DE3116132A1

DE3116132A1 - "polymerisierbare dentalmassen"

Info

Publication number: DE3116132A1
Application number: DE19813116132
Authority: DE
Inventors: Mildred C. Wakefield Mass. Richards; Samuel C. Needham Mass. Temin
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1980-04-29
Filing date: 1981-04-23
Publication date: 1982-02-04
Also published as: BE888599A; NO811448L; ZA812567B; PH17044A; NZ196864A; FR2481114A1; DK189781A; NO158991B; GB2075035B; DK157727B; CA1223696A; MX156002A; ATA187781A; SE450547B; NO158991C; AU6991181A; NL8102128A; AT376125B; BR8102607A; ES8206560A1

Description

Die Erfindung betrifft polymerisierbar Zahnfüll- und Zahnersatzmassen, die rasch zu einem Polymerisat mit einem verhältnismäßig hohen Anteil an unlöslicher Komponente härten.

Polymerisierbare Zahnfüll- und Zahnersatzmassen auf der Basis von Methacrylatmonomeren, z.B. dem Reaktionsprodukt des bis-Glycidylethers von bis-Phenol A und Methacrylsäure, das vorliegend als BIS-GMA bezeichnet wird, werden üblicherweise als Füllstoffe zum Verschließen von Löchern und Rissen verwendet und eignen sich generell für eine Vielzahl von Techniken zur Wiederherstellung der Zähne. Diese Zusammensetzungen umfassen in typischer Weise ein oder mehrere Methacrylatmonomere und mindestens ein freie Radikale freisetzendes (Redox) Polymerisationssystem für das bzw. die Monomere(n). Üblicherweise enthält die in dieser Weise formulierte Monomerzusammensetzung einen Katalysator vom Peroxytyp (Oxydationsmittel), die später, d.h. kurz vor der Anwendung mit dem reduzierenden Mittel in Kontakt gebracht wird. Beim Kontakt des Oxydationsmittels mit den Reduktionsmitteln, die zur bequemeren Handhabung gewöhnlich in die Form von Pasten gebracht sind, erfolgt eine Polymerisation, die zur Bildung eines Polymerisats mit den zur Aufrechterhaltung eines guten strukturellen Zusammenhalts in der Mundhöhle notwendigen physikalischen Eigenschaften führt, z.B. hoher Druckfestigkeit, hoher

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Unlöslichkeit usw. Die zuletzt genannte Eigenschaft ist erwünscht, um ein Auslaugen wesentlicher Bestandteile und damit eine Zerstörung des Polymerisats möglichst gering zu halten.

Eine rasche und vollständige Härtung ist daher in hohem Maße erwünscht. In gewissem Umfang beschleunigt eine Erhöhung der Katalysatorkonzentration die Härtungsgeschwindigkeit. Es besteht jedoch nicht notwendigerweise eine Wechselwirkung zwischen der Katalysatorkonzentration und der Härtungsgeschwindigkeit. Tatsächlich stellt man oft fest, daß hohe Katalysatorkonzentrationen den Grad der Härtung beeinträchtigen und zu einem Endpolymerisat mit einem verhältnismäßig großen Prozentsatz an herauslösbaren und auslaugbaren Komponenten führen.Darüber hinaus erhöhen größere Mengen an Peroxykatalysator die Möglichkeit einer Vorpolymerisation des Methacrylatmonomeren, d.h. vor dem Kontakt mit dem Reduktionsmittel, so daß oft Hilfsstoffe notwendig werden, und dies häufig in ungewöhnlich großen Mengen, die eine Stabilisierungs- oder die Polymerisation verzögernde Wirkung hervorrufen. Solche Verzögerungseffekte treten unweigerlich in gewissem Grad beim Kontakt Monomeres-Oxydationsmittel-Reduktionsmittel auf, wodurch die Härtungsgeschwindigkeit und damit der Grad der Härtung verringert wird.

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Ziel der Erfindung sind polymerisierbare Zahnfüll·- und Zahnersatzmassen, die die vorstehend beschriebenen und damit verbundenen Nachteile ausschalten oder zumindest wesentlich verringern, rasch zu einem Polymerisat mit verhältnismäßig hohem Anteil an unlöslicher Komponente härten, in der Mundhöhle gute Strukturbeständigkeit besitzen, zur Erzielung einer angemessenen Härtungsgeschwindigkeit und einem wirksamen Härtungsgrad keine höheren Katalysatorkonzentrationen erfordern, wobei die Zahnfüll- und Zahnersatzmassen die angegebenen guten Eigenschaften trotz der Anwesenheit von Füllstoffen und/oder Kupplungskomponenten und dergleichen besitzen und die Stabilität der Monomeren in Gegenwart des Peroxidkatalysators wirksam verbessert ist.

Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Überführung der Zusammensetzungen in Polymerisate hoher Qualität.

Die polymerisierbaren Zusammensetzungen gemäß der Erfindung mit verbesserter Härtungsgeschwxndigkeit und hohem Härtungsgrad enthalten mindestens ein Methacrylatmonomeres mit 2 bis 4 polymerisierbaren Doppelbindungen, etwa 0 bis 400 %, bezogen auf dieses Monomere, anorganischen teilchenförmigen Füllstoff, etwa 0 bis 5 %, bezogen auf das Monomere, eines Silankupplungsmittels, eine wirksame Menge an Beschleuniger für den Katalysator mit einem Gehalt an Cu Ionen und etwa 0,5 bis 5 %, bezogen auf das Monomere, an (a) eines eine organische Peroxy-

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verbindung umfassenden, freie Radikalie liefernden Polymerisationskatalysators, (b) eines Reduktionsmittels für die Peroxyverbindung oder (c) Mischungen aus (a) und (b), wobei die Konzentration an (b) etwa 40 % der Gesamtmenge an (a) und (b) nicht überschreitet.

Die Kupfer (X) ionen werden am zweckmäßigsten in Form von Kupi ot t5<) 1 -/,en mit organ J lichen und anorganischen Süuron zur Verfügung gestellt. Besonders bevorzugte Materialien sind Kupfer(II)acetat, Kupfer(II)acetylacetonat, Kupfer (I) chlorid und KtipitM ( I I) üii I f.\t . Sie können eirr/.eln (κ1<·ι <ι I:; M ί nchunq von zwei oder mehreren dieser Verbindungen verwendet werden. Außerdem können Cu Ionen vorhanden sein, obgleich man gefunden hat, daß Kupfer(II)verbindungen im allgemeinen hinsichtlich der Erzielung von sowohl hohem Härtungsgrad als auch hoher Härtungsgeschwindigkeit wirksamer sind. Entspreehend bevorzugt man, daß die Cu ' Tonen mindestens etwa ^r>0 % der Gesamtmenge an den verwendeten Kupferionen ausmachen. Wie jedoch nachfolgend gezeigt wird, führt auch die Verwendung von Kupfer(I) salzen allein im Vergleich zu Versuchen, die vollständig ohne Kupferionen durchgeführt wurden, zu einer wesentlichen Verbesserung. Ob dies auf die Gegenwart von in Kupfer(I)-salzen zwangsläufig enthaltenen Cu Ionen oder auf die Cu Ionen oder auf eine Kombination beider zurückzuführen ist, wurde bis jetzt noch nicht eindeutig festgestellt.

Di«· Men<|i· del in der Monome ι /.UiMiniueMUel "/UHiJ eni h.i I I enen Kupi ei ionen ist außerordentlich gering und beträgt im allgemeinen

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etwa 5 bis 100 ppm, vorzugsweise 8 bis 50 ppm, bezogen auf das gesamte Monomere. Anders ausgedrückt ist die Menge an Kupferionen mindestens so groß, daß die notwendige katalysatoraktivierende oder beschleunigende Wirkung erzielt wird. Der Ausdruck "gesamtes Monomeres" bezieht sich vorliegend auf die Gesamtmenge an Monomeren, die zum Zeitpunkt der tatsächlichen Polymerisation vorhanden sind- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden der Peroxykatalysator, das Monomere und der Füllstoff, sofern ein solcher verwendet wird, zu einer ersten pastenartigen Zusammensetzung verarbeitet, die als "Oxydations"-Paste bezeichnet wird, während das Reduktionsmittel für den Peroxykatalysator in eine zweite "Reduktions"-Paste eingearbeitet wird, die vorzugsweise die gleichen Komponenten umfaßt wie die erste Paste, den Peroxykatalysator selbstverständlich ausgenommen. Die Pasten werden kurz vor ihrer Anwendung zusammengemischt, worauf Polymerisation eintritt. Das Kupferion kann einer oder beiden pastenförmigen Zusammensetzungen zugefügt werden, wobei seine Gegenwart in der Oxydationszusammensetzung bevorzugt wird. Auf jeden Fall bezieht sich die Kupferionenkonzentration bei dieser Ausführungsform auf die Gesamtmenge an Monomeren in der Oxydations- und der Reduktionspaste. Bezogen auf den Katalysator macht die Konzentration der Kupferionen etwa O,O2 bis 0,4 % der Peroxyverbindung aus.. Bevorzugt wird im allgemeinen die Zugabe der Kupferyerbindung zu dem fließ-

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fähigen Monomersystem (ohne Füllstoff), das für die Oxydationspaste bestimmt ist.

Die Kupferverbindung kann der Zusammensetzung in der Weise zugefügt werden, daß man sie in dem normalerweise flüssigen Monomeren dispergiert. Hierfür kann man die Kupferverbindung als Lösung in einem Lösungsmittel, vorzugsweise einem polaren organischen Lösungsmittel von niedrigem Siedepunkt, wie Ether oder einem niederen Alkanol, z.B. Methanol, zugeben. Da das Lösungsmittel lediglich einen Träger für die Kupferverbindung darstellt, sollte es stark flüchtig sein, so daß es im allgemeinen, wenn nicht ganz so doch zum größten Teil während der nachfolgenden Behandlungsstufen, z.B. beim Mischen usw.

entfernt wird. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels ist

++ ziemlich niedrig. Sie soll lediglich 80 ppm Cu zur Verfügung stellen und bei Verwendung einer nur 1%igen Lösung in Methanol würde das Volumen Lösungsmittel nur 12,5 % des Monomervolumens betragen und 2,5 % einer geeigneten Paste auf Gewichtsbasis. Alternativ kann die Kupferverbindung von einer Füllstoff komponente absorbiert werden, z.B. Siliciumdioxid, falls ein solches Material verwendet und mit den Monomerkomponenten vermischt wird.

Außer der Kupferverbindung sind die bevorzugten Komponenten der Zusammensetzungen die folgenden:

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Monomer(e)

anorganischer feinteiliger Füllstoff SiIankupplungsmitte1 Peroxykatalys ator Reduktionsmittel

Gewichtsteile 100

0 - 4OO

0,5 - 5,O

0,5 - 5,0

0,3 - 2,0

Das Methacrylatmonomere besteht aus Verbindungen mit mindestens 2 und vorzugsweise 2 bis 4 polymerisierbaren Doppelbindungen im Molekül, damit die gehärtete Zusammensetzung eine Vernetzung eingeht und sich somit besser für die Anwendung in der Mundhöhle eignet. Insbesondere werden Monomere bevorzugt, die 2 polymerisierbare Doppelbindungen im Molekül enthalten. Erwünschte Eigenschaften solcher Monomerer sind niedere Polymerisationsschrumpfung, geringe Wärmeentwicklung bei der Polymerisation, geringe Wasserabsorption und die Fähigkeit, rasch und vollständig im Mund zu härten. Erwünscht ist ferner, daß die Monomeren wenig flüchtig sind und die Zahnpulpa nicht reizen.

Vor allem eignen sich Methacrylatmonomere der folgenden allgemeinen Formeln für die Erfindung:

[ (M-A- O)_n - Ar I₂ - B

(M-A- OCO)₀Ar

II

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(M - A) CR MR« (M-A- OCO - NH)_nR³ m ρ 2 ²

III IV V

CH - M 2

CH - M' CH₂ - M

VI

in denen M die Methacryloyloxygruppe, d.h. CH₂=C(CH₃)COO- ist und M* die Methacryloyloxygruppe oder Hydroxylgruppe bedeutet; A ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie die Methylen-, Propylen- oder Isopropylengruppe, eine Hydroxyalkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie die Hydroxymethylen- oder 2-Hydroxypropylengruppe oder eine Acetoxyalkylengruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe, wie die 2-Acetoxypropylen- oder 3-Acetoxyamylengruppe usw.; η = 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2; m = 2 oder 3 und ρ = 1 oder 2, vorausgesetzt, daß die Summe aus m und ρ = 4 ist. R ist Wasserstoff, die Methyl- oder Ethylgruppe oder die Gruppe -A-M, in der A und M die oben angegebene Bedeutung haben. Ar ist eine Phenylengruppe, z.B. die o-Phenylen-, m-Phenylen- oder p-Phenylengruppe, eine alkylsubstituierte Phenylengruppe, z.B. die Tolylengruppe oder die 5-tert.-Butyl-m-phenylengruppe oder eine cycloaliphatische Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie die 1,3-Cyclohexylengruppe. B bedeutet „

1;» η η η π / η ß ι ι

wobei R₄ und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylgruppen mit z.B. 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder substituierte Alkylgruppen sind,und R¹ ist eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie die Ethylen- oder Dodecylengruppe usw.

2 2 2 2

oder -R (0-R ) OR -, wobei R eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist, wie die Ethylen-, Propylen- oder Isopropylengruppe und χ bedeutet 0 bis 5. R ist eine Phenylen-, Tolylen-, Methylen-bis-phenylen- oder Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Monomere der obigen Formeln sind bekannt und im allgemeinen im Handel erhältlich. Alternativ können sie leicht mit herkömmlichen synthetischen Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Umsetzung einer phenolischen Verbindung, wie einer Diphenolsäure, von Phloroglucin oder bis-Phenol A mit Glycidylmethacrylat in Gegenwart verschiedener tertiärer Amine oder durch Umsetzung von Methacrylsäure mit einer epoxidhaltigen Verbindung, wie dem Diglycidylether eines bisphenols. Einige dieser Monomeren werden auch durch Umsetzung geeigneter Alkohole mit Methacrylsäure, Methacrylylchlorid oder Methacrylylanhydrid hergestellt. Beispiele für solche Monomere sind die folgenden:

CH₂=C (CH₃) COOCH₂CH₂-OCO—T/K^j COOCH₂CH₂OCOC (CH₃>=CH₂ ;

2 3 .c 2 Rl J 2

HO ^XCH₃ CH₃ OH C I CH₂OCOC(CH₃J=CH₂ J₄;

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CH₃CH₂C-(CH₂-O-C-C=CH₂)₃;
Ö CH₃

CH =C(CH₃)COO(CH₂)₄0C0C(CH₃)=CH₂;

CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂OCH₂Ch₂OCH₂CH₂OCOC(CH ₃)=CH₂; CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH(OH)CH₂-O- r<^N-0-CH₂-CH(OH)CH₂OCOC(CH₃)=CH₂

CH₂=C (CH₃) C00-/Q V-C (CH₃) ₂—{Γ))—0-COC (CH₃) =CH₂ ;

CH₉=C (CH.,) COO-CH₉CH (OH) CH₀-O- (Q / ~ \O / -OCH₂CH (OH) CH₂OCOC (CH₃) =CH,

OCH₂CH(OH)OCOC(CH₃)=CH₂

CH₂=C(CH₃)COO-CH₂CH₂OCONH-

NHCOOCH₂Ch₂OCOC(CH₃)=CH₂

OH

CH₀=C (CH-,) COO-CH₀CH-OCONH-CH₀CH₀CH-CH-CH-CH₀-NHCOOCH-CH₀-OCO-C(Ch^ ) =CH Zo /, zz, _x ζ _tz

OH OH OH OH

Monomere der Formeln T, TI, TII und IV werden für die erfinduriysyeniäßeri Zwerke bevor'/.utjL, von diesen insbesondere die Monomeren I, II und III, während die Monomeren IV häufiger in Mischung mit einem oder mehreren der Monomeren I, II und III verwendet werden.

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Andere brauchbare Methacrylatmonomere umfassen solche der folgenden Formeln, in denen M und Ar die zuvor angegebene Bedeutung haben:

4 4

(MR OAr) JZ(CH₃)₂, wobei R die Isopropylengruppe ist

tr 5 5

(MR OAr)₂ und (MR O)₃Ar, wobei R die 2-Hydroxypropylengruppe

MA RM, wobei R die Hydroxycyclopentyl- oder Hydroxycyclohexylgruppe ist und A die 2-Hydroxyethylengruppe bedeutet und

Q Q

M_R , wobei R die folgenden Bedeutungen hat:

(B)

-CH^-< S >-CH_o-

(C)

-CH₂-Zq V 0 -/θ V^CH2" ^oder

(D)

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■> * ■»

Angaben bezüglich der Herstellung vieler dieser Monomeren finden sich in den US-PS 3 066 112, 3 721 644, 3 730 947, 3 770 881 und 3 774 305. Eine tertiäre eutektische Monomermischung, die sich ebenfalls für die Erfindung eignet, ist in der US-PS 3 539 526 beschrieben.

Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch Gemische aus zwei oder mehr geeigneten Methacrylatmonomeren verwendet werden. In der Tat sind je nach den ausgewählten Monomeren solche Mischungen zur Optimierung der Eigenschaften der resultierenden Zusammensetzung oft sehr erwünscht. So bevorzugt man, daß das Monomere oder die Monomermischung oino Viskosität von etwa 100 bis etwa 10 000 cP, gemessen mit einem Brookiield-Viskosiineter bei 20 UpM bei Raumtemperatur hat.

Der in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendete anoiyanischo. ic inl eilige KülJoLoli umJ aßt geschmolzene Kieselsäure, Quarz, kristallines Siliciumdioxid, amorphes ,': i I Ki uimi iox id, Nodaq I «ίφ«·ι Ι <·η, (Ua.¹;::! äl>c , kt'i .iiui :;<:lic OxLde, teilchenförmiges Silikatglas, für Röntgenstrahlen undurchlässige Gläser (Barium- und Strontiumgläser) sowie synthetischo Mineralien, wio bota-Eucryptin (LiAlSiO,). Letzterer hat einen negativen Wärmeausdehnungskoeffizienten. Es ist auch möglich, feinteilige Materialien, wie pulvrigen Hydroxyl-FMniil. zu vcri wenden, ub'j U- \r\\ MaLei i.il ir-n, djc- mit, ;.;.» lankupplungsmitteln reagieren, bevorzugt werden. Als Füllstoffe

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sind auch kolloidale Kieselsäuren mit Submikrongröße, die mit einem Polymeren überzogen sind, verwendbar.

Geringe Mengen Pigmente, die eine Anpassung der Zusammensetzung an die verschiedenen Farbschattierungen der Zähne ermöglichen, können verwendet werden. Geeignete Pigmente umfassen Eisenoxidschwarz, Cadmiumgelb und Cadmiumorange, fluoreszierende Zinkoxide, Titandioxid usw. Die Füllstoffteilchen haben im allgemeinen einen Durchmesser von unter etwa 50 ,u und vorzugsweise von unter 30 ,u. Der Füllstoff muß nicht zugegeben werden. Formulierungen ohne Füllstoff werden verwendet, wenn die Zusammensetzung als Überzugsmaterial, als Randdichtungsmittel für Amalgamfüllungen oder Haftmittel verwendet werden soll.

Die Silankupplungsmittel sind Materialien, die mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung zur Umsetzung mit den Methacrylatmonomeren enthalten. Beispiele für geeignete Kupplungsmittel sind Vinyltrichlorsilan, tris-(Acetoxy)-vinylsilan, 1-N-(Vinylbenzylaminoethyl)-aminopropyl-trimethoxysilan-3 oder 3-Methacryloxypropyl-trimethoxy-silan. Die zuletzt genannte Verbindung wird für die Verwendung mit Methacrylatmonomeren wegen der ähnlichen Reaktionsfähigkeit der Doppelbindungen bevorzugt.

Erfindungsgemäß brauchbare Peroxykatalysatoren, die die Polymerisation des Methacrylatmonomeren oder der Monomeren einzuleiten vermögen, sind bekannt und umfassen herkömmliche

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Peroxy- sowie Hydroperoxyverbindungen, wie Cumolhydroperoxid ,p-Menthanhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid und tert.-Buty!hydroperoxide. Hydroperoxide stellen die bevorzugte Klasse von organischen Peroxypolymerisationskatalysatoren dar, wobei Cumolhydroperoxid (CHP) besonders bevorzugt wird. Falls gewünscht können Peroxidstabilisatoren, wie Ascorbinsäure, Maleinsäure und dergleichen in kleinen Mengen eingearbeitet werden.

Brauchbare Reduktionsmittel sind alle Verbindungen, die mit der Peroxyverbindung unter Bildung freier, die Polymerisation einleitender Radikale zu reagieren vermögen. Besonders brauchbar ist ein substituierter Thioharnstoff der Formel

Y S

I H

X_ ·κτ τ¹— 7 IM V—' £j

in der X Wasserstoff ist oder Y und Y eine Alkyl gruppe mit I bis 8 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Butyl- oder üctylgruppe darstellt; eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlen- :.M nt I <-il (»neu , wie die CycloptMil y I - odd Cyc I oju*xy I qi uj>|><·; durch Chlor, Hydroxy- oder Mercaptogruppen substituierte Alkyl gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie die Chlorethyl-, Mercaptoethyl-, HydroxymethyL- und ChJ< >tocty!gruppe ; Alkenylqruppen mil ί bin 4 Kohl »mis! of f atomen, wie dioAllyl- odei Me thai IyJ ar uppe ; Arylgruppen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl- oder Xylylgruppen und durch Chlor, Hydroxygruppen, Methoxygruppen oder Sulionylgruppen substituierte Phenylgruppen,

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wie Chlorphenyl-, Phenylsulfonyl-, Hydroxyphenyl- und Methoxyphenylgruppen; Acylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Acetyl-, Butyryl- und Octanoylgruppen; durch Chlor oder Methoxygruppen substituierte Acylgruppen, wie Chloracetyl-, Chlorbenzoyl-, Chlortoluoyl- und Methoxybenzoylgruppen; Aralkylgruppen mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Benzylgruppen oder durch Chlor oder Methylgruppen substituierte Aralkylgruppen, wie Methoxybenzylgruppen. Z ist NH„, NHX oder NX₂. Beispiele für solche erfindungsgemäß brauchbaren Verbindungen sind Methylthioharnstoff, Isopropylthioharnstoff, Butylthioharnstoff, Octylthioharnstoff, Benzylthioharnstoff, Acetylthioharnstoff, Benzoy!thioharnstoff, Octanoylthioharnstoff, Cyclohexylthioharnstoff, Allylthioharnstoff , 1,1,3-Triphenylthioharnstoff, 1,1,3-Trimethylthioharnstoff, 2,4-Xylylthioharnstoff, p-Tol^ylsulfonylthioharnstoff, i-Octyl-3-phenylthioharnstoff, o-Methoxyphenylthioharnstoff, m-Hydroxypheny!thioharnstoff, 1,1-Diallylthioharnstoff, 1,3-Diallylthioharnstoff, 2-Methallylthioharnstoff, o-Methoxybenzylthioharnstoff, 1-(Hydroxymethyl)-3-methylthioharnstoff, 1,1-Dibutylthioharnstoff, 1,3-Dibuty1-thioharnstoff, 1-(p-Chlorphenyl)-3-methylthioharnstoff, 1-Butyl-3-butyry!thioharnstoff, 1-Acetyl-3-phenylthioharnstoff, 1-Methyl-3-(p-vinylphenyl)-thioharnstoff, 1-Methyl-3-o-tolylthioharnstoff, 1-Methyl-3-pentylthioharnstoff, 3-Methyl-1,1-diphenylthioharnstoff und 1-Acety1-3-(2-mercaptoethyl)-thioharnstoff .

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Obzwar beliebige der zuvor erwähnten Thioharnstoffe erfindungsgemäß verwendbar sind, werden die monosubstituierten Thioharnstoffe bevorzugt, d.h. diejenigen der obigen Formel, in der X Wasserstoff und Z die NH^-Gruppe ist. Besonders bevorzugt werden Phenylthioharnstoff, Acetylthioharnstoff und Allylthioharnstoff. Die Zusammensetzung enthält vorteilhaft etwa 0,5 bis etwa 1 Gew.% des Reduktionsmittels.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 bis 14

Es wurden für Röntgenstrahlen undurchlässige reduzierende

Pasten der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

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Gewichtsprozent

Bestandteile A B

Nupol¹⁾

HMDMA²)

A-174³) 1,03 1,02

Acetylthioharnstoff 0,43 0,43

co Ascorbinsäure

5)

Imsil A-10

oo Coming 7724
-* Summe

6)

10,27 10,24 10,27 10,27 10,27

1,03 1,03 1,03

0,43 0,43 0,43 0,07

0,00022 0,00044 0,0011

41,86 41,86 41,86 41,86 41,86

36,14 36,14 36,14 36,14 36,14

100 100 100 100 100

F	G	H
10,27	10,27	10,27
10,27	10,27	10,27
1,03	1,03	1,03
0,43	0,43	0,43
0,0022	0,0033	0,0044
41 ,86	41,86	41,86
36,14	36,14	36,14.
100	100	100

2)
3)
4)
5)
6)

bis-(GMA)

1,6-Hexandioldimethacrylat

3-Methacryloxy-propyl-trimethoxy-silan

Zugabe in Form von Cupri-Acetat aus methanolischer Lösung zu der monomeren Mischung

amorphes Siliciumdioxid (Illinois Minerals) Bariumglas (Corning)

CD —λ Ca) ΙΌ

Die für Röntgenstrahlen undurchlässigen oxydierenden Pasten hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Gewichtsprozent

Bestandteil I J

Nupol 9,94 9,78

HMDMA 9,94 9,78

A-174 0,99 0,98

Maleinsäure - 0,41

Ascorbinsäure 0,07 -

Cumolhydroperoxid (80%ig) 1,05 1,05

Imsil A-10 41,93 41,79

Corning 7724 36,06 36,22

Summe 100 100

Die Oxydations- und die Reduktionspaste werden wie in den folgenden Beispielen angegeben ist, im Gewichts verheil 1 nis 1:1 vermischt. Die Härtungszeiten sind in Minuten angegeben und schließen die Zeiten für das Vermischen von etwa 30 Sekunden ein. Die Hartungsreaktxon ist dann beendet, wenn sich das Material mit einem Spatel nicht mehr eindrücken läßt. Das Ende der Härtung kann auch durch Messen des Prozentsatzes an in Methanol unlöslichem Polymerisat nach Beendigung der Härtung festgestellt werden. Proben der das Polymere bildenden Masse werden in bestimmten Intervallen während der Härtungsreaktion entnommen. Das Ende der Härtung wird durch den Punkt angezeigt, bei dem der Prozentsatz an unlöslichem Material im wesentlichen könnt iint bleibt. Die erhal t«Mwn Erqelm.i r.m· niud n.u-hl <>l qt-mi

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zusammengestellt.

Bei spiel	Oxydations paste	Reduktions- Cu , paste ppm in der Reduktions paste	2,2	2,2	3	Härtungs zeit,Min.	Temp., °C
1	J	C	4,4	4,4	2	,5 -4,3	21
2	J	D	11,0	11,0	1	,8 -3,2	23
3	J	E	22,0	22,0	1	,8 -2,2	23
4	J	F	33,0	33,0	1	,7 -2,2	20,5
5	J	G	44,0	44,0	1	,5 -1,8	21,5
6	J	H	keine	keine	4	,3 -1,8	23
7	J	A		3	,0 -5,0	27
8	I	C	2	,3 -3,8	21
9	I	D	1	,7 -3,5	22,5
10	I	E	1	,8 -2,2	23
11	I	F	1	,7 -2,0	20,5
12	I	G	1	,3 -1,7	21
13	I	H	3	,25-1,6	23
14	I	A	,3 -4,0	21

In jedem dieser Versuche wurde die Härtung in Luft, d.h. in einem offenen Gefäß durchgeführt. Erhöhte Cu Konzentrationen führen zu einer rascheren Härtung.

Die erfindungsgemäß erzielte wesentlich verbesserte Härtungsgeschwindigkeit geht aus einem Vergleich mit den Beispielen 7 und 14 hervor, die keinen Kupferbeschleuniger enthalten.

Ähnliche 1:1 Kombinationen an Reduktionspaste B mit I und J führen zu vergleichbaren Ergebnissen.

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Beispiele 15 bis'17

Das Verfahren der vorstehenden Beispiele wurde mit einer
monomeren Mischung aus Nupol und HMDMA im Gewichtsverhältnis 71:29 sowohl in der Oxydations- als auch in der
Reduktionszusammensetzung wiederholt.

In beiden Beispielen wurde kein Füllstoff verwendet.
Kupferionen wurden durch die folgenden Verbindungen eingeführt:

Beispiel Beschleuniger

15 Cupriacetat

K) Cui · ι ich J oi Jd

17 Cupriacetonylacetonat

(kein Lösungsmittel)

In allen Fällen wurde im Vergleich zu in gleicher Weise
durchgeführten Kontrollversuchen, bei denen keine Kupfer-ν<Ί bindurnj ν<·ι wendet wurde, eine vei tn-sner t ο II.Mr I iin<jiigeschwindigkeit erzielt.

Beispiele 18 bis 20

Dein Vorfaliron der Beispiolo T) bis 17 wurde mit den folgenden Beschleunigern wiederholt:

Beispiel Beschleuniger, Gew.-Ver

hältnisse

18 Cupriacetat/Cuprichlorid,

50:50

19 Cupriacetat/Cuprochlorid,

'".0: ^r)0

20 Cuprichlorid/Cuprochlorid,

50:50

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Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten wie in den vorstehenden Beispielen.

Beispiele 21 bis 34

Die Beispiele 1 bis 14 wurden mit der Abweichung wiederholt, daß Cupriacetat von einem Füllstoff adsorbiert und dann zu der monomeren Zusammensetzung gegeben wurde. Im Vergleich zu Kontrollversuchen, die ohne Kupferverbindung durchgeführt wurden, wurden ähnliche Verbesserungen in der Härtungsgeschwindigkeit erzielt.

Beispiele 35 bis 37 '

Es wurden die folgenden Reduktions- und Oxydationszusaminen-

setzungen hergestellt:

Reduktionszusainmensetzung

	K	Gewichtsprozent	M
Bestandteile	9,9	L	9,9
Nupol	9,9	9,9	9,9
HMDMA	0,45	9,9	0,45
Acetylthioharnstoff	0,0002	0,45	0,0010
Cu⁺⁺	36,25	0,0005	36,25
Corning 7724 ^a)	42,25	36,25	42,25
Imsil A-10 ^a)		42,25
kolloidale Kiesel	1 ,30		1,3O
säure		1 ,30
silanisiert

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Oxydationszusammensetzung - N Bestandteile Gewichtsprozent

Nupol 9,325

HMDMA 9,325

CHP, 80%ig 1,05

Corning 7724^a) 36,25

Imsil A-10^a) 42,25

kolloidale Kieselsäure 1,80

silanisiert

Die Oxydationspaste wird auf einer sauberen Glasplatte mit jeder der drei Reduktionspasten im Verhältnis 1:1 vermischt. Die Härtungszeiten der drei Mischungen werden durch die Zeit ermittelt, die erforderlich ist, bis sich das vermischte Material mit einem Kunststoffspatel nicht mehr eindrücken läßt. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt:

Beispiel Oxydations- Reduktions- Cu , ppm Härtungs-

paste paste ±^η/νΐ· zeit^a) , Min.

Reduktionspaste

1	N	K
2	N	L
1	N	M
^a)bei 23°C.

2	4	,2 -	5	,0
5	2	ι 5 —	3	,0
10	2.	, J -	2	,8

Alle Härtungen wurden in Luft durchgeführt. Unter Glas oder Ln einer abgedeckten llöhlun«j wären die IUu LumjszeiLcn kürzer. Es ist ersichtlich, daß mit zunehmender Cu Konzentration die Härtungszeit kürzer wird.

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Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man in den vorstehenden Beispielen innerhalb der angegebenen Bereiche die folgenden Peroxykatalysatoren und reduzierenden Verbindungen verwendet. Peroxykatalysatorenrp-Menfchanhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid und tert.-Buty!hydroperoxid; reduzierende Verbindungen: Ally!thioharnstoff, Phenylthioharnstoff und 3-Allyl-1,1-diethylthioharnstoff.

Scha:cm

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Claims

Patentansprüche

1. Polymerisierbare Dentalmasse mit verbesserter Härtungsgeschwindigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Methacrylatmonomeres mit 2 bis 4 polymerisierbaren Doppelbindungen, etwa 0 bis 400 %, bezogen auf das Monomere, anorganischen teilchenförmigen Füllstoff, etwa 0 bis 5 %, bezogen auf das Monomere, Silankupplungsmittel, eine wirksame, den Katalysator aktivierende Menge eines
Cupriionen umfassenden Beschleunigers und etwa 0,5 bis
5,0 %, bezogen auf das Monomere, an (a) eines organische Peroxyverbindungen umfassenden, freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators, (b) eines Reduktionsmittels für die Peroxyverbindung oder (c) Mischungen aus (a) und (b) enthält, wobei die Konzentration an (b) etwa 40 % der Gesamtmenge an (a) und (b) nicht überschreitet.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Verhältnis von (a) zu (b) etwa 2:1 beträgt.

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3. Masse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel eine substituierte Thioharnstoffverbindung umfaßt.

4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel einen allyl- oder acetylsubstituierten Thioharnstoff umfaßt.

5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxyverbindung Cumolhydroperoxid umfaßt und das Reduktionsmittel Acetylthioharnstoff.

6. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxyverbindung Cumolhydroperoxid umfaßt und das Reduktionsmittel Allylthioharnstoff.

7. Masse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Cupriion als Cupriacetat, Cupriacetylacetonat, Cuprichlorid oder als Mischungen dieser Salze vorliegt.

8. Masse nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf das Monomere etwa 5 bis 100 ppm Cupriionen vorliegen.

9. Masse nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Cupriion im Monomeren dispergiert ist.

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10. Masse nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens etwa 40 % des Monomeren aus dem Reaktionsprodukt von Glycidylmethacrylat und bis-Phenol A
bestehen.

11. Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß

bis zu 60 % des Monomeren aus 1,6-Hexandioldimethacrylat bestehen.

12. Masse nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Cupriionen, an Cuproionen vorhanden sind.

13. Masse nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie pastenförmige Konsistenz hat.

14. Verfahren zur Überführung der Dentalmassen nach Anspruch 1 bis 13 in ein Polymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Methacrylatmonomeres mit 2 bis 4 polymerisierbaren Doppelbindungen in Gegenwart einer den Katalysator aktivierenden Menge an Cupriionen mit einem Redox-Polymerisationskatalysator zusammenbringt, der eine organische
Peroxyverbindung und ein Reduktionsmittel für die Peroxyverbindung enthält.

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