FI78487C - Polymeriserbara kompositioner och polymeriserbara foereningar samt deras anvaendning. - Google Patents
Polymeriserbara kompositioner och polymeriserbara foereningar samt deras anvaendning. Download PDFInfo
- Publication number
- FI78487C FI78487C FI871097A FI871097A FI78487C FI 78487 C FI78487 C FI 78487C FI 871097 A FI871097 A FI 871097A FI 871097 A FI871097 A FI 871097A FI 78487 C FI78487 C FI 78487C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- polymerizable
- groups
- phosphorus
- composition according
- group
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 110
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title description 4
- 101100148710 Clarkia breweri SAMT gene Proteins 0.000 title 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 35
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 33
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 28
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 20
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 230000008439 repair process Effects 0.000 claims description 17
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 16
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- AMFGWXWBFGVCKG-UHFFFAOYSA-N Panavia opaque Chemical compound C1=CC(OCC(O)COC(=O)C(=C)C)=CC=C1C(C)(C)C1=CC=C(OCC(O)COC(=O)C(C)=C)C=C1 AMFGWXWBFGVCKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 claims description 8
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000002895 organic esters Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 7
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 4
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000002070 alkenylidene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000002743 phosphorus functional group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 27
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 21
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 210000004268 dentin Anatomy 0.000 description 19
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 18
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 17
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 15
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 14
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 11
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 11
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 11
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 10
- -1 aromatic hydrocarbon radical Chemical class 0.000 description 9
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 9
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 9
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003479 dental cement Substances 0.000 description 7
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 7
- 230000009972 noncorrosive effect Effects 0.000 description 7
- XRTJYEIMLZALBD-UHFFFAOYSA-N 4-(6-methyl-1,3-benzothiazol-2-yl)aniline Chemical compound S1C2=CC(C)=CC=C2N=C1C1=CC=C(N)C=C1 XRTJYEIMLZALBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QTZBTBLHYPSFMG-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-3-methylpyridin-2-amine Chemical compound CC1=CC(Cl)=CN=C1N QTZBTBLHYPSFMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 5
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 5
- CHLCPTJLUJHDBO-UHFFFAOYSA-M sodium;benzenesulfinate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)C1=CC=CC=C1 CHLCPTJLUJHDBO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 5
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 5
- HWSSEYVMGDIFMH-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]ethoxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOCCOCCOC(=O)C(C)=C HWSSEYVMGDIFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 4
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 4
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 4
- ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-N vinylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C=C ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000283690 Bos taurus Species 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- HXMAXEWUQAOKGC-UHFFFAOYSA-N 1-phenylprop-2-enylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C(C=C)C1=CC=CC=C1 HXMAXEWUQAOKGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUVSRZCUMWZBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[n-(2-hydroxyethyl)-4-methylanilino]ethanol Chemical compound CC1=CC=C(N(CCO)CCO)C=C1 JUVSRZCUMWZBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910020667 PBr3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910019213 POCl3 Inorganic materials 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)-3-prop-2-enoyloxy-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CO)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N diacetyl peroxide Chemical compound CC(=O)OOC(C)=O ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SAQPAIUMAGASAO-UHFFFAOYSA-N fluoro-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]phosphinic acid Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOP(O)(F)=O SAQPAIUMAGASAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DWYMPOCYEZONEA-UHFFFAOYSA-N fluorophosphoric acid Chemical compound OP(O)(F)=O DWYMPOCYEZONEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010437 gem Substances 0.000 description 2
- 229910001751 gemstone Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- IPNPIHIZVLFAFP-UHFFFAOYSA-N phosphorus tribromide Chemical compound BrP(Br)Br IPNPIHIZVLFAFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 2
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 1
- MHHJQVRGRPHIMR-UHFFFAOYSA-N 1-phenylprop-2-en-1-ol Chemical compound C=CC(O)C1=CC=CC=C1 MHHJQVRGRPHIMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRIMLDXJAPZHJE-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydroxypropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(O)CO QRIMLDXJAPZHJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZYRSCDMGXRKFV-UHFFFAOYSA-N 2-(3,5-dimethylanilino)ethanol Chemical group CC1=CC(C)=CC(NCCO)=C1 XZYRSCDMGXRKFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004322 Butylated hydroxytoluene Substances 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100520660 Drosophila melanogaster Poc1 gene Proteins 0.000 description 1
- 241000628997 Flos Species 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000792 Monel Inorganic materials 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100520662 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) PBA1 gene Proteins 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- AWUCVROLDVIAJX-UHFFFAOYSA-N alpha-glycerophosphate Natural products OCC(O)COP(O)(O)=O AWUCVROLDVIAJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 229960004217 benzyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- KQNZLOUWXSAZGD-UHFFFAOYSA-N benzylperoxymethylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1COOCC1=CC=CC=C1 KQNZLOUWXSAZGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N bis(2-hydroxyethyl) terephthalate Chemical class OCCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCCO)C=C1 QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRFBTKVHBSANSN-UHFFFAOYSA-N bis[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethyl] benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C BRFBTKVHBSANSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVPDXVZSKZRXGF-UHFFFAOYSA-N bis[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethyl] benzene-1,3-dicarboxylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C1=CC=CC(C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C)=C1 XVPDXVZSKZRXGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MRNQGBMPGGJHKX-UHFFFAOYSA-N bis[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethyl] benzene-1,4-dicarboxylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C)C=C1 MRNQGBMPGGJHKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 1
- 229940095259 butylated hydroxytoluene Drugs 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003013 cytotoxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000135 cytotoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 239000004851 dental resin Substances 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 210000002950 fibroblast Anatomy 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 239000011491 glass wool Substances 0.000 description 1
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOUHZFSGSXMPIE-UHFFFAOYSA-N hydroxidooxidosulfur(.) Chemical compound [O]SO DOUHZFSGSXMPIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- NBFRQCOZERNGEX-UHFFFAOYSA-N n,n,3,5-tetramethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC(C)=CC(C)=C1 NBFRQCOZERNGEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYVGXEWAOAAJEU-UHFFFAOYSA-N n,n,4-trimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=C(C)C=C1 GYVGXEWAOAAJEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 230000001766 physiological effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000000068 pit and fissure sealant Substances 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 230000037452 priming Effects 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWUCVROLDVIAJX-GSVOUGTGSA-N sn-glycerol 3-phosphate Chemical compound OC[C@@H](O)COP(O)(O)=O AWUCVROLDVIAJX-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 210000004872 soft tissue Anatomy 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/09—Esters of phosphoric acids
- C07F9/14—Esters of phosphoric acids containing P(=O)-halide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/141—Esters of phosphorous acids
- C07F9/146—Esters of phosphorous acids containing P-halide groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
1 78487
Polymeroituvat koostumukset ja polymeroituvat yhdisteet sekä niiden käyttö
Jakamalla erotettu patenttihakemuksesta 820481 5 Tämän keksinnön kohteena on polymeroituva koostumus, jota voidaan käyttää hammashoidon yhteydessä esimerkiksi tiivisteenä eristeenä, vahvikkeena tai yhdistelmänä hampaiden korjauksessa tai seoksena hampaiden oikomistuki-10 en tai kruunujen kiinnittämiseksi hampaisiin. Lisäksi keksinnön kohteena on polymeroituva yhdiste, jota voidaan käyttää hammashoidon yhteydessä keksinnön mukaisessa koostumuksessa.
Keksinnön mukaista koostumusta ja yhdistettä voi-15 daan käyttää kovan hammaskudoksen korjauksessa tai päällystyksessä tai liimana hampaan oikomistukien tai kruunujen sijoittamiseksi kovalle hammaskudokselle, jolloin ham-maskudosta ei tarvitse syövyttää hapolla; keksintö koskee myös tätä käyttöä.
20 Hammaslääketieteen alueen ammatinharjoittajat ovat pitkään etsineet polymeroituvia seoksia, jotka kiinnittyisivät hyvin hammasluuhun. Yksi ensimmäisistä yrityksistä saada polymeroituva seos kiinnittymään hammasluuhun on Buonocoren et ai esittämä menetelmä, jossa käytetään poly-25 meroituvaa seosta, joka sisältää glyserofosfaattidimetakry-laattia (I) :
0 O
Il II
CH_=C-C-0-CH_-CH-CHo-0-C-C=CH- (τ \ 2 | 2 | 2 | 2 'A' 30 CH- OP(OH)_ CH, 3 n 2 3 0 £katso m. Buonocore, W. Wileman ja F. Brudevold J. Dent. Res. 35 (1956) 846 ja M. Buonocore ja M. Quiglevy J. Amer. 35 Dent. Assoc. 57 (1958) 8077·
Anbar et ai ovat esittäneet hammasluuliimoja, jotka sisältävät vinyylifosfonihappoa (II) tai vinyylibentsyyli-fosfonihappoa (III) : 2 78487 ch2=ch-P(°h) 2 cVCH-<^CH2-P (OH) 2 (II) (HI) 5 £katso M. Anbar ja E. Farley J. Dent. Res. 53 (1974) 879 ja E. Farley, R. Jones ja M. Anbar J. Dent. Res. 56 (1977) 9427.
Erilaisia fosforihappo- ja fosfonihappoestereitä on ku-10 vattu hammasluuhun hyvin kiinnittyviksi useissa patenttihakemuksissa ja patenteissa (katso esim. US-patentit 4 182 035, 4 222 780 ja 4 234 633, DE-hakemusjulkaisu 2 711 234 ja JP-patenttihakemukset 77-113089, 78-30193, 78-39331, 78-67740, 78-69494, 78-110637, 78-113843, 15 78-134037, 78-144939, 78-138441, 79-21438 ja 79-28339).
Myöskin Japanissa on otettu käyttöön hammashoidossa käytettävä lakkaeriste nimellä "Clearfil", jossa käytetään kaksiosaista hartsisysteemiä. Tällaisen hartsisysteemin ensimmäinen osa (katalysaattori) sisältää määrittämättömän ra-20 kenteisen polymeroituvan fosforihapon ja sen toinen osa (yleisosa) sisältää natriumbentseenisulfinaatin ja N,N-di-hydroksietyyli-p-toluidiinin etanoliliuoksen. N,N-dihydrok-sietyyli-p-toluidiinista käytetään seuraavassa lyhennettä "DHPT". On suositeltu, että tämän seoksen käyttöä edeltäi-25 si paljastetun hammasluun happosyövytys (esim. ortofosfori-hapolla) ennen lakkaeristekoostumuksen käyttöä. Kuitenkaan tällaisen happosyövytyksen pitkäaikaisia fysiologisia vaikutuksia ei tunneta ja alan ammattimiehet ovat pitäneet hammasluun happosyövyksen tehokkuutta kyseenalaisena, £katso 30 esim. M.G. Buonocore, "The Challenge of Bonding to Dentin", The Acid Etch Technique, L.M. Silverstone ja I.L. Dogon, toim., Proceedings of an International Symposium, St.
Moritz, Sveitsi, 16-18 joulukuuta 1974, North General Publishing Co. (St. Paul, 1975).7. Myöskin happosyövytys on 35 melko vaikea toimitus suoritettavaksi, koska erittäin syövyttävä happo on vahingollinen suun pehmeille kudoksille.
3 78487
Lisäksi ortofosforihappoa sisältäviä kaupallisia tuotteita koskevat joillakin hallintoalueilla erikoiskuljetusvaati-mukset, mikä nostaa ortofosforihappopulloja sisältävien ham-maslääkärivarusteiden (esim. paikkauspakkaukset) lähetys-5 kustannuksia.
Fosforia sisältämätön hapan yhdiste, jonka sanotaan kykenevän sitoutumaan hammasluuhun, esitetään US-patentissa 4 203 220. Edullinen yhdiste mainitussa patentissa on 2-N'-allyyliamino-4,6-dikloori-l,3,5-triatsiini (IV) 10 CH0=CHCH0NH N -v. jtm 2 2 Y Y av»
vN
15 tl
Monofluorifosforihapon orgaanisten estereiden, jolla on kaava (V)
O
20 " R-O-P-F (V)
OH
jossa R on tyydyttämätön additiopolymeroituva ryhmä, on esitetty omaavan hyvä kiinnittyminen koviin hammaskudoksiin 25 (katso US-patentit 3 882 600 ja 3 997 504), mutta tällaisten monofluorifosforihappoestereitten kiinnittymisestä hammas-luuhun ei ole annettu mitään viitettä.
US-patentissa 3 269 187 kuvataan erilaisia addukteja käytettäviksi hammashartseinä. Nämä adduktit on saatu yhdis-30 tämällä bisfenoli A:n diglysidyylimetakrylaatti (tämän jälkeen "BIS-GMA") ja isosyanaatti tai di-isosyanaatti. Fosforia sisältäviä addukteja ei ole kuvattu mainitussa patentissa .
US-patentti 2 674 590 kuvaa erilaisia polykondensoin-35 tituotteita, joissa fosforiatomit kytkeytyvät kahteen ketjun muodostavaan aromaattiseen esteröivään ryhmään ja yh- 4 78487 teen haaroittuneeseen aromaattiseen esteröivään ryhmään, joka sisältää difenyyliryhmän. US-patentti 2 871 263 kuvaa erilaisia fosforidihalogenideja, joissa fosfori on sitoutunut kahteen halogeeniatomiin, kaksoissidoksella happiato-5 miin ja yksinkertaisella sidoksella monovalenttiseen aromaattiseen hiilivetyradikaaliin, joka sisältää vähintään yhden olefiinisen kaksoissidoksen ja vähintään yhden halogee-niatomin kiinnittyneenä sen hiiliatomiin. US-patentti 4 030 933 kuvaa fosforia ja halogeenia sisältäviä polymee-10 rejä, jotka on valmistettu saattamalla bis(hydroksietyyli)-tereftalaatin halogenoitu johdannainen reagoimaan halogeenia sisältävän fosforimonomeerin kanssa, jolloin saadussa polymeerissä on toistuvia yksiköitä, joissa halogeeni ei ole suoraan sitoutunut fosforiin.
15 Hammasluun liimaseoksen tulisi tavoitellusti tarjota hyvä kiinnittyminen sekä hammasluuhun että hammaskiilteeseen samoin kuin kiinnittyä hyvin muihin nykyään käytössä oleviin vahvistaviin ja yhdistäviin hartseihin, kruunuihin ja/tai hampaan oikomistukiin ("vahvistavaa" ja "yhdistävää" 20 käytetään tässä olennaisesti erotuksetta sen tosiasian tunnustaen, että maailmassa nykyään vallitsevien poikkeavien normien vaikutuksesta yksittäistä hammasliimaseosta voidaan pitää "vahvistavana" joillakin hallintoalueilla ja "yhdistävänä" toisilla). Myöskin hampaan liimaseoksen tulisi toi-25 vottavasti vähentää tarvetta yksityiskohtaiseen ontelon valmisteluun kuten karhentamiseen. Lisäksi hammasluun liima-seoksen tulisi kestää toistuva termisesti aiheutettu laajeneminen ja supistuminen samalla minimoiden rajavuoto liima-seoksen ja viereisen hammaskudoksen vahvistavan tai yhdis-30 tävän aineen välillä. Myöskin olisi toivottavaa, jos hammasluun liimaseos tarjoaisi riittävät vahvan sitoutumisen hammasluuhun ja hammaskiilteeseen, että nykyään useimmissa hampaiden korjauksissa käytetty happosyövytys voitaisiin välttää.
5 78487
Keksinnön mukaiselle polymerisoituvalle koostumukselle on tunnusomaista, että se sisältää: a) ainakin yhden polymeroituvan yhdisteen, joka sisältää yhden tai useamman fosforin hapon orgaanista este-5 riä, jossa esterissä kloori tai bromi on liittynyt suoraan fosforiin, ja jonka esterin orgaaninen ryhmä sisältää ainakin yhden vapaaradikaalisesti polymeroituvan funktionaalisen ryhmän, b) 0,5-10 paino-% rikkiyhdistettä, jonka rikki on 10 hapetusasteella +2 tai +4, ja c) mahdollisesti 0,5-10 paino-% tertiääristä amiinia ja/tai 0,05-5 paino-% vapaaradikaali-initiaattoria tai fotoinitiaattoria.
Tämä polymerisoituva koostumus sisältää ainakin yh-15 den polymerisoituvan yhdisteen, joka sisältää yhden tai useamman fosforin hapon orgaanista esteriä (viitaten tämän jälkeen "fosforin hapon estereihin").
Esillä olevan keksinnön käytössä edullisia fosforin hapon estereitä voidaan luonnehtia kaavoilla VI ja VII: 20 (r1_0) m-P-(X)n (VI) m , n (O)
P
jossa m on 1-3, 25 n on 1-4, p on 0 tai 1, m + n + 2p = 3 tai 5, R1 on yksivalenssinen, olefiininen orgaaninen ryhmä, edullisesti 2-40 hiiliatomia sisältävä alkenyyli-, sykloalke-30 nyyli-, aralkenyyli- tai alkeeniaryyliryhmä, joka voi olla suoraketjuinen, haaroittunut tai syklinen, voi sisältää runkoheteroatomeja ja voi olla substituoimaton tai häiritsemättömillä ryhmillä substituoitu, ja 4 4 X on Cl, Br tar R , jossa R on alifaattinen tai oksiali-35 faattinen 1-12 hiiliatomia sisältävä ryhmä, ja jokainen X on sama tai erilainen kuin muut X:t, sillä edellytyksellä, että ainakin yksi X on Cl tai Br, 6 78487 I--- (o-r2-oi m,- (X)n,-p-<0-R3-0)m„-('IX)"· <VII) (0)p, <°»p" 5 jossa ro' ja m" ovat 0 tai 1 ja ainakin toinen m':stätai ra" :stä on 1, n' ja n" ovat 0-4 ja ne ovat samat tai erilaiset, sillä edellytyksellä, että n' ja n" eivät molemmat ole nollia, 10 P1 ja P" ovat 0 tai 1 ja ainakin toinen p':stä tai p":stä on 1, m' + m" + n' + 2p' = 3 tai 5, m' + m" + n" + 2p" = 3 tai 5, 2.3 . .
R ja R ovat kaksivalenssisia, olefunisia orgaanisia 15 ryhmiä, edullisesti 2-40 hiiliatomia sisältäviä alkenyli- deeni-, oksialkenylideeni-, sykloalkenylideeni-, arylee- nialkenylideeni- tai alkenylideeniaryleeniryhmiä, jotka voivat olla suoraketjuisia, haaroittuneita tai syklisiä, voivat sisältää runkoheteroatomeja, voivat olla substitu- 20 oimattomia tai häiritsemättömillä ryhmillä substituoituja, ja ovat samat tai erilaiset, ja X merkitsee samaa kuin edellä.
Ryhmän R* mahdollisesti sisältämät runkoatomit ovat muita atomeita kuin hiili (esim. happi-, rikki- tai 25 ei-emäksisiä typpiatomeita).
Keksinnön mukaiselle polymeroituvalle yhdisteelle on tunnusomaista, että sillä on kaava VI, jossa X on Br, m ja n ovat vähintään 1, m + n = 3 ja R1 on yksivalenssi- nen, olefiininen orgaaninen ryhmä, joka voi olla suoraket- 30 juinen, haaroittunut tai syklinen, voi sisältää runkohetero- atomeja ja voi olla substituoimaton tai häiritsemättömillä ryhmillä substituoitu, tai edellä määritelty kaava VII.
7 78487
Kaavojen VI ja VII mukaiset yhdisteet sisältä-trivalenttisia tai pentavalenttisia fosforiatomeita. Kaavan VI mukaisissa yhdisteissä fosfori on sitoutunut vähintään yhteen kloori- tai bromiatorniin. Edullisesti tä-5 män keksinnön mukaisissa yhdisteissä fosfori on sitoutu nut klooriin. Kaavan VII mukaisissa yhdisteissä vähintään yksi fosforiatomi on sitoutunut vähintään yhteen kloori-ta bromiatorniin. Edullisesti tämän keksinnön mukaiset fosforin hapon esterit sisältävät vähintään yhden kak-10 soissidoksen fosforin tai rikin välillä, jolloin kaksois-sidos happeen on edullinen. Edullisimmin tämän keksinnön mukaisiin fosforin hapon estereihin sisältyy kaksi tai useampia polymeroituvia funktionaalisia ryhmiä fosfori-atomia kohti. Myöskin keksinnön mukaiset fosforin hapon 15 esterit ovat edullisesti nesteitä huoneen lämpötilassa.
Tämän keksinnön mukaisissa yhdisteissä polyme-roituva funktionaalinen ryhmä on edullisesti vapaaradi-kaali-polymeroituva ryhmä, kuten olefiini ja edullisimmin monofunktionaalinen tai difunktionaalinen akryyli-20 tai metakryyliradikaali. Muihin polymeroituviin funktionaalisiin ryhmiin kuuluvat monofunktionaaliset tai di-funktionaaliset vinyyli-, allyyli-, krotyyli- ja kinna-myyliryhmät.
Esillä olevassa keksinnössä käyttökelpoisiin 25 edustaviin yhdisteisiin kuuluvat seuraavat yhdisteet, joissa "0" on fenyyliryhmä:
Cl CH=C(CH3)C(O)0C2H4P0=0
Cl 30 0 CH2=C(H)C(0)0C2H40P=0
Cl /Cl 35 CH2=C(CH3)C(0)0C2H40P^
Br CH„=CH(CcH.)CHo0P^ 2 6 4 2 ^ _
Br 8 78487 H2C=C(CH3)C(0)0CH2CHCH20(0)C(CH3)C=CH2 0
Cl-P-Cl 4 00 C6H5CH=CHCH2(OC2H4)2op=o
Cl CH, I 3 CH2=C(CH3)C(0)0C2H40P=0
Cl CH2=C(CH3)C(O)OCH2CHCH2O0C(CH3)20OCH2CHCH2O(O)C(CH3)C=CH2 0 o
1 I
C1-P=0 C1-P=0
I I
Cl Cl CH2=C(CH3)C(0)OCH2CHCH2O0C(CH3)20OCH2CHCH2O(0)C(CH3)C=CH2 0 0
I I
C1-P=0 0=P-C1
I I
0 0
I I
CH2=C(CH3)C(0)OCH2CHCH2O0C(CH3)20OCH2CHCH2O(0)C(ch3)c=ch2 CH2=C(CH3)C(0)OCH2CHCH2O0C(CH3)20OCH2CHCH2O(0)C(CH3)c=ch2 0 0
I I
C1-P=0 C1-P=0 iH2CHClCH*CH2 CH2CHC1CH=CH2 9 78487
Cl
O=P-00 I
0 CH2=C(CH3)C(0)OCH2CHCH2O0C(CH3)20OCH2CHCH2O(O)C(CH3)C=CH^ 0
0O-P=O
0 CH2=C(CH3)C(O)OCH2CHCH2O0C(CH3)20OCH2CHCH2O(O)C(CH3)C=CH2
OH
CH2=CHC(O)OCH2CHCH2O0 (CH3)20OCH2CHCH2O(O)CCH=CH2 C1\?.C1 CL· ? .Cl /PC p C1^ XC1 cl^ VC1
CcHcCH=CHCH0CHC,H<;CHCH0CH=HCC,H1.
65 ^|JO| 2 65 0 0 /PN A Br Br Br Br
Cl H-C=CHCH-0-HCCH=CH_ ja ^&H2=C(H)C(OJOCH /-CCHo0P=0 I I 2 ίι 0 0
I I
P P
/ \ / \
Cl Cl Cl Cl samoin kuin useamman kuin yhden yllämainitun yhdisteen seokset.
10 78487
Keksinnön mukaisia fosforin hapon estereitä voidaan käyttää yksittäin tai adduktien muodossa, jotka sisältävät useampia kuin yhden keksinnön mukaisen fosforin hapon esterin. Edullisesti keksinnön mukaiset fosforin 5 hapon esterit valmistetaan yhdistämällä klooria sisältä vä tai bromia sisältävä fosforin happo (esim. fosforiok-sikloridi, P0C1.J, tunnetaan myös fosforyylikloridina) po-lymeroituvaan monomeeriin, joka sisältää vähintään yhden reaktiivisen hydroksyyliryhmän (esim. BIS-GMA). Jos poly-10 merotoituvalla mononeerillä on suuri lähtöviskositeetti, on edullista sekoittaa fosforin happo polymeroituvaan monomeeriin ja sopivaan laimentimeen, esim. trietyleeni-glykolidimetakrylaattiin.
Fosforin happo ja polymeroituva monomeeri, joka 15 sisältää vähintään yhden hydroksyyliryhmän, reagoivat alhaisessa lämpötilassa, esim. huoneen lämpötilassa, ja reaktioseoksen viskositeetti kasvaa saavuttaen edullisesti tasapainoaseman, joka on aikaan nähden stabiili. Tällaisen seoksen reaktiotuote on yleensä addukti, jonka si-20 sältämät fosforin hapon esterit ovat tuotteita reaktioista polymeroituvan monomeerin joidenkin tai kaikkien eri hydroksyyliryhmien ja käytettävissä olevien fosforin hapon kloori- tai bromiatomien välillä. Riittävästi fosforin happoa tulisi lisätä polymeroituvaan monomeeriin hy-25 vän sitoutumisen ja käsittelykäyttäytymisen tuottamiseksi siitä valmistettuihin tiivistys-, korjaus- tai yhdistelmä-seoksiin. Adduktiin, joka on valmistettu yhdistelemällä fosforioksikloridia ja BIS-GMA:a olisi käytettävä noin 0,25 - 20 paino-% fosforioksikloridia, ja edullisesti 30 noin 1-10 paino-% fosforioksikloridia laskettuna BIS-GMA:n painiosta. Koska BIS-GMA sisältää kaksi hydrok-syyliryhmää molekyyliä kohti, edellä esitetyt painopro-senttiarvot vastaavat POCl^:BIS-GMA ekvivalenttisuhteita noin 0,0251:1 - 1:1, edullisesti noin 0,05:1 - 0,5:1.
35 Tällaiset ekvivalenttisuhteet tulisi säädellä sopiviksi valmistettaessa tämän keksinnön mukaisia fosforin hapon estereitä polymeroituvista monomeereistä, joiden hydrok- n 78487 syylifunktionaalisuus on toinen, esim. monofunktionaali-suus tai trifunktionaalisuus. Myös tällaiset ekvivalent-tisuhteet tulisi säädellä sopiviksi valmistettaessa tämän keksinnön mukaisia fosoforin haponestereitä muista 5 fosforin hapoista kuin fosforioksikloridista. Ilmaistuna fosforin hapon halogeeniatomien suhteena polymeroituvan monomeerin hydroksidyyliryhmiin, olisi fosforin happo ja polymeroituva monomeeri yhdistettävä halogeeniatomien ja hydroksyyliryhmien suhteessa noin 0,0375:1 - 1,5:1, edul-10 lisesti noin 0,075:1 - 0,75:1.
Jos käytetään pienempiä määriä fosforin happoa kuin ne määrät, jotka riittävät tuottamaan hyvän sitoutu-mis- ja käsittelykäyttäytymisen, saatu addukti voi tarttua huonosti hammas luuhun ja kiilteeseen niihin polymeroi-15 taessa. Jos käytetään suurempia määriä fosforin happoa kuin ne määrät, jotka riittävät tuottamaan hyvän sitoutumisen ja käsittelyn, saatu addukti pyrkii homopolymeroltuinaan, jolloin sillä ei ole riittävää varastointikestä-vyyttä.
20 Muihin fosforin happoihin, jotka voidaan saattaa reagoimaan polymeroituvien monomeerien kanssa, jotka sisältävät reaktiivisia hydroksyyliryhmiä, kuuluvat CH3P0C12, PC13, PC15, C6H5P0C12, C6H5OPOCl2 ja PBr3. Tällaisia fosforin happoja voidaan käyttää yksin tai yhdis-25 telminä. Fosforioksikloridi on edullinen fosforin happo käytettäväksi valmistettaessa tämän keksinnön mukaisia fosforin hapon estereitä.
Muihin polymeroituviin monomeereihin, jotka sisältävät reaktiivisia hydroksyyliryhmiä, joita voidaan käyt-30 tää tämän keksinnön mukaisesti, kuuluvat hydroksietyyli-metakrylaatti, pentaerytriolitriakrylaatti, glyserolidi-metakrylaatti, metyylivinyylialkoholi, vinyylibentsyyli-alkoholi, allyylialkoholi, krotyylialkoholi ja kinnamyy-lialkoholi.
35 Fosforin hapon ja polymeroituvien monomeerien, jotka sisältävät reaktiivisia hydroksyyliryhmiä, sekoittaminen voidaan suorittaa huoneen lämpötilassa. Fosforin hapon ja polymeroituvan monomeerin välisen tasapainon 7 O A C τ 12 / o £r υ / saavuttaminen voidaan määrittää huomioimalla adduktin viskositeettia ajan suhteen, jolloin tasapainoon viittaa tämän viskositeetin tasoittuminen.
Tämän keksinnön mukaisten fosforin hapon este-5 reitten sitomislujuutta, mikrovuotokestävyyttä ja muita ominaisuuksia voidaan arvioida muodostamalla polymeroitu-va seos, joka sisältää tällaisia fosforin hapon esterei-tä yhdessä rikkiyhdisteen kanssa, jossa rikki on hapetus-luvulla +2 tai +4 (jolloin "hapetusluku" on määritelty 10 julkausun Hendrickson et ai.: Organic Chemistry, 3. painos, ss. 796 - 799, McGraw Hill Co., 1970, mukaan), tertiääristä amiinia ja vapaaradikaali-initiaattoria. Saadun seoksen sitomislujuus ja mikrovuotokestävyys tutkitaan sitten käyttämällä jäljempänä esimerkeissä esitettyjä me-15 netelmiä; ja niiden myrkyllisyys (esim. solumyrkyllisyys L-929 hiiri-fibroplasteille) ja muut halutut ominaisuudet (esim. varastointikestävyys) tutkitaan.
Keksinnön mukaiset tiivistysaineseokset sisältävät tavallisesti noin 0,5 - 10 paino-% hapetusasteella 20 +2 tai +4 olevaa rikkiä, joka toimii aktivaattorina.
Sopivat aktivaattorit ovat tavallisesti rikkiä sisältävien anionien kuten sulfinaatti-, sulfiitti- tai sulfo-naattianionien alkalimetallisuoloja kuten kalium- tai natriumsuoloja, tai ammoniumsuoloja. Natriumbentseeni-25 sulfinaatti on edullinen aktivaattori. Tällaisia aktivaattoreita voidaan haluttaessa käyttää tämän keksinnön mukaisissa korjaus-, yhdistys- ja liimaussidok-sissa.
Keksinnön mukaiset tiivistys-, korjaus-, yhdistys-30 ja liimausseokset sisältävät tyypillisesti teriääristä amiinia, joka toimii polymeroinnin kiihdyttimenä, määrissä noin 0,5 - 10 painoprosenttia. Sopiviin tertiäärisiin amiineihin kuuluvat DHPT, N,N-dimetyyli-para-toluidiini, • - N,N-bis(2-hydroksietyyli)-3,5-ksylidiini ja vastaavat.
35 DHPT on edullinen tertiäärinen amiini. Tiettyyn määrään uskotaan että kiihdyttimen käyttöä voidaan välttää tämän keksinnön seoksessa, jos riittävästi aktivaattoria i3 78487 (s.o. rikkiyhdistettä, jossa rikki on hapetusluvulla +2 tai +4) käytetään tällaisen kiihdyttimen tilalla. Tämän mukaan esillä oleva keksintö sisältää seokset, jotka sisältävät fosforin hapon esteriä, aktivaattoria ja katalysaattoria 5 samoin kuin seokset, jotka sisältävät kiihdytintä tällaisten aineosien lisäksi.
Keksinnön mukaiset tiivistys-, korjaus-, yhdistys-, ja liimausseokset sisältävät tyypillisesti polymerointi-katalysaattoria määrissä noin 0,05 - 5 painoprosenttia.
10 Sopiviin polymerointikatalysaattoreihin kuuluvat vapaa radikaali initiaattorit kuten peroksidit, esim. bentsoyyli-peroksidi, asetyyliperoksidi, lauroyyliperoksidi ja t-bu-tyylihydroperoksidi. Bentsoyyliperoksidi on edullinen katalysaattori. Fotoinitiaattoreita (s.o. valossa aktivoi-15 tuvia katalysaattoreita) aromaattisten kuten 1,2-diketonien monoketaaleja tai bentsiilin ja dialkyyliaminoakrylaatin tai -metakrylaatin yhdistelmää voidaan myös käyttää.
Kun keksinnön mukaisia seoksia käytetään tiivis-tysaineina, jotka sitten peitetään polymeroituvalla 20 korjaus- tai yhdistelmäseoksella, tiivistysseoksen ei tarvitse sisältää kiihdytintä ta L katalysaattoria niin kauan kuin riittävästi kiihdytintä tai katalysaattoria voi vaeltaa polymeroituvasta korjaus- tai yhdistys-seoksesta tiivistysseokseen, tällöin aiheuttaen hartsin 25 polymeroitumisen tiivistysaineessa. Kuitenkin optimi toistettavuuden saavuttamiseksi käytännössä tämän keksinnön mukaiset tiivistysseokset sisältävät tyypillisesti lasketut määrät aktivaattoria, kiihdytintä ja katalysaattoria.
Muita apuaineita kuten liuottimia, stabilisaatto-30 reita, täyteaineita, pigmenttejä, inhibiittoreita ja vastaavia voidaan myös käyttää tämän keksinnön seoksissa. Tällaisten apuaineitten määrät ja tyypit ja niiden tämän keksinnön seoksiin lisäämistapa ovat oleellisesti samat kuin nykyisin käytettävissä tiivistys, korjaus-, yhdistys-35 tai liimausseoksissa, jotka ovat tuttuja alan asiantuntijalle. Etanoli on edullinen liuotin käytettäväksi tämän keksinnön mukaisissa tiivistysseoksissa. Kvartsi ja lasit kuten sinkkilasi tai muu säteilyä läpäisemätön lasi, joka i4 78437 on käsitelty sopivalla silaanipintakäsittelyllä, ovat edullisia täyteaineita käytettäväksi tämän keksinnön mukaisissa korjaus- ja yhdistysseoksissa. Asbestia sisältämätön talkki on edullinen täyteaine käytettäväksi tämän keksinnön mukai-5 sissa liimaseoksissa.
Keksinnön mukaiset seokset voidaan sijoittaa yksiosaisiin tai moniosaisiin pakkauksiin. Esimerkiksi keksinnön mukaisten tiivistysseoksen yksiosaiset pakkaukset voidaan valmistaa yhdistämällä yksi tai useampia yllä 10 kuvattuja fosforin hapon estereitä aktivaattorin, kiihdyttimen inhibiittorin ja valon vaikutuksesta aktivoituvan katalysaattorin kanssa. Saatu seos pysyy stabiilissa oleellisesti kovettumattomassa tilassa, kunnes se saatetaan alttiiksi sopivalle säteilylle, esim. valokemialli-15 selle säteilylle. Myöskin tämän keksinnön mukaiset tii- vistysseokset voidaan valmistaa yksiosaisissa pakkauksissa, jotka sisältävät fosforin hapon esteriä ja katalysaattoria, mutta joista puuttuu aktivaattori tai kiihdytin ja luottaa siihen, että viereinen polymeroituvan vah-20 vikkeen tai yhdistelmän kerros antaa käytettäväksi tällaisen puuttuvan aineosan. Saatu seos pysyy stabiilissa, kovettumattomassa tilassa, kunnes se yhdistetään puuttuvaan aineosaan, esim. aktivaattoriin, joka vaeltaa tiivistysseokseen viereisestä polymeroituvasta vahvike-25 tai yhdistelmäseoksesta.
Tämän keksinnön mukaiset moniosaiset tiivistys-seospakkaukset voidaan valmistaa esimerkiksi yhdistämällä sopivia liuotin (esim. etanoli, aktivaattori ja kiihdytin ensimmäisessä osassa ja fosforin hapon esteri 30 ja katalysaattori toisessa osassa. Yhdistämättömänä saatu kaksiosainen pakkaus pysyy stabiilissa, kovettumattomassa tilassa. Kun kaksi osaa sekoitetaan yhteen, esim. lastai-mella tai muulla keinoin, saatu tiivistysseos kovettuu nopeasti. Jokaisen aineosan määrä tällaisessa kaksiosai-35 sessa pakkauksessa olisi säädeltävä sallimaan riittävän työskentelyajan ammatinharjoittajalle sekoittaa ja levittää tiivisteseos halutusti samalla kuin kovetetussa tiivistys-aineessa saavutetaan halutut fysikaaliset ominaisuudet.
i5 78487
Haluttaessa tämän keksinnön mukaisissa moniosaisissa tiivistysainepakkauksissa voidaan myös käyttää muita fosforin hapon esterin, aktivaattorin, kiihdyttimen, katalysaattorin ja minkä tahansa muun halutun apuaineen yhdis-5 telmiä. Edullisesti moniosainen tiivistysseospakkaus tarjoaa helpon sekoituksen, hyvän varastointikestävyyden ja kovettuneena halutut fysikaaliset ominaisuudet.
Tämän keksinnön mukaiset yksiosaiset korjaus-, yhdistelmä ja liimaseokset voidaan valmistaa esimerkiksi 10 yhdistämällä yksi tai useampia yllä kuvatuista fosforin hapon estereistä kiihdyttimeen, inhibiittoriin, valon aikutuksesta aktivoituvaan katalysaattoriin ja täyteaineeseen. Saatu seos pysyy stabiilissa, oleellisesti kovettumattomassa tilassa, kunnes se saatetaan alttiiksi 15 sopivalle säteilylle, esim. valokemialliselle säteilylle.
Tämän keksinnön mukaiset moniosaiset korjaus-, yhdistelmä- ja liimaseokset voidaan valmistaa esimerkiksi yhdistämällä polymeroituva hartsi (esim. BIS-GMA), kiihdytin ja täyteaine ensimmäisessä osassa ja fosforin hapon 20 esteri, katalysaattori ja täyteaine toisessa osassa.
Yhdistämättömänä saatu kaksiosainen pakkaus pysyy stabiilissa kovettumattomassa tilassa. Kun kaksi osaa sekoitetaan yhteen, esim. lastaimella tai muulla keinoin, saatu korjaus-, yhdistelmä- tai liimaseos kovettuu nopeasti. Jo-25 kaisen aineosan määrä tällaisessa kaksiosaisessa pakkauksessa olisi säädeltävä saavuttamaan riittävä työskentely-aika ja halutut fysikaaliset ominaisuudet.
Haluttaessa muita polymeroituvan hartsin, fosforin hapon esterin, aktivaattorin, kiihdyttimen, katalysaatto-30 rin, täyteaineen ja minkä tahansa muun halutun apuaineen yhdistelmiä voidaan myös käyttää tämän keksinnön mukaisissa moniosaisissa korjaus-, yhdistelmä- ja liimaseospakkauk-sissa saavutettaessa niillä samanaikaisesti sekoitushelp-pous, hyvä varastointikestävyys ja kovetettuneena halutut 35 fysikaaliset ominaisuudet.
Tiivisteaineina käytettyinä tämän keksinnön mukaiset seokset levitetään samalla tavalla kuin olemassa olevat hampaiden tiivistysseoksef. Kuitenkin ontelon esikäsittely yksinkertaistuu. Avaus voidaan rajoittaa vahingoittu- 16 78487 neen tai virheellisen hanunasrakenteen poistamiseen. Ontelon karhentamista ei yleensä tarvita. Haluttaessa ontelon happosyövytys voidaan jättää tekemättä. Tämä keksintö lyhentää sen tähden aikaa, joka tarvitaan hampaan korjauksen 5 suorittamiseen ja vähentää terveen hammasrakenteen vammoja.
Käytettäessä yhdistelmänä tai vahvikkeena tämän keksinnön mukaisia seoksia käytetään samalla tavalla kuin olemassa olevia hampaiden vahvikkeita tai yhdistelmiä. Edullisesti käytettäessä tämän keksinnön seoksia yhdistelmi-10 nä tai vahvikkeina niitä käytetään tämän keksinnön mukaisesti valmistetun tiivistysaineen yhteydessä, joka levitetään avattuun onteloon ennen yhdistelmän tai korjausseoksen levittämistä.
Käytettyinä hampaidenöikomistukien liimana tämän kek-15 sinnön mukaisia seoksia käytetään edullisesti pöhjustuslii-moina olemassa olevien täytettyjen hampaidenoikomistukilii-mojen yhteydessä. Keksinnön mukaiset seokset voidaan myös yhdistää täyteaineiden kanssa ja käyttää tällaisten liimojen asemesta, edullisesti esillä olevan keksinnön mukaises-20 ti valmistetun tiivistysaineen yhteydessä. Haluttaessa, esim. erittäin suuren sitomislujuuden saavuttamiseksi, voidaan käyttää paljastetun hammaskiilteen happosyövytystä. Kuitenkin tyydyttävät tulokset voidaan usein saavuttaa tällaisen happosyövytyksen puuttuessa, jolloin vähennetään 25 kiilteen vahingoittumista.
Seuraavat esimerkit annetaan helpottamaan esillä olevan keksinnön ymmärtämistä.
Esimerkki 1
Fosforioksikloridin orgaanisen esterin valmistami- 30 nen 10 g fosforioksikloridia liuotettiin polymeroituvaan monomeeriseokseen, joka sisälsi 95 g BIS-GMA:ta 2,0 g bentsoyyliperoksidia, 95 g trietyleeniglykolidimetakrylaat-tia, 0,13 g butyloitua hydroksitolueenia, 0,34 g fenyyli-35 salisylaattia ja 0,24 g glysidyylimetakrylaattia. Saadun seoksen annettiin seistä huoneen lämpötilassa 5 päivän ajan. Tänä aikana reaktioseoksessa tapahtui asteittainen viskositeetin kohoaminen arvosta noin 200 mPa.s arvoon noin 1345 17 78487 mPa.s, mitattuna 24°C:ssa. Enempää viskositeetin muutosta ei ilmennyt seisottamista jatkettaessa. Saadun tuotteen infrapuna-analyysi varmisti hydroksyyliryhmien lukumäärän vähenemisen. IR-spektrianalyysi varmisti myös karbonyyli-, 5 fenyyli- ja fosfaattiryhmien läsnäolon. Ydinmagneettinen resonanssispektroskopia (NMR) varmisti tuotteen sisältävän seoksen fosfaattiestereitä.
Yllä esitettyä reaktiotuotettakäytettiin ensimmäisenä osana kaksiosaisessa tiivistysseoksessa. Tällaisen tiivis-10 tysseoksen toinen osa oli kolme painoprosenttia natrium- bentseenisulfinaattia ja yhden painoprosentin DHPT:ta etanolissa sisältävä liuos.
Tämän tiivistysseoksen tarttumista syövyttämättömään hammasluuhun arvioitiin käyttämällä seuraavaa menettelyä.
15 Neljä samanikäistä ja näköistä härän hammasta upotettiin osittain pyöreisiin akryylikiekkoihin. Kunkin hampaan näkyvä osa hiottiin tasaisesti ja yhdensuuntaiseksi akryylikiek-koon verrattuna käyttäen jalokivenhiojän pyörään asennettua 120 silikonikarbidihiekkahiomapaperia hammasluun paljasta-20 miseksi. Tämän ja seuraavien hiomis- ja kiilloitusvaihei- den aikana hampaita huuhdeltiin jatkuvasti vedellä. Hampaiden hiominen ja kiillottaminen edelleen suoritettiin asentamalla 400 silikonikarbidihiekkahiomapaperi ja 600 alumii-nihiekkahiomanauha jalokivenhiojän pyörään.
25 Sitten hampaat pestiin tislatulla vedellä käyttäen "Water Pik"-laitetta lukemalla "hard" 15 sekunnin ajan, jota seurasi ilmakuivaus. Tippa kumpaakin yllä esitetyn tiivistysseoksen osaa otettiin sekoitusalustalle. Tippoja sekoitettiin keskenään käsin lastaimella noin 5 sekunnin ajan, 30 siveltiin kiillotetulle hammaspinnalle ja puhallettiin ohueksi kalvoksi paineilmalla. Edeltä käsin valmistettu "Teflon"-muotti, jossa oli 5 mm läpimittainen gelatiinihol-killa reunustettu reikä, kiristettiin hampaan ympärille niin, että muotin reiän keskiakseli oli kohtisuorassa kiil-35 lotettua, tiivisteellä peittettyä hammaspintaa vasten. Ontelo muotissa täytettiin tavallisella esisekoitetulla ham-mastäyteyhdistelmällä ("Concise"-merkki kaupallisesti saatavissa 3M:Itä). Hampaan ja muotin annettiin seistä noin 10 18 78487 minuutin ajan huoneen lämpötilassa. Muotti poistettiin sitten varovaisesti hampaasta, jolloin jäljelle jäi nappimai-nen muovattu tiivistyskerrokseen kiinnitetty yhdistelmämuo-to. Kiekko-hammas-tiiviste-täyteyhdistelmää säilytettiin 5 tislatussa vedessä 37°C:ssa 24 tunnin ajan.
Tiivisteseoksen tarttumista kiillotettuun, syövyttä-mättömään härän hammasluuhun arvioitiin sijoittamalla hampaan kehyskiekko pitimeen ja kiristämällä pidin "Instron"-laitteen leukoihin tiivistekerros yhdensuuntaisena vetosuun-10 nan kanssa. Hampaanoikomislangan (läpimitta 0,44 mm) silmukka sijoitettiin yhdistelmänapin ympärille kiilloitetun ham-maspinnan viereen. Hampaan oikomislangan päät puristettiin Instron-laitteen vetäviin leukoihin, jolloin aiheutettiin tiivistesidokselle leikkausjännitys. Ristikappaleen nopeu- 15 della 5 mm/min keskimääräinen tiiviste-hammasluusidoksen 2 mitattu leikkauslujuus oli 51 kg/cm . Mikäli seisottaminen 37°C:ssa tislatussa vedessä kesti 42 tuntia (24 tunnin asemesta) , keskimääräinen mitattu tiiviste-hammasluusidoksen 2 lujuus oli 60 kg/cm .
20 Yllä esitettyä menetelmää käyttämällä arvioitiin myös tiivistesidoksen lujuus kiillotetulla härän hammaskiilteel- lä sekä hapolla syövyttäen 1 minuutin ajan käyttäen 37 % orto-fosforihappoa että ilman syövyttämistä. Sidoksen lujuus hapolla syövytetyllä kiilteellä oli keskimääräinen 370 2 25 kg/cm ja sidoksen lujuus syövyttämättömällä kiilteellä oli 2 keskimäärin 120 kg/cm .
Yllä esitetyn tiivisteseoksen jaksottaisen lämmänvaih-telun kestävyyttä arvioitiin myös. Kuutta yllä kuvatusti valmistettua tiivisteseosnäytettä syövyttämättömällä hammas-30 luulla ja kuutta syövyttämättömällä kiilteellä vuoroteltiin termisesti 12° ja 46°C:n välillä 500 jakson ajan. Sitten mitattiin tarttumisarvot yllä kuvatusti. Vuorottelun jälkeen keskimääräinen tiivistesidoksen lujuus syövyttämättö- • : 2 mällä hammasluulla oli 40 kg/cm ja keskimääräinen tiiviste- 2 35 sidoksen lujuus syövyttämättömällä kiilteellä oli 88 kg/cm .
7n a r <-> OHO/
Vertailututkimuksessa arvioitiin samalla tavalla "Clearfil"-tiiviste (kaupallisesti saatavissa Kuraray Co.,
Ltd.-yhtiöltä). "Clearfil"-tiivisteen keskimääräinen lähtö- 2 sidoslujuus oli 26 kg/cm syövyttämättömällä hammasluulla, 5 200 kg/cm^ syövytetyllä kiilteellä ja 50 kg/cm^ syövyttä mättömällä kiilteellä. Yllä kuvattujen termisten jaksojen jälkeen "Clearfil"-tiivisteen keskimääräinen sidoslujuus 2 2 oli 13 kg/cm syövyttämättömällä hammasluulla ja 21 kg/cm syövyttämättömällä kiilteellä.
10 Esimerkki 2
Varastointikestävyys
Esimerkissä 1 esitettyä keksinnön mukaista seosta säilytettiin 4 viikon ajan 45°C:ssa. Kun varastoitua seosta sekoitettiin ja tutkittiin esimerkissä 1 esitetysti, keski- 2 15 määräiset tiivisteen lähtösidoslujuusarvot olivat 0,3 kg/cm esimerkin 1 keskimääräisten arvojen rajoissa.
Esimerkit 3-26
Muiden keksinnön mukaisten seosten tartunta-arvot syövyttämättömään hammasluuhun 20 Käyttämällä esimerkin 1 menetelmää yhdistettiin eri tyyppisiä ja eri määriä fosforin happoja polymeroituvan monomeeriseoksen kanssa. Alla taulukossa 1 on esitetty esimerkin numero, orgaanisen esterin muodostukseen käytetty fosforin happo, tällaisen hapon esimerkin 1 polymeroituvaan 25 monomeeriseokseen lisätty painoprosentti ja saatujen tii-visteseosten sidoslujuudet syövyttämättömällä hammasluulle käytettynä.
2 20 78487
Taulukko I
Esimerkki Fosforin happo Painoprosentti Sidoslujuus kg/am numero _ __ _ 3 P0C13 0,1 3 4 P°cl3 0,25 30 5 P°cl3 0,5 54 6 P0C13 1,0 43 7 P0C13 1,5 48 8 p°cl3 2,0 58 9 POCI3 2,5 53 10 P0C13 3,0 45 11 P0C13 3'5 48 12 P0C13 4,0 51 13 P0C13 4,5 45 14 P0C13 6,0 43 15 P0C13 6,5 35 16 P0C13 7,5 27 17 Pocl3 8'° 25 18 P0C13 8,5 31 19 P0C13 9,1 25 20 Pocl3 10 26 21 C6H5P0C12 5 10 22 C6H5OPOCl2 5 40 23 PCI3 2,5 30 24 PCI3 5 39 25 PC15 5 16 26 PBr3 2,5 42 21 78487
Esimerkki 27 Käyttämällä esimerkin 1 menetelmää valmistettiin kaksiosainen tiivisteseos. Tiivisteseoksen ensimmäinen osa valmistettiin sekoittamalla 0,5 g P0C13, 0,12 g bentsoyyli-5 peroksidia ja 9,5 g pentaerytritolitriakrylaattia. Tiiviste-seoksen toinen osa oli 2 painoprosenttinen natriumbentseeni-sulfinaatti ja 1 painoprosenttinen DHPT etanolissa. Seosta arvioitiin, esimerkissä 1 kuvatusti ja sen keskimääräinen 2 leikkauslujuus syövyttämättömällä hammasluulla oli 17 kg/cm . 10 Esimerkki 28 Käyttämällä esimerkin 27 menetelmää valmistettiin kaksiosainen seos käyttämällä 0,5 g POCl^, 0,057 g bentsoyyli-peroksidia, 0,0095 g bisfenoli A, 0,0029 g butyroitua hydr-oksitolueenia, 4,68 g trietyleeniglykolidimetakrylaattia 15 ja 4,75 g pentaerytritolitriakrylaattia sisältävää seosta. Polymeroidun hartsin keskimääräinen leikkauslujuus oli 12 kg/cm^.
Esimerkki 29
Valmistettiin kaksiosainen tiivisteseos, joka sisälsi 20 monofunktionaalista metakrylaattia. Tiivisteseoksen ensimmäinen osa valmistettiin lisäämällä 38,3 g (0,25 moolia) P0C13 sekoitettuun jäissä jäähdytettyyn liuokseen, joka sisälsi 25,3 g trietyyliamiinia (0,25 moolia) 80 ml:ssa tetra-hydrofuraania ja 60 ml dietyylieetteriä. Saatuun seokseen 25 lisättiin tipoittain 32,5 g (0,25 moolia) 2-hydroksietyyli-metakrylaattia. Reaktioseosta sekoitettiin noin 2 tunnin ajan, suodatettiin ja suodatinkakku pestiin eetterillä. Saatu väriltään punainen suodos väkevöitiin, jolloin saatiin 60,5 g painoinen öljy kaavaltaan: 30
Cl CH2=C(CH3)C(O)0C2H40P=0.
Cl 35 5 g annos tätä öljyä lisättiin seokseen, joka sisälsi 98,54 g trietyleeniglykolidimetakrylaattia, 0,062 g butyloitua hydr- 22 78487 oksitolueenia, 0,2 g bisfenoli A ja 1,2 g bentsyyliperoksi-dia.
Tiivisteseoksen toinen osa oli liuos, joka sisälsi 3 painoprosenttia natriumbentseenisulfinaattia ja 1 painopro- 5 sentin DHPT etanolissa. Seos arvioitiin esimerkissä 1 kuva- tusti ja sen keskimääräinen leikkauslujuus syövyttämättömäl- 2 lä hammasluulla oli 5 kg/cm .
Esimerkki 30
Esimerkki 29 toistettiin käyttäen 0,15 moolia P0C13, 10 0,30 moolia trietyyliamiinia ja 0,30 moolia 2-hydroksietyy- limetakrylaattia, jolloin tuotettiin yhdiste
O
II
CH2=C(CH3)C(O)0C2H40P0C2H40(O)C(CH3)C=CH2 15 Cl
Tiivisteseoksella, joka valmistettiin ja arvioitiin kuten esimerkissä 29, oli keskimääräinen leikkauslujuus syövyttä- 2 mättömällä hammasluulla 9 kg/cm .
20 Esimerkki 31
Esimerkeissä 1, 9, 16 ja 19 esitettyjä keksinnön mukaisia tiivisteseoksia käytettiin pohjustusaineina hampaanoiko-mistukiliimoille. Hartsit sekoitettiin ja levitettiin hammaskiilteelle, joka oli etukäteen kiillotettu 600 silikoni-25 karbidihiekkahiontapaperilla, pesty "Water Pik"sillä ja ilmakuivattu. Kerros tavallista hampaanoikomistukiliimaa ("Concise 1960"-merkki, kaupallisesti saatavissa 3M:ltä) levitetiin hampaanoikomistukien takapinnalle ja tyynylle (tuki no 007 ja tyyny no 065, kaupallisesti saatavissa yh-30 tiöltä American Orthodontics, Inc.). Liimalla päällystetty tyyny sijoitettiin pohjustusaineelle ja saadun rakenteen annettiin kovettua 10 minuutin ajan huoneen lämpötilassa. Kovetettuja rakenteita säilytettiin vedessä 37°C:ssa 24 tunnin ajan ja sitten niiden keskimääräinen leikkauslujuus ar-35 vioitiin käyttämällä esimerkissä 1 kuvattua "Instron”-lai-tetta. Tulokset on esitetty alla.
23 78487
Pohjustusaine, hartsia Keskimääräinen leikkaus- . . 2 esimerkistä_lujuus kg/cm_ 1 88 9 85 5 16 91 19 78
Vertailututkimuksessa käytettiin tavallista "Enamel Bond" pohjustusainetta "Concise 1960" pakkauksesta yllä 10 esitettyjen pohjustusaineitten tilalla. Keskimääräinen leik-kauslujuus oli 31 kg/cm . 1 minuutin kestävä happosyövytys 37 % ortofosforihapolla nosti keskimääräinen leikkauslujuu-den "Enamel Bond" pohjustusainetta käyttäen 125 kg/cm :iin.
Tämä esimerkki osoittaa, että tämän keksinnön mukai-15 siä seoksia voidaan käyttää pohjustusaineina tavallisten hampaanoikomistukiliimojen yhteydessä tuottamaan hyvin suuri keskimääräinen leikkauslujuus ilman happosyövystä.
Vertaileva esimerkki 1 US-patentissa 3 997 504 kuvattu monofluorifosforiha-20 pon orgaaninen esteri valmistettiin mainitussa patentissa kuvatusti ja sen tarttuminen hammasluuhun arvioitiin kuten esimerkissä 1.
Puhdas difluorifosforihappo saatiin seuraamalla julkaisun P.A. Bernstein et ai, Inorg. Chem. 10 (1971) 1549 25 menetelmää jäähdyttämällä 87,4 g epäpuhdasta difluorifosfo-rihappoa 0°C:seen. Jäähdytetty happo lisättiin hitaasti kolviin, joka oli valmistettu "Monel" metallista ja sisälsi 38 g ^2^5* Saadun seoksen annettiin seistä hetkittäin sekoittaen 1 tunnin ajan 0°C:ssa. Sitten seos pumpattiin hitaasti 30 läpi loukun, jota pidettiin lämpötilaan -78°C jäähdytettynä asetonilla ja "kuivajäällä". Noin 1,5 tunnin kuluttua otettiin talteen 13 g puhdata difluorifosforihappoa. Puhdas happo oli kirkas savuava neste.
4,8 g:n annos puhdasta difluorifosforihappoa sekoitet-35 tiin tipoittain 4,0 g:aan 2-hydroksietyylimetakrylaattia, ja seoksen annettiin reagoida yli yön huoneen lämpötilassa 24 78487 kuivassa typpivirtailmakehässä. Tuote, metakryylioksietyyli-monofluorifosfaatti tislattiin tyhjössä ylimääräisen difluo-rifosforihapon poistamiseksi. Jäännös suodatettiin lasivillan läpi ja otettiin talteen.
5 Seuraavaksi valmistettiin tiivisteseos seuraavista aineosista:
Aineosa Määrä (g) A. Bis(2-metakryylioksietyyli)isoftalaatti 2,35
Bis(2-metakryylioksietyyli)ftalaatti 1,90 10 Bis(2-metakryylioksietyyli)tereftalaatti 0,75
Metyylimetakrylaatti 0,5
Dodekyylimerkatpaani 0,025
Metakryylihappo 0,015 2,6-di-tert-butyyli-£-kresoli 0,01 15 N,N-dimetyyli-3,5-dimetyylianiliini 0,035
Dimetyylipolysiloksaani jälkiä
Metakryylioksietyylimonofluorifosfaatti 0,5 gamma-metakryylipropyylitrimetoksisilaani 0,025 B. Asetoni 3,4 20 Kloroformi 1,7
Bentsoyyliperoksidi 0,06
Ylläesitetty tiivisteseos arvioitiin käyttämällä esimerkin 1 menetelmää. Polymeroidun seoksen keskimääräinen 2 leikkauslujuus oli 15,6 kg/cm syövyttämättömällä hammas-25 luulla ja 6 kg/cm^ syövyttämättömällä kiilteellä.
Vertaileva esimerkki 2 Käyttämällä esimerkin 1 menetelmää lisättiin 5 painoprosenttia puhdasta difluorifosforihappoa esimerkin 1 poly-meroituvaan monomeeriseokseen ja annettiin seistä 5 päivän 30 ajan. Saatu addukti arvioitiin sitten esimerkissä 1 kuvatusta. Polymeroidun hartsin keskimääräinen leikkauslujuus 2 oli 20 kg/cm .
Mikäli polymeroidun hartsin annettiin seistä tislatussa vedessä (37°C) 42 t ntia (24 tunnin asemesta) kuten 35 esimerkissä 1, polymeroidun hartsin keskimääräinen leikkaus- 2 lujuus oli 29 kg/cm .
25 78487 Tämä esimerkki osoittaa, että 0
-OP-F
i
OH
5 ryhmän käyttö adduktissa difunktionaalisen akrylaatti-BIS-GMA:n kanssa tuotti pienemmät keskimääräiset leikkauslujuus-arvot kuin vastaavat BIS-GMA-adduktit, jotka sisälsivät esimerkiksi seuraavia ryhmiä: 0 Br 0 10 -oi-Cl, -OP^ ja -0P-C1,
* \ I
OC6H5 Br Cl ja jotka oli saatu lisäämällä BIS-GMA:han 5 % painoprosenttia sellaisia fosforin happoja kuin CgH^-OP (O) , PBr-j tai 15 P0C13.
Claims (12)
1. Polymeroituva koostumus käytettäväksi hammashoi-5 don yhteydessä, tunnettu siitä, että se sisältää: a) ainakin yhden polymeroituvan yhdisteen, joka sisältää yhden tai useamman fosforin hapon orgaanista esteriä, jossa esterissä kloori tai bromi on liittynyt suoraan fosforiin, ja jonka esterin orgaaninen ryhmä sisältää aina- 10 kin yhden vapaaradikaalisesti polymeroituvan funktionaalisen ryhmän, b) 0,5-10 paino-% rikkiyhdistettä, jonka rikki on hapetusasteella +2 tai +4, ja c) mahdollisesti 0,5-10 paino-% tertiääristä amii-15 nia ja/tai 0,05-5 paino-% vapaaradikaali-initiaattoria tai fotoinitiaattoria.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeroituva koostumus, tunnettu siitä, että polymeroituvalla yhdisteellä on kaava 20 1 (R-0)m-P-U)n (VI) (O) P jossa m on 1-3, 25. on 1-4, p on 0 tai 1, m + n + 2p = 3 tai 5, R^ on yksivalenssinen, olefiininen orgaaninen ryhmä, edullisesti 2-40 hiiliatomia sisältävä alkenyyli-, sykloalke-30 nyyli-, aralkenyyli- tai alkeeniaryyliryhmä, joka voi olla suoraketjuinen, haaroittunut tai syklinen, voi sisältää runkoheteroatomeja ja voi olla substituoimaton tai häiritsemättömillä ryhmillä substituoitu, ja 4 4 X on Cl, Br tai R , jossa R on alifaattinen tai oksiali-35 faattinen 1-12 hiiliatomia sisältävä ryhmä, ja jokainen X on sama tai erilainen kuin muut X:t, sillä edellytyksellä, että ainakin yksi X on Cl tai Br. 27 78487
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeroituva koostumus, tunnettu siitä, että polymeroituvalla yhdisteellä on kaava 5 j--(0-R2-0)m----j (X)n,-p----(0-^-0)^.-----p-mn. ,VI1) (0)p. {0)p" 10 jossa m' ja m" ovat 0 tai 1 ja ainakin toinen m':stätai m":stä on 1, n' ja n" ovat 0-4 ja ne ovat samat tai erilaiset, sillä edellytyksellä, että n' ja n" eivät molemmat ole nollia, 15 p' ja p" ovat 0 tai 1 ja ainakin toinen p':stä tai p":stä on 1, m* + m" + n' + 2p' = 3 tai 5, m1 + m" + n" + 2p" = 3 tai 5, 2 3 R ja R ovat kaksivalenssisia, olefiinisia orgaanisia 20 ryhmiä, edullisesti 2-40 hiiliatomia sisältäviä alkenyli- deeni-, oksialkenylideeni-, sykloalkenylideeni-, arylee- nialkenylideeni- tai alkenylideeniaryleeniryhmiä, jotka voivat olla suoraketjuisia, haaroittuneita tai syklisiä, voivat sisältää runkoheteroatomeja, voivat olla substitu- 25 oimattomia tai häiritsemättömillä ryhmillä substituoituja, ja ovat samat tai erilaiset, ja 4 4 X on Cl, Br tax R , jossa R on alifaattinen tai oksiali-faattinen, 1-12 hiiliatomia sisältävä ryhmä, ja jokainen X on sama tai erilainen kuin muut X:t, sillä edellytyksel-30 lä, että ainakin yksi X on Cl tai Br.
4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen polymeroituva koostumus, tunnettu siitä, että orgaaninen ryhmä on jäännös, joka jää jäljelle poistettaessa yksi tai useampia hydroksyylivetyatomeja BIS:GMA:sta.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen polymeroituva koostumus, tunnettu siitä, että fosfori on kaksois- 28 78487 sidoksella sitoutunut happiatomiin, on sitoutunut vähintään yhteen klooriatomiin ja fosforin suhde BIS-GMA:han on 0,025:1 - 1:1.
6. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen 5 mukainen polymerisoituva koostumus, tunnettu siitä, että polymerisoituva yhdiste sisältää ryhmiä, joilla on kaava ?C6H5 ~°~«C12' -°PC12, -OPC1 tai -OPBr,
7. Polymerisoituva yhdiste käytettäväksi hammashoidon yhteydessä, patenttivaatimuksen 2 mukaisessa koostumuksessa, tunnettu siitä, että yhdisteellä on kaa- 15 va (Rl"0)m-P-(Br)n jossa m ja n ovat vähintään 1, m + n = 3,
20 R1 yksivalenssinen, olefiininen orgaaninen ryhmä, joka voi olla suoraketjuinen, haaroittunut tai syklinen, voi sisältää runkoheteroatomeja ja voi olla substituoimaton tai häiritsemättömillä ryhmillä substituoitu.
8. Polymerisoituva yhdiste käytettäväksi hammashoi-25 don yhteydessä, patenttivaatimuksen 3 mukaisessa koostumuksessa, tunnettu siitä, että yhdisteellä on kaava -(°-R2-°)m---
30 Wn,-j?-<0-R3-0)m„-P-(X)n. <0)p, <oip. jossa m' ja m" ovat 0 tai 1, ja ainakin toinen m':stä ja m":stä on 1, 35 n' ja n" ovat 0 - 4 ja ne ovat samat tai erilaiset, sillä edellytyksellä, että n' ja n" eivät molemmat ole nollia, p' ja p" ovat 0 tai 1 ja ainakin toinen p':stä ja p":stä on 1, 29 78487 m' + m" + n' + 2p' =3 tai 5, m' + m" + n' + 2p" = 3 tai 5, 2 3 R ja R ovat kaksivalenssisia, olefiinisia orgaanisia ryh- 5 miä, jotka voivat olla suoraketjuisia, haaroittuneita tai syklisiä, voivat sisältää runkoheteroatomeja, voivat olla substituoimattomia tai häiritsemättömillä ryhmillä substi- tuoituja ja ovat samat tai erilaiset ja 4 4 X on Cl, Br tai R , jossa R on alifaattinen tai oksiali-10 faattinen, 1-12 hiiliatomia sisältävä ryhmä, ja jokainen X on Scima tai erilainen kuin muut X:t, sillä edellytyksellä, että ainakin yksi X on Cl tai Br.
9. Polymeroituva yhdiste käytettäväksi hammashoidon yhteydessä, patenttivaatimuksen 1, 4 tai 5 mukaisessa 15 koostumuksessa, tunnettu siitä, että yhdiste on yhden tai useamman fosforin hapon orgaaninen esteri, jossa esterissä kloori tai bromi on liittynyt suoraan fosforiin, ja jonka esterin orgaaninen ryhmä sisältää ainakin yhden vapaaradikaalisesti polymeroituvan funktionaalisen 20 ryhmän, jolloin orgaaninen ryhmä on jäännös, joka jää jäljelle, kun BIS-GMA:sta poistetaan yksi tai useampia hydrok-syylivetyatomeja.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen polymeroituva yhdiste, tunnettu siitä, että fosfori on kak- 25 soissidoksella sitoutunut happiatomiin, fosfori on sitoutunut vähintään yhteen klooriatomiin ja fosforin happo ja BIS-GMA on yhdistetty toisiinsa niin, että halogeeniato-mien suhde fosforiryhmiin on 0,0375:1 - 1,5:1.
10. O
11. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-6 mu-30 kaisen polymeroituvan koostumuksen käyttö kovan hammas- kudoksen korjauksessa tai päällystyksessä, jolloin hammas-kudosta ei tarvitse syövyttää hapolla.
12. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 7-10 mukaisen polymeroituvan yhdisteen käyttö kovan hammaskudok- 35 sen korjauksessa tai päällystyksessä, jolloin mainittua hammaskudosta ei tarvitse syövyttää hapolla. 3o 78487
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US23456081A | 1981-02-13 | 1981-02-13 | |
| US23456081 | 1981-02-13 | ||
| FI820481 | 1982-02-12 | ||
| FI820481A FI74292C (fi) | 1981-02-13 | 1982-02-12 | Tandbens- och emaljlim. |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI871097A0 FI871097A0 (fi) | 1987-03-12 |
| FI871097A FI871097A (fi) | 1987-03-12 |
| FI78487B FI78487B (fi) | 1989-04-28 |
| FI78487C true FI78487C (fi) | 1989-08-10 |
Family
ID=22881882
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI820481A FI74292C (fi) | 1981-02-13 | 1982-02-12 | Tandbens- och emaljlim. |
| FI871097A FI78487C (fi) | 1981-02-13 | 1987-03-12 | Polymeriserbara kompositioner och polymeriserbara foereningar samt deras anvaendning. |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI820481A FI74292C (fi) | 1981-02-13 | 1982-02-12 | Tandbens- och emaljlim. |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0058483B1 (fi) |
| JP (1) | JPS57151607A (fi) |
| KR (2) | KR890002019B1 (fi) |
| AR (1) | AR230005A1 (fi) |
| AU (1) | AU550457B2 (fi) |
| CA (1) | CA1236844A (fi) |
| DE (2) | DE3273725D1 (fi) |
| DK (1) | DK56382A (fi) |
| ES (1) | ES8306781A1 (fi) |
| FI (2) | FI74292C (fi) |
| GE (1) | GEP19981267B (fi) |
| HU (1) | HU196616B (fi) |
| LT (1) | LT2397B (fi) |
| LV (1) | LV5387A3 (fi) |
| MX (1) | MX165265B (fi) |
| SU (1) | SU1428177A3 (fi) |
| ZA (1) | ZA82944B (fi) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57134493A (en) * | 1981-02-12 | 1982-08-19 | Sankin Kogyo Kk | Phosphoric ester derivative |
| EP0061240A3 (en) * | 1981-03-20 | 1983-07-13 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Dentin and enamel adhesive |
| JPS59137404A (ja) * | 1983-01-27 | 1984-08-07 | Kuraray Co Ltd | 歯科用接着剤 |
| US4544467A (en) * | 1983-06-28 | 1985-10-01 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Light-curable dentin and enamel adhesive |
| JPS60166363A (ja) * | 1984-02-07 | 1985-08-29 | Kuraray Co Ltd | 耐水性に優れた接着剤 |
| US4553941A (en) * | 1984-10-19 | 1985-11-19 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Acetal and hemiacetal dentin and enamel adhesive primers |
| US4657941A (en) * | 1984-11-29 | 1987-04-14 | Dentsply Research & Development Corp. | Biologically compatible adhesive containing a phosphorus adhesion promoter and a sulfinic accelerator |
| AU587821B2 (en) * | 1985-04-24 | 1989-08-31 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Dental restorative material |
| JPH0662688B2 (ja) * | 1985-06-25 | 1994-08-17 | 三井石油化学工業株式会社 | 光硬化性組成物 |
| DE3536076A1 (de) * | 1985-10-09 | 1987-04-09 | Muehlbauer Ernst Kg | Polymerisierbare zementmischungen |
| AU590671B2 (en) * | 1986-02-28 | 1989-11-09 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | One-part visible light-curable dentin and enamel adhesive |
| US4719149A (en) * | 1986-02-28 | 1988-01-12 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method for priming hard tissue |
| US5028661A (en) * | 1986-10-14 | 1991-07-02 | Loctite Corporation | Adhesion promoters for thiolene adhesive formulations |
| GB8810411D0 (en) * | 1988-05-03 | 1988-06-08 | Ici Plc | Adhesive compositions |
| EP0363903A3 (en) * | 1988-10-14 | 1991-03-20 | Dentsply International | Adhesive containing pit and fissure sealants |
| US5525648A (en) * | 1991-12-31 | 1996-06-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method for adhering to hard tissue |
| US5256447A (en) * | 1991-12-31 | 1993-10-26 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Adhesive composition and method |
| US5849813A (en) * | 1993-02-05 | 1998-12-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Oxidative pretreatment for improved adhesion |
| TW414713B (en) | 1994-05-12 | 2000-12-11 | Dentsply Gmbh | Fluoride releasing liquid dental primer product and method |
| US5554030A (en) * | 1994-06-30 | 1996-09-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method for bonding non-amalgam restorative materials to dental surfaces |
| EP0767651B1 (en) * | 1994-06-30 | 2002-01-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method for bonding amalgam to dental surfaces |
| US6004390A (en) | 1997-04-14 | 1999-12-21 | Dentsply Detrey Gmbh | Tooth surface treatment composition and methods |
| DE19806572B4 (de) | 1998-02-17 | 2007-01-25 | 3M Espe Ag | Adhäsive Befestigung von dentalen Füllungsmaterialien |
| DE60034383T2 (de) | 1999-05-12 | 2007-08-16 | Dentsply International Inc. | Selbstklebendes polymerisierbares Monomer und damit hergestellte Dental/Medizinische Zusammensetzungen |
| JP5416455B2 (ja) * | 2009-03-31 | 2014-02-12 | クラレノリタケデンタル株式会社 | リン酸エステル化合物及びそれを含む重合性組成物 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2871263A (en) * | 1954-04-26 | 1959-01-27 | Phillips Petroleum Co | Phosphonic dihalides |
| GB1262760A (en) * | 1968-07-15 | 1972-02-09 | Sandoz Ltd | Halogen containing phosphorus derivatives |
| DE1903168A1 (de) * | 1969-01-23 | 1970-07-30 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 0-(2,2-Dichlor-vinyl)-phosphorsaeureester-dichlorid |
| GB1307766A (en) * | 1969-07-18 | 1973-02-21 | Sandoz Ltd | Phosphoric and thiophosphoric acid ester halides |
| GB1333581A (en) * | 1970-07-27 | 1973-10-10 | Shell Int Research | Process for the preparation of substituted vinyl esters of acids of phosphorus |
| US3696176A (en) * | 1970-08-13 | 1972-10-03 | Shell Oil Co | Process for organophosphorus vinyl esters production |
| CH273171D (fi) * | 1971-02-25 | 1900-01-01 | ||
| GB1569021A (en) * | 1976-03-17 | 1980-06-11 | Kuraray Co | Adhesive cementing agents containing partial phosphonic orphosphonic acid esters |
| JPS5552307A (en) * | 1978-10-12 | 1980-04-16 | Cosmo Co Ltd | Phosphorous-carrying vinyl phenol-based polymer and its preparation |
-
1982
- 1982-01-22 CA CA000394730A patent/CA1236844A/en not_active Expired
- 1982-01-27 DE DE8282300432T patent/DE3273725D1/de not_active Expired
- 1982-01-27 DE DE198282300432T patent/DE58483T1/de active Pending
- 1982-01-27 EP EP82300432A patent/EP0058483B1/en not_active Expired
- 1982-02-10 DK DK56382A patent/DK56382A/da not_active Application Discontinuation
- 1982-02-11 ES ES509512A patent/ES8306781A1/es not_active Expired
- 1982-02-12 SU SU823394305A patent/SU1428177A3/ru active
- 1982-02-12 JP JP57021043A patent/JPS57151607A/ja active Granted
- 1982-02-12 ZA ZA82944A patent/ZA82944B/xx unknown
- 1982-02-12 AU AU80421/82A patent/AU550457B2/en not_active Expired
- 1982-02-12 FI FI820481A patent/FI74292C/fi not_active IP Right Cessation
- 1982-02-12 HU HU82440A patent/HU196616B/hu unknown
- 1982-02-12 MX MX007170A patent/MX165265B/es unknown
- 1982-02-12 AR AR288416A patent/AR230005A1/es active
- 1982-02-13 KR KR8200662A patent/KR890002019B1/ko active
-
1987
- 1987-03-12 FI FI871097A patent/FI78487C/fi not_active IP Right Cessation
-
1988
- 1988-10-22 KR KR1019880013884A patent/KR900002299B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-06-30 LV LV930840A patent/LV5387A3/xx unknown
- 1993-07-07 GE GEAP1993975A patent/GEP19981267B/en unknown
- 1993-08-27 LT LTRP896A patent/LT2397B/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1236844A (en) | 1988-05-17 |
| ES509512A0 (es) | 1983-06-01 |
| AR230005A1 (es) | 1984-02-29 |
| KR890002019B1 (ko) | 1989-06-08 |
| KR900007298A (ko) | 1990-05-09 |
| DK56382A (da) | 1982-08-14 |
| KR900002299B1 (ko) | 1990-04-10 |
| HU196616B (en) | 1988-12-28 |
| AU8042182A (en) | 1982-08-19 |
| FI74292B (fi) | 1987-09-30 |
| SU1428177A3 (ru) | 1988-09-30 |
| FI871097A0 (fi) | 1987-03-12 |
| FI820481L (fi) | 1982-08-14 |
| JPS57151607A (en) | 1982-09-18 |
| EP0058483A3 (en) | 1983-11-02 |
| JPH0461008B2 (fi) | 1992-09-29 |
| ES8306781A1 (es) | 1983-06-01 |
| EP0058483B1 (en) | 1986-10-15 |
| MX165265B (es) | 1992-11-04 |
| DE58483T1 (de) | 1986-01-02 |
| FI78487B (fi) | 1989-04-28 |
| LV5387A3 (lv) | 1994-03-10 |
| KR830008666A (ko) | 1983-12-14 |
| EP0058483A2 (en) | 1982-08-25 |
| DE3273725D1 (en) | 1986-11-20 |
| GEP19981267B (en) | 1998-05-06 |
| LT2397B (lt) | 1994-02-15 |
| AU550457B2 (en) | 1986-03-20 |
| FI871097A (fi) | 1987-03-12 |
| ZA82944B (en) | 1982-10-27 |
| FI74292C (fi) | 1988-01-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI78487C (fi) | Polymeriserbara kompositioner och polymeriserbara foereningar samt deras anvaendning. | |
| US4669983A (en) | Dentin and enamel adhesive | |
| US5304585A (en) | Dentin and enamel adhesive | |
| Nakabayashi et al. | Development of adhesive pit and fissure sealants using a MMA resin initiated by a tri‐n‐butyl borane derivative | |
| US5177121A (en) | Dentin and enamel adhesive | |
| CA2262744C (en) | Polymerizable dental composition | |
| US4368043A (en) | Adhesive cementing agents for the hard tissues of the human body | |
| CA3008362C (en) | Dental adhesive material kit comprising an aqueous adhesive composition and a curable composition | |
| US4670576A (en) | Polymerizable phosphorus esters | |
| GB1578500A (en) | Adhesive compositions comprising a phosphinic acid compound | |
| EP0115948A1 (en) | Adhesive composition | |
| CN100389731C (zh) | 用于人体硬组织的粘合剂组合物 | |
| US4929746A (en) | Dentin and enamel adhesive | |
| US4381386A (en) | Polymerizable adhesives containing boron initiators | |
| US4855475A (en) | (Meth)acrylic esters of phosphoric acid ester dihalides | |
| US3540126A (en) | Fluoroalkoxyalkyl 2 - cyanoacrylate compositions used in tooth treatment | |
| JP5733946B2 (ja) | 重合性単量体 | |
| US6211264B1 (en) | Dental composition system and method | |
| JP6541185B2 (ja) | ポリアリールエーテルケトン樹脂複合体材料用接着性組成物 | |
| JP4859450B2 (ja) | ホスホノ基含有重合性化合物 | |
| CA1295622C (en) | (meth)-acrylic acid derivatives of triisocyanates in dentistry | |
| JP2578212B2 (ja) | マレイン酸モノエステル化合物及びそれらを含有してなる接着剤 | |
| JPS6017234B2 (ja) | 人体硬質組織用の接着剤 | |
| JPS63310895A (ja) | ピロリン酸エステル化合物およびそれらを含有してなる接着剤 | |
| EP0623016A1 (en) | Metal filled adhesive composition and method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MA | Patent expired |
Owner name: MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY |