdyttimen käyttöä voidaan välttää tämän keksinnön seoksessa, jos riittävästi aktivaattoria (s.o. rikkiyhdistettä, 20 jossa rikki on hapetusluvulla +2 tai +4) käytetään tällaisen kiihdyttimen tilalla. Tämän mukaan esillä oleva keksintö sisältää seokset, jotka sisältävät fosforin hapon esteriä, aktivaattoria ja katalysaattoria samoin kuin seokset, jotka sisältävät kiihdytintä tällaisten aineosien lisäksi.

25 Keksinnön mukaiset tiivistys-, korjaus-, yhdistys-, ja liimausseokset sisältävät tyypillisesti polymerointika-talysaattoria määrissä noin 0,05-5 painoprosenttia. Sopiviin polymerointikatalysaattoreihin kuuluvat vapaaradikaa-li-initiaattorit kuten peroksidit, esim. bentsoyyliperoksi-30 di, asetyyliperoksidi, lauroyyliperoksidi ja t-butyylihydro-peroksidi. Bentsoyyliperoksidi on edullinen katalysaattori. Fotoinitiaattoreita (s.o. valossa aktivoituvia katalysaattoreita) aromaattisten kuten 1,2-diketonien monoketaaleja tai bentsiilin ja dialkyyliaminoakrylaatin tai -metakrylaa-35 tin yhdistelmää voidaan myös käyttää.

74292

Kun keksinnön mukaisia seoksia käytetään tiivistys-aineina, jotka sitten peitetään polymeroituvalla korjausta! yhdistelmäseoksella, tiivistysseoksen ei tarvitse sisältää kiihdytintä tai katalysaattoria niin kauan kuin riittä-5 västi kiihdytintä tai katalysaattoria voi vaeltaa polymeroi-tuvasta korjaus- tai yhdistysseoksesta tiivistysseokseen, tällöin aiheuttaen hartsin polymeroitumisen tiivistysainees-sa. Kuitenkin optimin toistettavuuden saavuttamiseksi käytännössä tämän keksinnön mukaiset tiivistysseokset sisältä-10 vät tyypillisesti lasketut määrät aktivaattoria, kiihdytintä ja katalysaattoria.

Muita· apuaineita kuten liuottimia, stabilisaattorei-ta, täyteaineita, pigmenttejä, inhibiittoreita ja vastaavia voidaan myös käyttää tämän keksinnön seoksissa. Tällaisten 15 apuaineitten määrät ja tyypit ja niiden tämän keksinnön seoksiin lisäämistapa ovat oleellisesti samat kuin nykyisin käytettävissä tiivistys-, korjaus-, yhdistys- tai liimaus-seoksissa, jotka ovat tuttuja alan asiantuntijalle. Etanoli on edullinen liuotin käytettäväksi tämän keksinnön mukaisis-20 sa tiivistysseoksissa. Kvartsi ja lasit kuten sinkkilasi tai muu säteilyä läpäisemätön lasi, joka on käsitelty sopivalla silaanipintakäsittelyllä, ovat edullisia täyteaineita käytettäviksi tämän keksinnön mukaisissa korjaus- ja yhdistysseok-sissa. Asbestia sisältämätön talkki on edullinen täyteaine 25 käytettäväksi tämän keksinnön mukaisissa liimaseoksissa.

Keksinnön mukaiset seokset voidaan sijoittaa yksiosaisiin tai moniosaisiin pakkauksiin. Esimerkiksi keksinnön mukaisten tiivistysseoksen yksiosaiset pakkaukset voidaan valmistaa yhdistämällä yllä kuvattu polymeroituva komponent-30 ti aktivaattorin, kiihdyttimen inhibiittorin ja valon vaikutuksesta aktivoituvan katalysaattorin kanssa. Saatu seos pysyy stabiilissa oleellisesti kovettumattomassa tilassa, kunnes se saatetaan alttiiksi sopivalle säteilylle, esim. valokemialliselle säteilylle. Myöskin tämän keksinnön mukai-35 set tiivistysseokset voidaan valmistaa yksiosaisissa pakkauksissa, jotka sisältävät polymeroituvaa komponenttia ja 14 7/!?92 katalysaattoria, mutta joista puuttuu aktivaattori tai kiihdytin ja luottaa siihen, että viereinen polymeroituvan vahvikkeen tai yhdistelmän kerros antaa käytettäväksi tällaisen puuttuvan aineosan. Saatu seos pysyy stabiilissa, kovet-5 tumattomassa tilassa, kunnes se yhdistetään puuttuvaan aineosaan, esim. aktivaattoriin, joka vaeltaa tiivistysseok-seen viereisestä polymeroituvasta vahvike- tai yhdistelmä-seoksesta.

Tämän keksinnön mukaiset moniosaiset tiivistysseos-10 pakkaukset voidaan valmistaa esimerkiksi yhdistämällä sopivia liuotin (esim. etanoli, aktivaattori ja kiihdytin ensimmäisessä osassa ja polymeroituva komponentti ja katalysaattori toisessa osassa. Yhdistämättömänä saatu kaksiosainen pakkaus pysyy stabiilissa, kovettumattomassa tilassa.

15 Kun kaksi osaa sekoitetaan yhteen, esim. lastaimella tai muulla keinoin, saatu tiivistysseos kovettuu nopeasti. Jokaisen aineosan määrä tällaisessa kaksiosaisessa pakkauksessa olisi säädeltävä sallimaan riittävän työskentelyajan am-mattiharjoittajalle sekoittaa ja levittää tiivisteseos halu-20 tusti samalla kuin kovetetussa tiivistysaineessa saavutetaan halutut fysikaaliset ominaisuudet.

Haluttaessa tämän keksinnön mukaisissa moniosaisissa tiivistysainepakkauksissa voidaan myös käyttää muita fosforin hapon esterin, aktivaattorin, kiihdyttimen, katalysaatto-25 rin ja minkä tahansa muun halutun apuaineen yhdistelmiä.

Edullisesti moniosainen tiivistysseospakkaus tarjoaa helpon sekoituksen, hyvän varastointikestävyyden ja kovettuneena halutut fysikaaliset ominaisuudet.

Tämän keksinnön mukaiset yksiosaiset korjaus-, yhdis-30 telmä ja liimaseokset voidaan valmistaa esimerkiksi yhdistämällä yksi tai useampia yllä kuvatuista fosforin hapon estereistä kiihdyttimeen, inhibiittoriin, valon vaikutuksesta aktivoituvaan katalysaattoriin ja täyteaineeseen. Saatu seos pysyy stabiilissa, oleellisesti kovettumattomassa ti-35 lassa, kunnes se saatetaan alttiiksi sopivalle säteilylle, esim. valokemialliselle säteilylle.

74292 Tämän keksinnön mukaiset moniosaiset korjaus-, yhdistelmä- ja liimaseokset voidaan valmistaa esimerkiksi yhdistämällä polymeroituva hartsi (esim. BIS-GMA), kiihdytin ja täyteaine ensimmäisessä osassa ja polymeroituva komponentti, 5 katalysaattori ja täyteaine toisessa osassa. Yhdistämättömänä saatu kaksiosainen pakkaus pysyy stabiilissa kovettu-mattomassa tilassa. Kun kaksi osaa sekoitetaan yhteen, esim. lastaimella tai muulla keinoin, saatu korjaus-, yhdistelmä-tai liimaseos kovettuu nopeasti. Jokaisen aineosan määrä 10 tällaisessa kaksiosaisessa pakkauksessa olisi säädeltävä saavuttamaan riittävä työskentelyaika ja halutut fysikaaliset ominaisuudet.

Haluttaessa muita polymeroituvan hartsin, polymeroi-tuvan komponentin, aktivaattorin, kiihdyttimen, katalysaat-15 torin, täyteaineen ja minkä tahansa muun halutun apuaineen yhdistelmiä voidaan myös käyttää tämän keksinnön mukaisissa moniosaisissa korjaus- yhdistelmä- ja liimaseospakkauksissa saavutettaessa niillä samanaikaisesti sekoitushelppous, hyvä varastointikestävyys ja kovetettuneena halutut fysikaali-20 set ominaisuudet.

Tiivisteaineina käytettyinä tämän keksinnön mukaiset seokset levitetään samalla tavalla kuin olemassa olevat hampaiden tiivistysseokset. Kuitenkin ontelon esikäsittely yksinkertaistuu. Avaus voidaan rajoittaa vahingoittuneen 25 tai virheellisen hammasrakenteen poistamiseen. Ontelon kar-hentamista ei yleensä tarvita. Haluttaessa ontelon happo-syövytys voidaan jättää tekemättä. Tämä keksintö lyhentää sen tähden aikaa, joka tarvitaan hampaan korjauksen suorittamiseen ja vähentää terveen hammasrakenteen vammoja.

30 Käytettäessä yhdistelmänä tai vahvikkeena tämän kek sinnön mukaisia seoksia käytetään samalla tavalla kuin olemassa olevia hampaiden vahvikkeita tai yhdistelmiä. Edullisesti käytettäessä tämän keksinnön seoksia yhdistelminä tai vahvikkeina niitä käytetään tämän keksinnön mukaisesti val-35 mistetun tiivistysaineen yhteydessä, joka levitetään avattuun onteloon ennen yhdistelmän tai korjausseoksen levittämistä .

16 74292 Käytettyinä hampaidenoikomistukien liimana tämän keksinnön mukaisia seoksia käytetään edullisesti pohjustuslii-moina olemassa olevien täytettyjen hampaidenoikomistukilii-mojen yhteydessä. Keksinnön mukaiset seokset voidaan myös 5 yhdistää täyteaineiden kanssa ja käyttää tällaisten liimojen asemesta, edullisesti esillä olevan keksinnön mukaisesti valmistetun tiivistysaineen yhteydessä. Haluttaessa, esim. erittäin suuren sitomislujuuden saavuttamiseksi, voidaan käyttää paljastetun hammaskiilteen happosyövytystä.

10 Kuitenkin tyydyttävät tulokset voidaan usein saavuttaa tällaisen happosyövytyksen puuttuessa, jolloin vähennetään kiilteen vahingoittumista.

Seuraavat esimerkit annetaan helpottamaan esillä olevan keksinnön ymmärtämistä.

15 Esimerkki 1

Fosforioksidikloridin orgaanisen esterin valmistaminen 10 g fosforioksidikloridia liuotettiin polymeroituvaan monomeeriseokseen, joka sisälsi 95 g BIS-GMA:ta 2,0 g 20 bentsoyyliperoksidia, 95 g trietyleeniglykolidimetakrylaat-tia, 0,13 g butyloitua hydroksitolueenia, 0,34 g fenyyli-salisylaattia ja 0,24 g glysidyylimetakrylaattia. Saadun seoksen annettiin seistä huoneen lämpötilassa 5 päivän ajan. Tänä aikana reaktioseoksessa tapahtui asteittainen viskosi-25 teetin kohoaminen arvosta noin 200 mPa s arvoon noin 1345 mPa s, mitattuna 24°C:ssa. Enempää viskositeetin muutosta ei ilmennyt seisottamista jatkettaessa. Saadun tuotteen infrapuna-analyysi varmisti hydorksyyliryhmien lukumäärän vähenemisen. IR-spektrianalyysi varmisti myös karbonyyli-, 30 fenyyli- ja fosfaattiryhmien läsnäolon. Ydinmagneettinen resonanssispektroskopia (NMR) varmisti tuotteen sisältävän seoksen fosfaattiestereitä.

Yllä esitettyä eaktiotuotetta käytettiin ensimmäisenä osana kaksiosaisessa tiivistysseoksessa. Tällaisen tiivis-35 tysseoksen toinen osa oli kolme painoprosenttia natrium-bentseenisulfinaattia ja yhden painoprosentin DHPT:ta etanolissa sisältävä liuos.

17 74292 Tämän tiivistysseoksen tarttumista syövyttämättömään hammasluuhun arvioitiin käyttämällä seuraavaa menettelyä. Neljä samanikäistä ja näköistä härän hammasta upotettiin osittain pyöreisiin akryylikiekkoihin. Kunkin hampaan näky-5 vä osa hiottiin tasaisesti ja yhdensuuntaiseksi akryylikiek-koon verrattuna käyttäen jalokivenhiojän pyörään asennettua 120 silikonikarbidihiekkahiomapaperia hammasluun paljastamiseksi. Tämän ja seuraavien hiomis- ja kiilloitusvaihei-den aikana hampaita huuhdeltiin jatkuvasti vedellä. Hampai-10 den hiominen ja kiillottaminen edelleen suoritettiin asentamalla 400 silikonikarbidihiekkahiomapaperi ja 600 alumii-nihiekkahiomanauha jalokivenhiojän pyörään.

Sitten hampaat pestiin tislatulla vedellä käyttäen "Water Pik"-laitetta lukemalla "hard" 15 sekunnin ajan, jo-15 ta seurasi ilmakuivaus. Tippa kumpaakin yllä esitetyn tiivistysseoksen osaa otettiin sekoitusalustalle. Tippoja sekoitettiin keskenään käsin lastaimella noin 5 sekunnin ajan, siveltiin kiillotetulle hammaspinnalle ja puhallettiin ohueksi kalvoksi paineilmalla. Edeltä käsin valmistettu 20 "Teflon"-muotti, jossa oli 5 mm läpimittainen gelatiinihol-killa reunustettu reikä, kiristettiin hampaan ympärille niin, että muotin reiän keskiakseli oli kohtisuorassa kiillotettua, tiivisteellä peittettyä hammaspintaa vasten. Ontelo muotissa täytettiin tavallisella esisekoitetulla ham-25 mastäyteyhdistelmällä ("Concise"-merkki kaupallisesti saatavissa 3M:ltä). Hampaan ja muotin annettiin seistä noin 10 minuutin ajan huoneen lämpötilassa. Muotti poistettiin sitten varovaisesti hampaasta, jolloin jäljelle jäi nappimai-nen muovattu tiivistyskerrokseen kiinnitetty yhdistelmämuo-30 to. Kiekko-hammas-tiiviste-täyteyhdistelmää säilytettiin tislatussa vedessä 37°C:ssa 24 tunnin ajan.

Tiivisteseoksen tarttumista kiillotettuun, syövyttämättömään härän hammasluuhun arvioitiin sijoittamalla hampaan kehyskiekko pitimeen ja kiristämällä pidin "Instron"-35 laitteen leukoihin tiivistekerros yhdensuuntaisena vetosuun-nan kanssa. Hampaanoikomislangan (läpimitta 0,44 mm) silmuk- 18 74292 ka sijoitettiin yhdistelmänapin ympärille kiilloitetun ham- maspinnan viereen. Hampaan oikomislangan päät puristettiin

Instron-laitteen vetäviin leukoihin, jolloin aiheutettiin tiivistesidokselle leikkausjännitys. Ristikappaleen nopeu- 5 della 5 mm/min keskimääräinen tiiviste-hammasluusidoksen 2 mitattu leikkauslujuus oli 51 kg/cm . Mikäli seisottaminen 37°C:ssa tislatussa vedessä kesti 42 tuntia (24 tunnin asemesta) , keskimääräinen mitattu tiiviste-hammasluusidoksen 2 lujuus oli 60 kg/cm .

10 Yllä esitettyä menetelmää käyttämällä arvioitiin myös tiivistesidoksen lujuus kiillotetulla härän hammaskiilteellä sekä hapolla syövyttäen 1 minuutin ajan käyttäen 37 % orto-fosforihappoa että ilman syövyttämistä. Sidoksen lujuus hapolla syövytetyllä kiilteellä oli keskimääräinen 370 2 15 kg/cm ja sidoksen lujuus syövyttämättömällä kiilteellä oli 2 keskimäärin 120 kg/cm .

Yllä esitetyn tiivisteseoksen jaksottaisen lämmänvaih-telun kestävyyttä arvioitiin myös. Kuutta yllä kuvatusti valmistettua tiivisteseosnäytettä syövyttämättömällä hammas-20 luulla ja kuutta syövyttämättömällä kiilteellä vuoroteltiin termisesti 12° ja 46°C:n välillä 500 jakson ajan. Sitten mitattiin tarttumisarvot yllä kuvatusti. Vuorottelun jälkeen keskimääräinen tiivistesidoksen lujuus syövyttämättö- 2 mällä hammasluulla oli 40 kg/cm ja keskimääräinen tiiviste- 2 25 sidoksen lujuus syövyttämättömällä kiilteellä oli 88 kg/cm . Vertailututkimuksessa arvioitiin samalla tavalla "Clearfil"-tiiviste (kaupallisesti saatavissa Kuraray Co., Ltd.-yhtiöltä). "Clearfil"-tiivisteen keskimääräinen lähtö-sidoslujuus oli 26 kg/cm syövyttämättömällä hammasluulla, 30 200 kg/cm^ syövytetyllä kiilteellä ja 50 kg/cm^ syövyttä mättömällä kiilteellä. Yllä kuvattujen termisten jaksojen jälkeen "Clearfil"-tiivisteen keskimääräinen sidoslujuus 2 2 oli 13 kg/cm syövyttämättömällä hammasluulla ja 21 kg/cm syövyttämättömällä kiilteellä.

19 74292

Esimerkki 2

Varastointikestävyys

Esimerkissä 1 esitettyä keksinnön mukaista seosta säilytettiin 4 viikon ajan 45°C:ssa. Kun varastoitua seosta 5 sekoitettiin ja tutkittiin esimerkissä 1 esitetysti, keski- ....... ... 2 määräiset tiivisteen lahtösidoslujuusarvot olivat 0,3 kg/cm esimerkin 1 keskimääräisten arvojen rajoissa.

Esimerkit 3-26

Muiden keksinnön mukaisten seosten tartunta-arvot 10 syövyttämättömään hammasluuhun Käyttämällä esimerkin 1 menetelmää yhdistettiin eri tyyppisiä ja eri määriä fosforin happoja polymeroituvan monomeeriseoksen kanssa. Alla taulukossa 1 on esitetty esimerkin numero, orgaanisen esterin muodostukseen käytetty 15 fosforin happo, tällaisen hapon esimerkin 1 polymeroituvaan monomeeriseokseen lisätty painoprosentti ja saatujen tii-visteseosten sidoslujuudet syövyttämättömällä hammasluulle käytettynä.

20 7 4 2 9 2

Taulukko I

2

Esimerkki Fosforin happo Painoprosentti Sidoslujuus kg/an numero __ _ _ 3 P°cl3 0,1 3 5 4 P0C13 0,25 30 5 p°cl3 0,5 54 6 P0C13 1,0 43 7 P0C13 1,5 48 8 P0C13 2,0 58 9 P0C13 2,5 53 10 10 P0C13 3,0 45 11 P0C13 3,5 48 12 P0C13 4,0 51 13 P0C13 4,5 45 14 pocl3 6,0 43 15 P0C13 6,5 35 15 16 P0C13 7,5 27 17 P0C13 8,0 25 18 P0C13 8,5 31 19 P0C13 9,1 25 20 P0C13 10 26 21 C6H5pOCl2 5 10 20 22 CcHc0p0Cl_ 5 40 23 PC13 2,5 30 24 PC13 5 39 25 PC15 5 16 26 PBr3 2,5 42 21 742 92

Esimerkki 27 Käyttämällä esimerkin 1 menetelmää valmsitettiin kaksiosainen tiivisteseos. Tiivisteseoksen ensimmäinen osa valmistettiin sekoittamalla 0,5 g POCl^, 0,12 g bentsoyyli-5 peroksidia ja 9,5 g pentaerytritolitriakrylaattia. Tiiviste-seoksen toinen osa oli 2 painoprosenttinen natriumbentseeni-sulfinaatti ja 1 painoprosenttinen DHPT etanolissa. Seosta arvioitiin, esimerkissä 1 kuvatusti ja sen keskimääräinen 2 leikkauslujuus syövyttämättömällä hammasluulla oli 17 kg/cm . 10 Esimerkki 28 Käyttämällä esimerkin 27 menetelmää valmistettiin kaksiosainen seos käyttämällä 0,5 g POCl^, 0,057 g bentsoyyli-peroksidia, 0,0095 g bisfenoli A, 0,0029 g butyloitua hydr-oksitolueenia, 4,68 g trietyleeniglykolidimetakrylaattia 15 ja 4,75 g pentaerytritolitriakrylaattia sisältävää seosta. Polymeroidun hartsin keskimääräinen leikkauslujuus oli 12 kg/cm^.

Esimerkki 29

Valmistettiin kaksiosainen tiivisteseos, joka sisälsi 20 monofunktionaalista metakrylaattia. Tiivisteseoksen ensimmäinen osa valmistettiin lisäämällä 38,3 g (0,25 moolia) POCl^ sekoitettuun jäissä jäähdytettyyn liuokseen, joka sisälsi 25,3 g trietyyliamiinia (0,25 moolia) 80 ml:ssa tetra-hydrofuraania ja 60 ml dietyylieetteriä. Saatuun seokseen 25 lisättiin tipoittain 32,5 g (0,25 moolia) 2-hydroksietyyli-metakrylaattia. Reaktioseosta sekoitettiin noin 2 tunnin ajan, suodatettiin ja suodatinkakku pestiin eetterillä. Saatu väriltään punainen suodos väkevöitiin, jolloin saatiin 60,5 g painoinen öljy kaavaltaan: 30

Cl CH2=C(CH3)C(O)0C2H40P=0.

Cl 35 5 g annos tätä öljyä lisättiin seokseen, joka sisälsi 98,54 g trietyleeniglykolidimetakrylaattia, 0,062 g butyloitua hydr- 22 7 4 2 9 2 oksitolueenia, 0,2 g bisfenoli A ja 1,2 g bentsoyyliperoksi-dia.

Tiivisteseoksen toinen osa oli liuos, joka sisälsi 3 painoprosenttia natriumbentseenisulfinaattia ja 1 painopro- 5 sentin DHPT etanolissa. Seos arvioitiin esimerkissä 1 kuva- tusti ja sen keskimääräinen leikkauslujuus syövyttämättömäl- 2 lä hammasluulla oli 5 kg/cm .

Esimerkki 30

Esimerkki 29 toistettiin käyttäen 0,15 moolia P0C13, 10 0,30 moolia trietyyliamiinia ja 0,30 moolia 2-hydroksietyy- limetakrylaattia, jolloin tuotettiin yhdiste

O

II

ch2=c(ch3)c(o)oc2h4opoc2h4o(o)c(ch3)c=ch2 15 Cl

Tiivisteseoksella, joka valmistettiin ja arvioitiin kuten esimerkissä 29, oli keskimääräinen leikkauslujuus syövyttä-mättömällä hammasluulla 9 kg/cm .

20 Esimerkki 31

Esimerkeissä 1, 9, 16 ja 19 esitettyjä keksinnön mukaisia tiivisteseoksia käytettiin pohjustusaineina hampaanoiko-mistukiliimoille. Hartsit sekoitettiin ja levitettiin hammaskiilteelle, joka oli etukäteen kiillotettu 600 silikoni-25 karbidihiekkahiontapaperilla, pesty "Water Pik"sillä ja ilmakuivattu. Kerros tavallista hampaanoikomistukiliimaa ("Concise I960"-merkki, kaupallisesti saatavissa 3M:ltä) levitetiin hampaanoikomistukien takapinnalle ja tyynylle (tuki no 007 ja tyyny no 065, kaupallisesti saatavissa yh-30 tiöltä American Orthodontics, In .). Liimalla päällystetty tyyny sijoitettiin pohjustusaineelle ja saadun rakenteen annettiin kovettua 10 minuutin ajan huoneen lämpötilassa. Kovetettuja rakenteita säilytettiin vedessä 37°C:ssa 24 tunnin ajan ja sitten niiden keskimääräinen leikkauslujuus ar-35 vioitiin käyttämällä esimerkissä 1 kuvattua "Instron"-lai-tetta. Tulokset on esitetty alla.

74292 23 Pöhjustusaine, hartsia Keskimääräinen leikkaus- 2 esimerkistä_lujuus kg/cm_ 1 88 9 85 5 16 91 19 78

Vertailututkimuksessa käytettiin tavallista "Enamel

Bond" pöhjustusainetta "Concise 1960" pakkauksesta yllä 10 esitettyjen pohjustusaineitten tilalla. Keskimääräinen leik- 2 kauslujuus oli 31 kg/cm . 1 minuutin kestävä happosyövytys 37 % ortofosforihapolla nosti keskimääräinen leikkauslujuu-den "Enamel Bond" pöhjustusainetta käyttäen 125 kg/cm :iin.

Tämä esimerkki osoittaa, että tämän keksinnön mukai-15 siä seoksia voidaan käyttää pöhjustusaineina tavallisten hampaanoikomistukiliimojen yhteydessä tuottamaan hyvin suuri keskimääräinen leikkauslujuus ilman happosyövystä. Vertaileva esimerkki 1 US-patentissa 3 997 504 kuvattu monofluorifosforiha-20 pon orgaaninen esteri valmistettiin mainitussa patentissa kuvatusti ja sen tarttuminen hammasluuhun arvioitiin kuten esimerkissä 1.

Puhdas difluorifosforihappo saatiin seuraamalla julkaisun P.A. Bernstein et ai, Inorg. Chem. 10 (1971) 1549 25 menetelmää jäähdyttämällä 87,4 g epäpuhdasta difluorifosfo-rihappoa 0°C:seen. Jäähdytetty happo lisättiin hitaasti kolviin, joka oli valmistettu "Monel" metallista ja sisälsi 38 g P2°5· Saa<äun seoksen annettiin seistä hetkittäin sekoittaen 1 tunnin ajan 0°C:ssa. Sitten seos pumpattiin hitaasti 30 läpi loukun, jota pidettiin lämpötilaan -78°C jäähdytettynä asetonilla ja "kuivajäällä". Noin 1,5 tunnin kuluttua otettiin talteen 13 g puhdata difluorifosforihappoa. Puhdas happo oli kirkas savuava neste.

4,8 g:n annos puhdasta difluorifosforihappoa sekoitet-35 tiin tipoittain 4,0 g:aan 2-hydroksietyylimetakrylaattia, ja seoksen annettiin reagoida yli yön huoneen lämpötilassa 74292 24 kuivassa typpivirtailmakehässä. Tuote, metakryylioksietyyli-monofluorifosfaatti tislattiin tyhjössä ylimääräisen difluo-rifosforihapon poisstamiseksi. Jäännös suodatettiin lasvil-lan läpi ja otettiin talteen.

5 Seuraavaksi valmistettiin tiivisteseos seuraavista aineosista:

Aineosa Määrä (g) A. Bis(2-metakryylioksietyyli)isoftalaatti 2,35

Bis(2-metakryylioksietyyli)ftalaatti 1,90 10 Bis(2-metakryylioksietyyli)tereftalaatti 0,75

Metyylimetakrylaatti 0,5

Dodekyylimerkatpaani 0,025

Metakryylihappo 0,015 2,6-di-tert-butyyli-£-kresoli 0,01 15 N,N-dimetyyli-3,5-dimetyylianiliini 0,035

Dimetyylipolysiloksaani jälkiä

Metakryylioksietyylimonofluorifosfaatti 0,5 gamma-metakryylipropyylitrimetoksisilaani 0,025 B. Asetoni 3,4 20 Kloroformi 1,7

Bentsoyyliperoksidi 0,06

Ylläesitetty tiivisteseos arvioitiin käyttämällä esimerkin 1 menetelmää. Polymeroidun seoksen keskimääräinen 2 leikkauslujuus oli 15,6 kg/cm syövyttämättömällä hammas- 2 25 luulla ja 6 kg/cm syövyttämättömällä kiilteellä.

Vertaileva esimerkki 2 Käyttämällä esimerkin 1 menetelmää, lisättiin 5 painoprosenttia puhdasta difluorifosforihappoa esimerkin 1 poly-meroituvaan monomeeriseokseen ja annettiin seistä 5 päivän 30 ajan. Saatu addukti arvioitiin sitten esimerkissä 1 kuvatusta . Polymeroidun hartsin keskimääräinen leikkauslujuus 2 oli 20 kg/cm .

Mikäli polymeroidun hartsin annettiin seistä tislatussa vedessä (37°C) 42 tuntia (24 tunnin asemesta) kuten 35 esimerkissä 1, polymeroidun hartsin keskimääräinen leikkaus- 2 lujuus oli 29 kg/cm .

25 Tämä esimerkki osoittaa, että 742 9 2 0

-OP-F

OH

5 ryhmän käyttö adduktissa difunktionaalisen akrylaatti-BIS-GMA:n kanssa tuotti pienemmät keskimääräiset leikkauslujuus-arvot kuin vastaavat BIS-GMA-adduktit, jotka sisälsivät esimerkiksi seuraavia ryhmiä: 0 , Br 0 10 il / 11 -OP-C1, "OP. ja -OP-C1,

1 \ I

OC6H5 Br Cl ja jotka oli saatu lisäämällä BIS-GMA:han 5 % painoprosenttia sellaisia fosforin happoja kuin CgH^OP(O)CI21 PBr^ tai 15 P0C13.

Claims

74292

1. Polymeroituva koostumus, jota voidaan käyttää hammashoidon yhteydessä, tunnettu siitä, että se si- 5 sältää: a) ainakin yhden polymeroituvan komponentin, joka sisältää klooria tai bromia sisältävän fosforin hapon ja ainakin yhden reaktiivisen hydroksyyliryhmän sisältävän poly-meroituvan monomeerin välistä reaktiotuotetta, 10 b) rikkiyhdistettä, jonka rikki on hapetusasteella +2 tai +4, ja c) mahdollisesti tertiääristä amiinia ja/tai vapaa-radikaali-initiaattoria tai fotoinitiaattoria.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, t u n -15 n e t t u siitä, että polymeroituva komponentti käsittää bisfenoli A:n diglysidyylimetakrylaatin, ts. BIS-GMA:n reaktiotuotteen laimentimessa 0,25-20 painoprosentin kanssa fosforioksikloridia, BIS-GMA:n painosta laskettuna, ja rikkiyhdiste on alkalibentseenisulfinaatti.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tun nettu siitä, että polymeroituva komponentti käsittää hydroksietyylimetakrylaatin ja fosforioksikloridin reaktio-tuotteen.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen koostumus, t u n -25 n e t t u siitä, että hydroksietyylimetakrylaatti ja fos- forioksikloridi yhdistetään niin, että hydroksyyliryhmien suhde halogeeniatomeihin on 1,5:1-0,0375:1.

5. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se on kaksiosainen polymeroi- 30 tuva koostumus, jonka ensimmäinen osa muodostuu BIS-GMA:n reaktiotuotteesta laimentimessa 0,25-20 painoprosentin kanssa fosforioksikloridia, BIS-GMA:n painosta laskettuna, ja vapaaradikaali-initiaattorista, ja toinen osa muodostuu nestemäisestä liuoksesta, joka sisältää tertiääristä amii-35 nia ja/tai alkalibentseenisulfinaattia. 74292

6. Polymeroituva komponentti, jota voidaan käyttää hammashoidon yhteydessä patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaisessa koostumuksessa, tunnettu siitä, että se käsittää adduktin, joka on johdettu lisäämällä BIS-GMA:hän 5 kloori tai bromia sisältävää fosforin happoa.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen komponentti, tunnettu siitä, että fosforihappo sisältää POCl^ra, CgH^OP (0) CI2 : ta, PCl^a tai PBr^:a.

8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen komponentti, 10 tunnettu siitä, että addukti sisältää klooria ja fosforihappo sisältää fosforioksikloridia.

9. Menetelmä polymeroituvan komponentin valmistamiseksi, jota voidaan käyttää hammashoidon yhteydessä patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaisessa koostumuksessa, 15 tunnettu siitä, että sekoitetaan keskenään BIS-GMA ja fosforin happo, jossa kloori tai bromi on sitoutunut suoraan fosforiin.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että seoksen annetaan reagoida 20 kunnes se saavuttaa viskositeettitasapainon, joka pysyy stabiilina.

11. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-5 mukaisen polymeroituvan koostumuksen käyttö kovan hammaskudoksen korjauksessa tai päällystyksessä, jolloin hammaskudosta 25 ei tarvitse syövyttää hapolla.

12. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 6-8 mukaisen polymeroituvan komponentin käyttö kovan hammaskudoksen korjauksen tai päällystyksen yhteydessä, jolloin hammas-kudosta ei tarvitse syövyttää hapolla. 30 28 74292