DK157727B - Polymeriserbart tandreparationsmateriale med accelereret haerdningshastighed - Google Patents

Description

i

DK 157727 B

Opfindelsen angår et polymeriserbart tandreparationsmateriale, der er i stand til at hærde hurtigt under dannelse af et produkt i form af et polymerisat med et forholdsvis højt indhold af uopløselig komponent.

5

Polymeriserbare midler til tænder, der er baseret på anvendelsen af methacrylatmonomerer, f.eks. reaktionsproduktet af bis-glycidyletheren af bisphenol A og methacry1 syre (i det følgende angivet som BIS-GMA), anvendes almindeligvis som fyldninger 10 og midler til plombering og fyldning af huller, revner og lignende, og er særdeles velegnede til en lang række tandrestaurerings- og tandreparationsbehandlinger. Sådanne midler indeholder typisk én eller flere methacrylatmonomerer og mindst én komponent af et fri radikaldannende (redox) polymerisations-15 system for nævnte monomer eller nævnte monomerer. Det således fremstillede monomermateriale indeholder sædvanligvis peroxid-typekatalysatoren (oxidationsmiddel), som senere kommer i kontakt med det reducerende middel (reduktionsmiddel) kort før anvendelsen til tandbehandling. Ved kontakt af oxidationsmid-20 let med de reducerende midler - som hensigtsmæssigt sædvanligvis foreligger i pastaform - sker der polymerisation, som fører til dannelsen af et polymerisat med de fysiske egenskaber, som er nødvendig til at opretholde god strukturintegritet i mundhulen, f.eks. høj trykstyrke, høj grad af uopløselighed, 25 etc. Sidstnævnte betingelse er særdeles ønskelig for at formindske udludningen af vigtige bestanddele og den dermed følgende forringelse af polymerisatet.

Hurtig og fuldstændig hærdning er således særdeles ønskelig. I 3 0 en vi s udstrækn i ng vokser hærdningshastigheden med forøget katalysatorkoncentration. Korrelativ forøgelse i hærdningsgraden opnås imidlertid ikke nødvendigvis. I virkeligheden forholder det sig ofte således, at store katalysatorkoncentrationer svækker hærdn ingsgraden og således giver en forholdsvis større 35 procentdel af uopløselige og udludelige komponenter i det færdige polymerisat. Store mængder af peroxidkatalysator forøger desuden muligheden for forpolymeri sat ion af methacry1atmono-mer, dvs. før kontakt med reduktionsmiddel, således at der

DK 157727 B

2 ofte kræves anvendelse af hjælpestoffer, ofte i usædvanligt store mængder med en stabiliserende eller polymerisationshæmmende virkning. Sådanne retarderende virkninger viser sig imidlertid nødvendigvis i nogen udstrækning under monomeroxi-5 dationsmiddel-reduktionsmiddel-kontakten og undertrykker derved hærdningshastigheden og uundgåeligt hæra'ni ngsgraden .

Formålet med opfindelsen er at tilvejebringe polymeriserbare midler til tænder uden eller i ringere grad med de foregående 10 og beslægtede ulemper, nærmere bestemt midler, som er i stand til hurtigt at hærde til dannelse af et polymerisat med et forholdsvis højt indhold af uopløselig komponent, som har god strukturstabilitet under de betingelser, som eksisterer i den menneskelige mundhule, hvori ethvert krav til anvendelsen af 15 højere katalysatorkoncentrationer til opnåelse af effektiv hærdningshastighed og -grad undgås, som har de før beskrevne gunstige egenskaber, selv om der ikke indgår fyldstof og/eller koblingskomponenter og lignende, og hvori stabiliteten af·monomer i nærværelse af peroxidkatalysator er forbedret effek-20 tivt.

Yderligere udførelsesformer og fordele ved den foreliggende opfindelse vil fremgå af den efterfølgende beskrivelse.

25 Formålet opnås i overensstemmelse med opfindelsen, som angår et polymeriserbart tandreparationsmateriale omfattende mindst én methacry1atmonomer med 2-4 polymeriserbare dobbeltbindinger, fra ca. 0 til 400%, beregnet på monomeren, uorganisk partikelformet fyldstof, fra ca. 0 til 5%, beregnet på monomeren, 30 si 1ankoblingsmiddel, en effektiv katalysator-aktiverende mængde accelerator omfattende cupriion og fra ca. 0,5 til 5,0%, beregnet på monomeren, af en forbindelse valgt blandt (a) fri radikalfrigivende polymerisationskatalysator omfat tende en organisk peroxyforbindelse, (b) reduktionsmiddel for 35 peroxyforbindelsen og (c) blandinger af (a) og (b), hvori kon centrationen af (b) ikke overstiger ca. 40% af den samlede mængde af (a) og (b), hvilket materiale er ejendommeligt ved, at cupriionen er dispergeret i monomeren, og at den er valgt 3

DK 157727B

blandt cupri acetat, cupri acetylacetonat, cuprichlorid og blandinger deraf.

Cuproioner kan eventuelt indgå foruden cupri ionerne, selv om 5 cupri forbi ndel ser har vist sig generelt at være mere effektive med hensyn til opnåelse af både høj hærdningsgrad og -hastighed. Det foretrækkes derfor specielt heri, at cupriion Cu++ udgør mindst ca. 50% af den samlede mængde anvendt kobberion. Som det vil blive påvist i det følgende, giver imidlertid an-10 vendeisen af cuprosalte alene en signifikant forbedring i sammenligning med prøveforsøg, som helt udelader kobberionen. Hvadenten dette skyldes nærværelsen af cupriioner, som uvægerligt findes i cuprosalte, eller cuproionen eller en kombination heraf, har man ikke noget klart indtryk af.

15 Mængden af indgående kobberion i monomermaterialet er særdeles ringe, idet den sædvanligvis varierer fra ca. 5 til 100 ppm, fortrinsvis 8-50 ppm, beregnet på den samlede mængde monomer. Sagt på en anden måde er mængden af kobberion mindst den mæng-20 de, som er nødvendig til at give effektiv katalysatoraktiverende eller -accelererende virkning. Udtrykket "samlet mængde monomer" anvendes heri som betegnelse for den samlede mængde monomer, som indgår på det tidspunkt, hvor polymerisationen ' faktisk finder sted. Ifølge en foretrukket udførelsesform 25 indgår peroxykata1ysator, monomer og fyldstof, hvis det anvendes, i et første pastamateriale, der benævnes soro "oxidationsmiddel "-pastaen, og reduktionsmidlet for nævnte peroxykataly-sator indgår i en anden "reduktionsmiddel"-pasta, som fortrinsvis indeholder de samme komponenter som den første pasta, 30 bortset fra peroxykatalysatoren. Pastaerne blandes kort tid før dental anvendelse, hvorved polymerisation initieres. Kobberionen kan sættes til begge eller én af pastasammensætningerne, men det foretrækkes specielt, at det indgår i oxidationsmidlet. I hvert tilfælde refererer kobberionkoncentratio-35 nen i denne udførelsesform til den samlede mængde monomer, som indgår i både oxidationsmiddel- og reduktionsmiddelpastaen. På basis af katalysatoren varierer koncentrationen af kobber i on fra ca. 0,02 til 0,4% af peroxyforbinde1 sen. Det foretrækkes 4

DK 157727B

almindeligvis at sætte kobberforbindelsen til det flydende monomersystem (uden fyldstof), som er beregnet til oxidationsmiddelpastaen .

5 Kobberforbindelsen kan sættes til blandingen ved, at den fordeles i den normalt flydende monomerkomponent.

Den nødvendige dispergering kan opnås ved at sætte kobberforbindelsen til monomeren som en opløsning i et opløsningsmid-10 del, fortrinsvis et polært organisk opløsningsmiddel med lavt kogepunkt, såsom ether eller lavere alkanol, f.eks. methanol.

Da opløsningsmidlet kun er en bærer for kobberforbindelsen, er det særligt hensigtsmæssigt, at det er meget flygtigt, således at almindeligvis størstedelen eller hele mængden af opløs-15 ningsmidlet fjernes ved de efterfølgende behandlinger, f.eks. blanding, etc. Den anvendte opløsningsmiddelmængde er temmelig ringe. Til at give 80 ppm Cu++, og under anvendelse kun af en 1% opløsning i methanol, vil voluminet af opløsningsmiddel således kun blive 12,5% af monomervolumi net og 2,5% af en egnet 20 pasta på vægtbasis.

Alternativt kan kobberforbindelsen optages på fy 1dstofkomponenten, f.eks. silica, hvis et sådant materiale anvendes, til blanding med monomerkomponenten eller monomerkomponenterne.

25

Foruden kobberforbinde1 sen er de foretrukne blandinger heri som følger: Vægtdele 30 Monomer(er) 100

Uorganisk partikel formet fyldstof 0-400

Silankoblingsmiddel 0,5-5,0

Peroxykatalysator 0,5-5,0

Reduktionsmiddel 0,3-2,0

Methacrylatmonomeren vælges blandt stoffer, som har mindst to 35 og fortrinsvis 2-4 polymeriserbare dobbeltbindinger per molekyle, således at det hærdede sammensatte materiale er tværbundet og mere velegnet til anvendelse i mundhulen. De mest foretrukne monomerer er de, som har to polymeriserbare dobbeltbin-

DK 157727 B

5 dinger per molekyle. Ønskelige egenskaber for sådanne monomerer omfatter ringe volumenformindskelse ved polymer i sat i on, ringe varmeudvikling under polymerisation, ringe vandoptagelse og evnen til at hærde hurtigt og fuldstændigt i munden. Det er 5 også ønskeligt, at monomererne har lav flygtighed og ikke virker irriterende på tandkødet.

Methacry1atmonomererne, som er særligt velegnede i forbindelse med denne opfindelse, er dem, der kan illustreres ved hjælp af 10 følgende almene formler: [(M-A-O)n - Ar]2~B (M - A - 0C0)2Ar

I II

(M - A)n CRp M2R' (M - A - OCO - NH) 2R3

15 111 IV V

CH2 - M

CH - M'

Ch'2 - M VI

20 hvori M er methacry!oyloxy, dvs. CH2 = C(CH3)C00-, M' er methacryloyloxy eller hydroxyl, A er alkylen med 1-3 car-bonatomer, såsom methylen, propylen, isopropylen, hydroxy-alkylen med 1-3 carbonatomer, såsom hydroxymethylen, 2-hy- 25 droxypropylen eller acetoxyalkylen med 3-5 carbonatomer i alkylengruppen, såsom 2-acetoxypropy1 en, 3-acetoxyamylen etc., n er 1-4, fortrinsvis 1-2, m er 2 eller 3, og p er 1 eller 2 med den forudsætning, at summen af m og p er 4, R er hydrogen, methyl, ethyl eller -A-M, hvori A og M 30 har de tidligere beskrevne betydninger, Ar er phenylen, f.eks. o-phenylen, m-phenylen eller p-phenylen, alkylsub-stitueret phenylen, f.eks. tolylen eller 5-t-butyl-m-phe=· nylen eller cykloalifatisk med 6-10 carbonatomer, såsom l,3^cyklohexylen, B er 3S χ ^ /C\ 5

R

s DK 157727 B

4 r hvori R og R uafhængigt er hydrogen, alkyl, f.eks. C-^-C^, eller substitueret alkyl, og R' er alkylen med 2-12 carbon- 2 2 2 atomer, såsom ethylen, dodecylen etc., eller -R (0-R ) OR , 2 * hvori R er alkylen med 2 eller 3 carbonatomer, såsom 3 ethylen, propylen eller isopropylen, og x er 0-5, og R er 5 phenylen, tolylen, methylen-bis-phenylen eller alkylen med 2-12 carbonatomer.

Monomerer med de ovennævnte formler er velkendte og almindeligvis i handelen tilgængelige materialer. Alternativt tillo vejebringes de let ved anvendelse af almindelige syntese-veje, f.eks. ved omsætning af en phenolisk forbindelse, såsom diphenolisk syre, phloroglucinol eller bisphenol A med glycidylmethacrylat i nærværelse af forskellige tertiære aminer eller ved omsætning af methacrylsyre med et epoxid indeholdende en forbindelse, såsom diglycidyletheren af en bisphenol. Nogle af disse monomerer fremstilles også ved omsætning af passende alkoholer med methacrylsyre, methacrylylchlorid eller methacrylsyreanhydrid.

20

Eksempler pa monomerer med disse formler omfatter: CH2=C (CH3) COOCH2CH2-OCO—j-gj— C00CH2CH20C0C (CH3) =€H2, 25 ch2=c (ch3) æ2oa)j^ (ch3 ) = ch2

HO CH3 CH3 OH

30 C{CH2OCOC(CH3) = ch2j4, CH3CH2C i CH2-0-C-C=CH2)3, o ch3 35 CH2= C(CH3)COO(CH2)4OCOC(CH3)=CH2, CH2= C(CH3)COOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCOC(CH2)=CH2,

7 DK 157727 B

ch2=c (ch3) cooch2ch (oh) ch2-o-0-o^h2^h (OH) ch2ococ (ch3) =CH

5 ch2= c (ch3) c (ch3) 2—^0^— o-c°c (ch3) =ch2 ' CH2=C (CH3) COO-CH2CH (OH) CH2-0-U) /—(o V" °CH2CH (OH) CH2OCOC (CH3) =ch 10 I 9 OCH2CH (OH) OCOC (CH31=CH2 ch3 CH2= C (Οί3) 00><Ή2(Ώ2ΟΟΟΝΗ-γ^Ν 15 \^smcoocH2cH2ococ (ay =CH2

CH

CH2=C (CH3) GOO-CH2CH--OCCNH-CH2CH2C -C-C -CH2-NHCOOCH-CH2'-OCO-C (CH3) =CH2 ' * H ' i,„

CH CH CH

20 Monomerer med formlerne I, II, III og IV foretrækkes ved ud øvelsen af den foreliggende opfindelse. Af disse monomerer foretrækkes specielt I, II og IH, idet monomererne IV oftere anvendes i blanding med én eller flere af monomererne I, II og III.

25

Andre nyttige methacrylatmonomerer, som er velegnede til anvendelse ved udøvelsen af den foreliggende opfindelse, omfatter dan, som har de følgende formler, hvori M og Ar har de tidligere definerede betydninger.

30 4 4 (MR OAr)2C(CH3)2, hvori R er isopropylen, r c 5 (MR OAr)2 og (MR 0)2Ar, hvori R er 2-hydroxypropylen, MA R^M, hvori R^ er hydroxycyklopentyl eller hydroxycyklo= 8 8 35 hexyl, og A er 2-hydroxyethylén, og M2R/ hvori R er:

„ DK 157727B

O

(Λ) ΟΪΌ-· prr '-' CH3 5 (Βί /“λ (C) 10 0 “^0^— CI^- eller

(ϋ) .—V

^H2-\0)-CH2- 15

Fremstillingsdetaljer for mange af disse monomerer er angivet i US patentskrifterne nr. 3.066.112, 3.721.644, 3.730.947, 3.770.881 og 3.774.305. En tertiær eutektisk monomerblanding, der ligeledes er velegnet til anvendelse 20 i forbindelse med den foreliggende opfindelse,er beskrevet i US patentskrift nr. 3.539.526. Alle de førnævnte patentskrifter er som helhed at anse for inkorporeret i den foreliggende tekst.

25 Det må forstås, at blanding af to eller flere passende methacrylatmonomerer falder inden for den foreliggende opfindelses omfang. Afhængig af valget af monomerer er det i virkeligheden ofte særdeles fordelagtigt med blandinger til optimering af egenskaberne af det resulterende middel 30 til tænder. Det foretrækkes således, at monomeren eller monomerblandingen har en viskositet fra ca. 100 til ca.

10.000 centipoise bestemt ved anvendelse af et Brookfield-viskosimeter ved 20 omdrejninger pr. minut ved stuetemperatur.

Det uorganiske partikelformede fyldstof, der anvendes i midlerne ifølge opfindelsen,omfatter smeltet silica, kvarts, 35

j DK 157727 B

krystallinsk silica., amorft silica, sodaglasperler, glasstænger, keramiske oxidér, partikelformet silicatglas, røntgenstråleuigennemtrængelige glasser,(barium- og stro.ntiumglas) og syntetiske mineraler, såsom β-eucryptik 5 (LiAlSiC>4) , idet sidstnævnte har en negativ varmeudvidelses-koefficient. Det er også muligt at anvende findelte materialer og pulverformet hydroxylapatit, selv om materialer, der reagerer med silankoblingsmidler,foretrækkes. Anvendeligt som fyldstof er desuden kolloide eller submikron silicaer ^ overtrukket med en polymer. Små pigmentmængder, som gør det muligt, at midlet kan tilpasses forskellige tandfarver, kan indgå. Egnede pigmenter omfatter jernoxidsort, kadmiumgule og oranger, fluorescerende zinkoxider, titaniumdioxid etc.. Fyldstofpartiklerne vil almindeligvis være under ca.

15 50 mikron i diameter og fortrinsvis under 30 mikron. Det skal bemærkes, at fyldstoffet er en valgfri bestanddel, idet produkter uden fyldstof anvendes, hvor midler til tænderne er beregnet til anvendelse som belægning, tandsideklæbestof til amalgamplomber eller klæbestof.

20

Silankoblingsmidlerne er stoffer, som indeholder mindst én polymeriserbar dobbeltbinding til reaktion med methacrylat- monomererne. Eksempler på egnede koblingsmidler er vinyl= trichlorsilan, tris(acetoxy)vinylsilan, 1-N(vinylbenzyl= 25 aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan-3 eller 3-methacryl= oxypropyltrimethoxysilan. Det sidstnævnte stof foretrækkes til anvendelse med methacrylatmonome rer på grund af den ensartede reaktivitet af dobbeltbindingerne.

30

Peroxykatalysatorer, som er velegnede heri og er i stand til at initiere polymerisation af methacrylatmonomeren (eller -monomererne), er velkendte i teknikken til sådan anvendelse og omfatter uden derfor at være begrænset hertil konventionelle peroxy- såvel som hydroperoxyforbindelser, såsom cumen= 3 5 hydrogenperoxid, p-methanhydrogenperoxid, dnsopropylbenzen-hydrogenperoxid og t-butylhydrogenperoxider. Hydrogenperoxider er

10 DK 157727 B

de foretrukne former af organisk peroxypolymerisationska-talysator, idet cumenhydrogenperoxid (CHP) særligt foretrækkes. Om ønsket kan peroxidstabilisatorer, såsom ascorbinsyre, maleinsyre og lignende, indgå i små mængder.

5 Reducerende midler, som er nyttige heri, omfatter alminde ligvis ethvert stof, som er i stand til at reagere med peroxyforbindeIsen til dannelse af polymerisationsinitierende, fri radikalformer, således som det er kendt i teknikken. Særligt velegnet heri er et substitueret thiourinstof med I g formlen

Y S

X-----n-------C-----Z

hvori X er H eller Y, og Y er alkyl med 1-8 carbonatomer, 15 såsom methyl, butyl, octyl, cykloalkyl med 5-6 carbonatomer, såsom cyklopentyl, cyklohexyl, chlor, hydroxy eller mercap= to, der er substitueret med alkyl med 1-8 carbonatomer, såsom chlorethyl, mercaptoethyl, hydroxymethyl og chloroctyl, alkenyl med 3-4 carbonatomer, såsom allyl eller methallyl, 20 aryl med 6-8 carbonatomer, såsom phenyl eller xylyl, og chlor-, hydroxy-, methoxy- eller sulfonylsubstitueret phe= nyl, såsom chlorphenyl, phenylsulfonyl, hydroxyphenyl og methoxyphenyl, acyl med 2-8 carbonatomer, såsom acetyl, butyryl, octanoyl, chlor- eller methoxysubstitueret acyl, 25 såsom chloracetyl, chlorbenzoyl, chlortoluoyl og methoxy= benzoyl, aralkyl med 7-8 carbonatomer, såsom benzyl, el.ler chlor- eller methylsubstitueret aralkyl, såsom methoxybenzyl, og Z er Νϊ^, NHX eller Eksempler på forbindelser, som er velegnede til brug ved udøvelsen af denne opfindelse er 30 methylthiourinstof, isopropylthiourinstof, butylthiourinstof, octylthiourinstof, benzylthiourinstof, acetylthiourinstof, benzoylthiourinstof, octanoylthiourinstof, cyklohexylthio= urinstof, allylthiourinstof, 1,1,3-triphenylthiourinstof, 1,1,3-trimethylthiourinstof, 2,4-xylylthiourinstof, p-35 tolylsulfonylthiourinstof, l-octyl^3-phenylthiourinstof, o-methoxyphenylthiourinstof, m-hydroxyphenylthiourinstof, 1,1-diallylthiourinstof, 1,3-diallylthiourinstof, 2-methal-lylthiourinstof, o-methoxybenzylthiourinstof, l-(hydroxy=

DK 157727B

methyl)-3-methylthiourinstof, 1,1-dibutylthiourinstof, 1,3- dibutylthiourinstof, 1-(p-chlorphenyl)-3-methylthiourinstof, l-butyl-3-butyrylthiourinstof, l-acetyl-3-phenylthiourin- stof, l-methyl-3-(p-vinylphenyl)thiourinstof, l-methyl-3-0- tolylthiourinstof, l-methyl-3-pentylthiourinstof, 3-methyl-5 3-pentylthiourinstof, 3-methyl-l,l-diphenylthiourinstof og l-acetyl-3-(2-mercaptoethyl)thiourinstof, Selv om ethvert af de ovennævnte thiourinstoffer kan anvendes i forbindelse med den foreliggende opfindelse, foretrækkes de monosubstituerede thiourinstoffer, dvs. de med de førnævnte formler, 10 hvori X er H, og Z er NH^. Phenylthiourinstof, acetylthio= urinstof og ally1thiourinstof foretrækkes specielt. Midlet indeholder fortrinsvis ca. 0,5-ca. 1 vægt% reduktionsmiddel.

De følgende eksempler belyser den foreliggende opfindelse.

15

Eksemplerne 1-14.

Der fremstilles røntgenstråleuigennemtrængelige reduktions- 20 middelpastaer af følgende sammensætninger: 25 30 35

DK 157727B

12 S ammens ætn ing i vægt%.

Bestanddel A B C D E F G H

•WoL 10,27 10,24 10,27 10,27 10,27 10,27 10,27 10,27 2HMDm 10,27 10,24 10,27 10,27 10,27 10,27 10,27 10,27 5 3A-174 1,03 1,02 1,03 1,03 1,03 1,03 1,03 1,03 Aætylthiourinstof 0,43 0,43 0,43 0,43 0,43 0,43 0,43 0,43

Ascorbinsyre - 0,07 - - - *Ca* - - 0,00022 0,00044 /)011 ,0022 ,0033 ,0044 5lmsil A-10 41,86 41,86 41,86 41,86 41,86 41,86 41,86 41,86 10 6Coimng 7724 36,14 36,14 36,14 36,14 36,14 36,14 36,14 36,14 I alt 100 100 100 100 100 100 100 100 1 - Bis (GMA) 2 - 1,6-hexandioldimethacrylat 3 - z-methacryloxypropyltrimethoxysilan 4 15 - i form af cupriacetat tilsat fra methanolopløsning til monomerblanding 5 - amorft silica (Illinois Minerals} 6 - bariumglas (Corning).

Der fremstilles røntgenstråleuigennemtrængelige oxidations-20 middelpastaer af følgende sammensætninger: 13

DK 157727 B

Sammensætning i vægt%.

Bestanddel I. J.

Nupol '9,94 9,78 HMDMA 9,94 9,78 5 A - 174 0,99 0,98

Maleinsyre

Ascorbinsyre 0,07 -

Cumenhydrogenperoxid (80%) 1,05 1,05

Imsil A-10 41,93 41,79 10 Corning 7724 36,06 36,22 I alt 100 100

Lige vægtdele af oxidationsmiddelpasta og reduktionsmiddelpasta blandes som angivet i de efterfølgende eksempler. Hærdningstider er angivet i minutter og omfatter den tid, 15 som er nødvendig til blanding, ca. 30 sekunder. Hærdningsreaktionens ophør bestemmes ved, at materialet ikke længere kan deformeres med en spatel. Det kan også ske ved at måle procenten af polymerisat, der er uopløseligt i methanol, efter endt hærdningsreaktion. Prøver af den polymerdannende 20 masse udtages med mellemrum under hærdningsreaktionen. Hærdningsreaktionens ophør angives ved hjælp af det punkt, hvor det procentiske indhold af uopløseligt stof forbliver i alt væsentligt konstant. Resultaterne er sammenfattet som følger: 14

DK 1S7727B

Eksempel Oxidations- Reduk- ppm Cu Hærdning Temperatur nr. middel- tions- i reduktions- minutter o pasta middel- middelpasta . . .....pasta.....

51 J C 2,2 3,5-4,3 21 2 " D 4,4 2,8-3,2 23 3 " E 11,0 1,8-2,2 23 4 " F 22,0 1,7-2,2 20,5 5 " G 33,0 1,5-1,8 21,5 10 6 " H 44,0 1,3-1,8 23 7 " A intet 4,0-5,0 27 8 1 C 2,2 3,3-3,8 21 9 " X> 4,4 2,7-3,5 22,5 10 " E 11,0 1,8-2,2 23 15 11 " F 22,0 1,7-2,0 20,5 12 " G 33,0 1,3-1,7 21 13 " H 44,0 1,25-1,6 23 14 " A intet 3,3-4,0 21 20 X hvert af forsøgene sker hærdningen i luft, dvs. i et ++ åbent kar. Forøget koncentration af Cu giver en hurtigere hærdning.

I sammenligning med eksemplerne 7 og 14, som udelader kobberacceleratoren, viser de anførte data en forbedring i 25 hærdningshastigheden for den foreliggende opfindelse.

Lignende kombinationer (1:1) af reduktionsmiddelpasta B med X og J giver tilsvarende resultater.

Eksemplerne 15-17.

Fremgangsmåden fra de foregående eksempler gentages, men der 30 anvendes en Nupol: HMDMA (71:29) monomerblanding efter vægt i hvert af oxidationsmiddel- og reduktionsmiddelprodukterne.

Fyldstof udelades helt i hvert af eksemplerne. Kobberioner leveres af følgende forbindelser:

DK 157727 B

15

Eksempel hr. Accelerator 15 cupriacetat 16 cuprichlorid 5 17 cupriacetonylacetonat (intet opløsningsmiddel) X hvert tilfælde opnås forbedret hærdningshastighed i sammenligning med identiske kontrolforsøg, hvor der ikke indgår nogen kobberforbindelse.

Eksemplerne 18-20.

10 Fremgangsmåden fra eksemplerne 15-17 gentages, men under anvendelse af følgende stoffer som acceleratorer:

Eksempel nr'.' Accelerator (Vægtforhold) 18 cupriacetat/cuprichlorid (50:50) 19 cupriacetat/cuprochlorid (50:50) 15 20 cuprichlorid/cuprochlorid (50:50).

Resultaterne svarer til resultaterne i de foregående eksempler.

Eksemplerne 21-34.

Hvert af eksemplerne 1-14 gentages, bortset fra, at cupri= 20 acetatet optages på fyldstoffet og derpå sættes til mono= mermaterialet. Lignende forbedring opnås i hærdningshastighed i sammenligning med kontrolforsøg, hvor kobberforbindelsen udelades.

Eksemplerne' 35-37.

25 Der fremstilles følgende reduktionsmiddelholdige og oxida-tionsmiddelholdige materialer:

DK 157727 B

16

Beduk ti onsmi dde 1-.

Sammensætning i' vægts

Bestanddel K L M

NUPOL 9,9 9,9 9,9 5 HMDMA 9,9 9,9 9,9

Acetylthiourinstof 0,45 0,45 0,45

Cu++ 0,0002 0,0005 0,0010

Corning 7724a 36,25 36,25 . 36,25 XMS1L A-10a 42,25 42,25 42,25 10 Kolloidt silica 1,/30 1,30 1,30 a. Silaniseret.

Oxi dat jonsmiddels afflmensætning - N

Bestanddel Sammens ætn ing i vægt% NUPOL 9,325 15 HMDMA 9,325 CHP (80S) 1,05

Corning 7724a 36,25 IMSIL A-10a 46,25

Kolloidt silica 1,80 20 a. Silaniseret.

Oxidationsmiddelpastaen blandes på en ren glasplade med hvert af de tre reduktionsmiddelpastaer i et 1:1 forhold. Hærdningstider for hver af de tre blandinger bestemmes som den tid, der hengår, før det blandede materiale er modstands-25 dygtig over for dimensionsændring ved hjælp af en plastspatel. Resultaterne er sammenfattet som følger:

Claims (11)

1. Polymeriserbart tandreparationsmateriale med accelereret hærdningshastighed omfattende mindst én methacrylatmonomer med 2-4 polymeriserbare dobbeltbindinger, fra ca. 0 til 400%, be-2q regnet på monomeren, uorganisk partikel formet fyldstof, fra ca. 0 til 5%, beregnet på monomeren, silankoblingsmiddel, en effektiv katalysator-aktiverende mængde accelerator omfattende cupriion og fra ca. 0,5 til 5,0%, beregnet på monomeren, af en forbindelse valgt blandt (a) fri radikaldannende polymerisa-35 tionskatalysator omfattende en organisk peroxyforbindelse, (b) reduktionsmiddel for peroxyforbindelsen og (c) blandinger af (a) og (b), hvori koncentrationen af (b) ikke overstiger ca.

18 DK 157727 Β 40% af den samlede mængde af (a) og (b), kendetegnet ved, at cupri ionen er dispergeret i monomeren, og at den er valgt blandt cupriacetat, cupriacetylacetonat, cuprichlorid og blandinger deraf. 5

2. Materiale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at forholdet mellem (a) og (b) er ca. 2:1.

3. Materiale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 10 reduktionsmidlet omfatter en substitueret thiourinstofforbin delse.

3. H 10 2,3-2,8 a. Ved 23°C. I hvert af de ovennævnte forsøg gennemføres hærdning i luften. (Hærdningstiden ville blive kortere under glas eller i en fordybning dækket med en strimmel). Det er ind-lysende, at forøgelsen af koncentrationen af Cu resulterer i en kortere hærdningstid. 15 Lignende resultater opnås, når de foregående eksempler gentages, men der i stedet for inden for de tidligere definerede intervaller anvendes følgende peroxykatalysatorer og reduktionsmiddelforbindelser: Peroxykatalysatorer -p-methanhydro'genper oxid, diisopropylbenzenhydrogenperoxid og t-butylhydrogenperoxid, reduktionsmidler-allylthiourinstof, phenylthiourinstof og 3-allyl-l,1-diethylthiourinstof. Patentkrav. 25

4. Materiale ifølge krav 3, kendetegnet ved, at reduktionsmidlet omfatter et allyl- eller acetylsubstitueret 15 thiourinstof.

5. Materiale ifølge krav 4, kendetegnet ved, at peroxyforbindelsen omfatter cumenhydrogenperoxid, og reduktionsmidlet er acetylthiourinstof. 20

5. N L 5 2,5-3,0

6. Materiale ifølge krav 4, kendetegnet ved, at peroxyforbindelsen omfatter cumenhydrogenperoxid, og reduktionsmidlet omfatter ally1thi our i nstof. 25

7. Materiale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at cupri i onkoncentrat ionen er fra ca. 5 til 100 ppm, baseret på monomeren.

8. Materiale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 3 0 mindst ca. 40% af monomeren udgøres af reaktionsproduktet af glycidylmethacrylat og bisphenol A.

9. Materiale ifølge krav 8, kendetegnet ved, at indtil 60% af monomeren udgøres af 1,6-hexandioldimethacrylat. 35

19 DK 157727 B

10. Materiale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det omfatter indtil 50 vægt% cuproion, beregnet på vægten af c u p r i i o n . 5

11. Materiale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det har en pastalignende konsistens. 10 15 20 25 30 35