DK153439B

DK153439B - Polymeriserbare dentalmasser med god farvestabilitet

Info

Publication number: DK153439B
Application number: DK349576AA
Authority: DK
Inventors: Samuel C Temin; Mildred C Richards
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1976-08-03
Filing date: 1976-08-03
Publication date: 1988-07-18
Also published as: DK153439C; DK349576A

Description

DK 153439 B

Opfindelsen angår polymeriserbare denta1 masser med god farve-stabilitet, bestående i alt væsentligt af 20-100 vægtdele af mindst en methacry1atmonomer med 2-4 polymeriserbare dobbeltbindinger, 0-80 vægtdele uorganisk partikel formet fyldstof, 5 0-5,0 vægt%, beregnet på methacry!atmonomeren, af et silankob-1ingsmiddel, 0,5-5,0 vægt%, beregnet på methacry1atmonomeren, af et hydroperoxidoxi dationsmidde1 og 0,3-2,0 vægt%, beregnet på methacry!atmonomeren, af en reducerende aktivator.

1Q Polymeriserbare dentalmasser baseret på methacrylatmonomere anvendes som fyldninger, hul- og revneplomber, etc.. Et af problemerne i forbindelse med sådanne masser er en manglende farvestabilitet, dvs. stabilitet overfor ultraviolet lys. Hærdningssystemerne, som sædvanligvis anvendes til retableringsmaterialer, anvender som den redu-jg cerende del af redoxinitiatoren forskellige aromatiske aminer. Disse aromatiske aminer fører til farvedannelse, specielt under indvirkning af sollys og andre kilder for ultraviolet stråling. Der opstår et alvorligt æstetisk problem, når den retablerede del gradvis ændres fra den til tanden svarende nuance eller farve. En udpræget og uøn-2o sket forskel mellem tanden og den retablerede del kan blive det synlige resultat i munden. Man har forsøgt at formindske de skadelige farveændringer, som bevirkes af aminerne, ved kemisk at modificere aminerne som beskrevet af R.L. Bowen og H. Argentar i J. Am. Den. Assoc., bind 75, nr. 4, side 918-923 (oktober 1967). Fuldstændig 25 farvestabilitet kan imidlertid ikke opnås med nogen af de aromatiske systemer, og det er nødvendigt i sædvanlige materialer at inkorporere ultraviolet-stabilisatorer til at formindske misfarvninger. Tilsætningen af sådanne ikke-polymeriserbare lavmolekylære bestanddele, som potentielt er i stand til at blive udvasket og således bevirke 30 pulpalirritation, er imidlertid uønsket.

Sædvanlige retableringsmaterialer anvender også peroxider, mest almindeligt benzoylperoxid, som den oxiderende del af redoxinitiator-systemet. Benzoylperoxid har en lav halveringstid, hvilket resulterer 35 i en ringe lagringsholdbarhed. Hvis således 1% benzoylperoxid opløses i methylmethacrylat eller triethylenglycoldimethacrylat eller lignende, og opløsningen får lov til at henstå ved stuetemperatur, dannes den polymere i løbet af en uge. For at hæmme for tidlig polymerisation, lagrer tandlægen almindeligvis sådanne materialer i et køleskab.

2

DK 153439 B

Redoxsysterner, som anvender bestemte hydroxyperoxider og thiourin-stoffer, er tidligere blevet beskrevet i litteraturen. U.S.A. patentskrift nr. 3·591.438 omhandler således bindingsacceleratorer, som omfatter et aldehyd-aminkondensationsprodukt og en reducerende aktivator, såsom l-allyl-2-thiourinstof,til at accelerere hærdningen af et peroxy- (inklusive hydroxyperoxy-) initieret acrylatbaseret klæbemiddel eller plombemateriale. Selv om den er virksom til det påtænkte formål, frembringer den førnævnte trekomponentaccelerator farvede materialer.

T. Sugimura et. al., i J. Poly. Sci., bind 3, side 2935-2945 (1965) beskriver polymerisationen af acrylonitril med t-butylhydroxyperoxid og thiourinstof og sådanne substituerede thiourinstoffer som diphenyl-, ethylen-, diacetyl-, monoacetyl- og diethylthiourinstof.

15

Det har nu vist sig ifølge opfindelsen, at dentalmasser baseret på polymeriserbare methacrylatmonomere kan polymeriseres under anvendelse af et hydroxyperoxidoxidationsmiddel og et substitueret thiourin-stofreduktionsmiddel til frembringelse af et hærdet materiale med forbedret farvestabilitet. Dette redoxsystem giver også en særdeles 20 acceptabel hærdningshastighed for den monomere3et væsentligt træk ved den foreliggende ansøgning. Massen ifølge opfindelsen har desuden forbedret lagringsstabilitet på grund af hydroperoxidkomponen-ten og behøver ikke at blive lagret i et køleskab.

25

Den polymeriserbare dentalmasse ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at den reducerende aktivator er et substitueret thiourinstofreduktionsmiddel med formlen I

30 X-i-C-NHX (!) hvori X er hydrogen eller Y, og Y er C^-Cg alkyl, C5 eller Cg cykloalkyl, chlor-, hydroxy- eller mercaptosubstitueret C^-Cg alkyl, C3-C4 alkenyl, Cg-Cg aryl, chlor-, hydroxy-, methoxy 35 eller sulfonylsubstitueret phenyl, C2~C8 acyl, chlor- eller

DK 153439 B

3 methoxysubst i tueret C2-C8 acyl, C7-C8 aralkyl eller chlor- eller methoxysubstitueret C7-C8 aralkyl. Til anvendelse som dentalmasse omfatter massen ifølge opfindelsen fortrinsvis 20-25 vægtdele methacry1atmonomer eller methacrylatmonomere, 75-80 vægtdele af fyldstoffet, 3,0-5,0 vægt%, beregent på nævnte methacry 1 atmonomer, af si lankobl ingsmiddel, 2,0-3,0 v.ægt%, beregnet på nævnte methacrylatmonomer, af et hydroperoxidoxida-tionsmiddel og 0,5-1,0 vægt%, beregnet på nævnte methacry1at-monomer, af et substitueret thi our i ns.tof reduktionsmiddel.

10

Hydroperoxidoxidationsmidlet har peroxygruppen bundet til et tertiært carbonatom. Eksempler på hydroperoxider er de med formlen R-OOH, 15 hvori R er t-butyl, cumyl, p-menthan eller p-isopropylcumyl. Materialet indeholder fortrinsvis 1,0 - 2,0 vægt% oxidationsmiddel.

20 Reduktionsmidlet, som anvendes i forbindelse med denne opfindelse, er som nævnt et substitueret thiourinstof med formlen: Y S I 11 „

X-N-C-Z

25 hvori X er H eller Y, og Y er alkyl med 1-8 carbonatomer, såsom methyl, butyl, octyl, cykloalkyl med 5-6 carbonatomer, såsom cyklo= pentyl, cyklohexyl, chlor, hydroxy- eller mercaptosubstitueret alkyl med 1-8 carbonatomer, såsom chlorethyl, mercaptoethyl, hydroxymethyl 30 og chloroctyl, alkenyl med 3-4 carbonatomer, såsom allyl eller methal= lyl, aryl med 6-8 carbonatomer, såsom phenyl eller xylyl, og chlor-, hydroxy-, methoxy-, eller sulfonylsubstitueret phenyl, såsom chlor= phenyl, phenylsulfonyl, hydroxyphenyl og methoxyphenyl, acyl med 2-8 carbonatomer, såsom acetyl, butyryl, octanoyl, chlor- eller methoxy--35 substitueret acyl, såsom chloracetyl, chlorbenzoyl, chlortoluoyl og methoxybenzoyl, aralkyl med 7-8 carbonatomer, såsom benzyl, eller

DK 153439B

4 chlor-eller methoxysubstitueret aralkyl, såsom methoxybenzyl, og Z--er NHX. Eksempler på forbindelser, som er velegnede til anvendelse i forbindelse med udøvelsen af denne opfindelse, er methylthiourinstof, isopropylthiourinstof, butylthiourinstof, octy±= 5 thiourinstof, benzylthiourinstof, acetylthiourinstof, benzoylthio= urinstof, octanoylthiourinstof, cyklohexylthiourinstof, allylthio= urinstof, 1,1,3-triphenylthiourinstof, 1,1,3-trimethylthiourinstof, 2,4-xylylthiourinstof, p-tolylsulfonylthiourinstof, l-octyl-3-phenyl= thiourinstof, o-methoxyphenylthiourinstof, m-hydroxyphenylthiourin-10 stof, 1,1-diallylthiourinstof, 1,3-diallylthiourinstof, 2-methallyl= thiourinstof, o-methoxybenzylthiourinstof, 1-(hydroxymethyl)-3-methylthiourinstof, 1,1-dibutylthiourinstof, 1,3-dibutylthiourinstof, 1-(p-chlorphenyl)-3-methylthiourinstof, l-butyl-3-butyrylthiourinstof, l-acetyl-3-phenylthiourinstof, l-methyl-3-(p-vinylphenyl)-thiourin= 15 stof, l-methyl-3-o-tolylthiourinstof, l-methyl-3-pentylthiourinstof, 3-methyl-l,1-diphenylthiourinstof og l-acetyl-3-(2-mercaptoethyl)-thiourinstof. Selv om enhver af de førnævnte thiourinstoffer kan anvendes ved udøvelsen af denne opfindelse, foretrækkes de monosubstituerede thiourinstoffer, dvs. de med den førnævnte formel, hvori 20 X er H, og Z er NHg. Phenylthiourinstof, acetylthiourinstof og allyl= thiourinstof foretrækkes specielt. Materialet indeholder fortrinsvis ca. 0,5 til ca. 1 vægt% reduktionsmiddel.

Methacrylatmonomeren er valgt blandt materialer med 2-4 polymeriser= 25 bare dobbeltbindinger pr. molekyle, for at det hærdede materiale kan få tværbindinger og således være bedre egnet til anvendelse i mundhulen.

De mest foretrukne monomere er de med to polymeriserbare dobbeltbindinger pr. molekyle. Ønskelige egenskaber for sådanne monomere omfatter ringe polymerisationssvind, lav varmeudvikling under polymerisation, lav 30 vandsorption og evnen til at hærde hurtigt og fuldstændigt i munden. Det er også ønskeligt, at de monomere har ringe flygtighed og ikke virker irriterende på pulpa.

Methacrylatmonomere, som er særligt nyttige i forbindelse med op-3g findelsen, er de, der kan illustreres ved hjælp af følgende almene formler:

DK 153439 B

5 [M4A-0)nAi4 2C(CH3)2 (M-A-0C0)2Ar

I II

5 (M-A)mCR0 M^1 (M-A-0C0-NH)2R3

III IV V

10

CH0-M

I 2 CH-M'

CH2-M

15 VI

hvori M er methacryloyloxy, dvs. CH2=C(CH3)C00-, M’ er methacryloyl= oxy eller hydroxyl, A er alkylen med 1-3 carbonatomer, såsom methylen, propylen, isopropylen, hydroxyalkylen med 1-3 carbonatomer, såsom 20 hydroxymethylen, 2-hydroxypropylen eller acetoxyalkylen med 3 til 5 carbonatomer i alkylengruppen, såsom 2-acetoxypropylen, 3-acetoxyamy= len etc., n er 0 eller 1, m er 2 eller 3, og o er 1 eller 2 med det forbehold, at summen af m og o er 4, R er hydrogen, methyl, ethyl eller -Δ-M, hvori A og M har de tidligere beskrevne betydninger, Ar 25 er phenylen, f.eks. o-phenylen, m-phenylen eller p-phenylen, alkyl= substitueret phenylen, f.eks. tolylen eller 5-t-butyl-m-phenylen eller cykloalkylen med 6-10 carbonatomer, såsom 1,3-cyklohexylen, og R·*· er alkylen med 2-12 carbonatomer, såsom ethyl en, dodecylen etc. pop o eller -R (0-R ) OR -, hvori R er alkylen med 2-3 carbonatomer, såsom 30 x "5 ethylen, propylen eller isopropylen, og x er 0-5, og R er phenylen, tolylen, methylen-bis-phenylen eller alkylen med 2-12 carbonatomer.

Monomere med de ovennævnte formler er velkendte og almindelige i handlen værende materialer. De tilvejebringes alternativt let ad 3 5 sædvanlig syntetisk vej f.eks. ved omsætning af phenolisk forbindelse, såsom diphenolsyre, phloroglucinol eller bisphenol A^med glycidyl=

DK 153439 B

6 methacrylat i nærværelse af forskellige tertiære aminer eller ved omsætning af methacrylsyre med en epoxidholdig forbindelse, såsom di= glycidyletheren af en bisphenol. Nogle af disse monomere fremstilles også ved omsætning af passende alkoholer med methacrylsyre, methacryl= 5 ylchlorid eller methacrylsyreanhydrid.

Illustrative monomere med disse formler omfatter: ch2=c ( ch3 ) cooch2ch2-oco^\-cooch2ch2ococ ( ch3 )=ch2 , · l°j CH2=C (CH3) -C00j^N-CH20C0~^N-0C0C (CH3) =ch2 s s

CtCH20C0C(ch3)=ch2]4, 20 CHxCH9C4CH9-0-C-C====CHo)x, 5 ^ Il 1 2 5 0 CH3 ch2=c(CH3)COO(CH2)6OCOC(CH3)=CH2, 25 CH2=C(CH3)C00CH2CH20CH2CH20CH2CH20C0C(CH3)=CH2, CH2=C ( CH3) C00CH2CH ( OH ) ΟΗ,-Ο-^-Ο-ΟΗ,-ΟΗ ( OH ) CH20C0C ( CH3 ) =CH2, CH2=C ( CH3 ) C°^>C ( CH3) ^^oyo-coc ( CH3 ) =CH2, CH2=C ( CH3 ) C00-CH2CH ( OH ) CH2-0-<g>-^Ο^-00Η20Η ( OH ) CH20C0C ( CH3) =CH2, 0CH2CH(OH)OCOC(CH3)=CH2 7

DK 153439B

ch3 CH2=C ( CHj ) C00-CH2CH20C0NH' NHC00CH2CH20C0C (CH3) =CH2 i CH, > I 3

CH0=C(CEU) C00-CHoCH-0C0NH-CHoCH9C-C-C-CH,NHC00CH-CHo-0C0-C (CH, )=CH

2 3 2, 2 2, H , 2 | 2 3' ch3 ch3 ch3 ch3 ) Monomere med formlerne I, II, III og IV foretrækkes ved den praktiske udøvelse af opfindelsen. Blandt disse monomere foretrækkes I, II og III specielt, idet monomere IV oftest anvendes i blanding med en eller flere af de monomere I, II og III.

; Andre nyttige methacrylatmonomere, som er velegnet til anvendelse i forbindelse med den praktiske udøvelse af denne opfindelse, omfatter de med følgende formler, hvori M og Ar har de tidligere anførte betydninger ; i (MR^0Ar)2C(CH3)2, hvori er isopropylen, (MR^0Ar)2 og (MR^0)2Ar, hvori er 2-hydroxypropylen, MAOR^M, hvori R^ er hydroxycyklopen= tyl, M-A’-R^M, hvori A* er hydroxycyklohexyl, og R^ er 2-hydroxy=

O O

ethylen, og M2R , hvori R er (A) „ CH, -(T)-c-(7)-, CH3 (B) -ch2—^s~^-ch2-, (C) -CH2-^0)-0-{0)- CH2- eller 8

DK 153439 B

(D) /~Λ -ch2-V o V- ch2- g Disse monomere er sædvan ligvis i handelen. Fremstillingsdetaljer vedørende mange af disse monomere findes i de amerikanske patentskrifter 3.066.112, 3.721.644, 3.730.947, 3.770.811 og 3.774.305. En ternær eutektisk monomer blanding, som også er egnet til anvendelse i forbindelse med denne opfindelse, er 10 beskrevet i US patentskrift 3.539.526.

Det må forstås, at blandinger af to eller flere methacry1atmo-nomere også kan anvendes.

15 Alt afhængig af de valgte monomere, er i virkeligheden blandinger ofte særdeles gunstige til at opnå de bedst mulige egenskaber for den resulterende dentalmasse. Det foretrækkes således ifølge opfindelsen, at den monomere eller monomerblandingen har en viskositet fra 0,1 til 20 Pa*s som bestemt under anvendelse af et Brookfield 20 viskosimeter ved 20 omdrejninger pr. minut ved stuetemperatur.

Mere viskose masser behandles sædvanligvis ved højere temperaturer .

25 Defcuorganiske partikelformede fyldstof, som anvendes i masserne ifølge opfindelsen, omfatter smeltet eller hårdtbrændt silica, kvarts, krystallinsk silica, natronglasperler, glasstænger, keramiske oxider, partikelformede silicaglas og syntetiske mineraler, såsom β-eucryptit (LiAlSiO^), i det sidstnævnte har negativ varmeudvidelse. Det er også 30 muligt at anvende findelte materialer og hydroxylapatitpulver, selvom materialer, som reagerer med silankoblingsmidler, foretrækkes. Små mængder pigmenter, som gør det muligt at ændre massens farve til de forskellige tandfarver, kan indgå. Egnede pigmenter omfatter jernoxid= sort, kadmiumgult og -orange, fluoscerende zinkoxider, titaniumdioxid, 35 etc. Fyldstofpartiklerne er sædvanligvis mindre end ca. 50 mikron i diameter og fortrinsvis mindre end 30 mikron. Det skal bemærkes, at

DK 153439 B

9 fyldstoffet er en valgfri bestanddel, idet materialer uden fyldstof anvendes, hvor dentalmassen skal anvendes som et overtræk, grænsetætningsmiddel, til amalganfyldninger eller klæbemiddel.

5 Silankoblingsmidlerne er materialer, som indeholder mindst én poly= meriserbar dobbeltbinding, der kan reagere med de methacrylatmonomere.

Eksempler på egnede koblingsmidler er vinyltrichlorsilan, tris-(2-meth= 10 oxyethoxy)-silan, tris-(acetoxy)-vinylsilan, 1-N-(vinylbenzylamino= ethyl)-aminopropyltrimethoxysilan-3 eller 3-methacryloxypropyltrimeth= oxysilan. Sidstnævnte materiale foretrækkes til anvendelse med meth= acrylatmonomere på grund af ligheden i reaktivitet af dobbeltbindingerne.

15

Masserne ifølge opfindelsen fremstilles let ved hjælp af sædvanlige blandingsmetoder. Den methacrylatmonomere eller de methacrylatmonomer blandes sædvanligvis med silankoblingsmidlet og reduktionsmidlet. Der på sættes det uorganiske partikelformede fyldstof til, og der blan-20 des til en pasta. Denne pasta leveres til tandlægen sammen med separat emballeret oxidationsmiddel. Den medfølgende brugsanvisning råder tandlægen til at blande en passende mængde oxidationsmiddel med pastaen og derpå anvende massen til det påtænkte formål, idet hærdningen skal finde sted i mundhulen.

25

Ved en anden metode kan silankoblingsmidlerne bindes til eller sættes til det uorganiske partikelformede fyldstof, før sidstnævnte blandes med den monomere. Dette kan opnås ved syrehydrolyse eller alkalisk hydrolyse f.eks. ved anvendelse af den i U.S.A. patent-30 skrift nr. 3*066.112 beskrevne metode.

Særligt farvestabile,stuetemperaturhærdelige dentalmasser er angivet i krav 5 og 6.

De følgende eksempler tjener til at belyse udøvelsen af opfindelsen.

3 5

DK 153439 B

10

Eksempel 1.

A. Fremstilling af massen.

5 En homogen opløsning med følgende sammensætning "blev fremstillet ved at blande bestanddelene ved stuetemperatur: 71 dele BIS-GMA (reaktionsproduktet af bisphenol A og glycidylmeth= acrylat, også benævnt bis-[ 4- (2-hydroxy-3-methacryloxypropyl)phenyl] -10 propan^2), 29 dele polyethylenglycoldimethacrylat med en gennemsnitlig molekyl= vægt for polyethylenglycol på 200, 5 dele γ-methacryloxypropyltrimethoxysilan og 1,05 dele allylthiourinstof.

15

Til 2,0 g af denne homogene opløsning blev der sat 5,5 g ikke-krystal-linsk farveløst smeltet (hårdtbrændt) silica, som forud er blevet vasket med 20% saltsyreopløsning til fjernelse af metalurenheder, og 2Q som passerer en nummer 325 U.S. standardsigte. Ved blanding fås en homogen pasta. Derpå tilsættes 0,004 g kumenhydroperoxid (i en ringe mængde 1,6-hexandioldimethacrylat) med spatel til 0,8 g af den homo= gene pasta, og prøven anbringes i en polytetrafluorethylenform og får lov til at hærde ca. 3 minutter. Den resulterende cirkulære prøve 25 havde en diameter på ca. 0,95 cm og en tykkelse på ca. 0,15 cm.

B. Bestemmelse af farvestabilitet.

Bestemmelse af farvestabilitet blev gennemført under anvendelse af 30 den ultraviolette kilde, som er beskrevet i American Dental Asso= ciation Specification nr. 12 for Denture Base Polymer med følgende modifikationer. Et rundt kvartsvindue afkøles ved hjælp af et 1 cm dybt lag vand blev anbragt under lyskilden for at eliminere infrarødt lys. En General Electric RS sollampe, som er blevet anvendt i 35 100 timer før dette forsøg, blev anvendt som lampe. Afstanden fra pære til drejeskive var 250-300 mm. Til påbegyndelse af forsøget

DK 153439 B

11 blev halvdelen af knappen afskærmet fra lyset ved belægning med aluminiumsfolie, idet den dækkede del tjener som kontrol. Knappen blev udsat for ultraviolet lys i 55 timer, men der blev ikke konstateret nogen farveændring ved sammenligning af den dækkede del af prøven 5 med den udækkede del. Forsøget blev afsluttet på dette tidspunkt. (Denne test specificerer, at den udækkede prøve kun skal vise en ringe farveændring efter behandling i 24 timer).

Eksemplerne 2-12.

10

Den almene fremgangsmåde fra eksempel 1 blev fulgt ved fremstillingen af masserne ifølge eksemplerne 2-12. De anvendte bestanddele og de anvendte mængder heraf i disse masser er angivet i tabel I. Mængden af homogen opløsning, som blev udtaget til fremstilling af pastaen, 15 varierede en smule i eksemplerne, men pastamængden, som blev anbragt i formen, forblev konstant i overensstemmelse med eksempel 1. Oxidationsmidlet og reduktionsmidlet er således angivet i tabellen som vægt^ af den samlede mængde monomer (hovedmonomer og fortyndingsmono= mer), som blev anvendt i massen. Fyldstof er angivet som vægt% af 20 det samlede materiale. Hydroperoxidet blev altid tilsat som en opløsning i 1,β-hexandioldimethacrylat for at lette tilsætningen af små mængder. Det hårdtbrændte silica og BIS-GMA, der blev anvendt i disse eksempler, er som defineret i eksempel 1. Et udvalg af disse masser blev afprøvet med hensyn til farvestabilitet ved anvendelse af ud-25 styret og metoden, som er beskrevet i eksempel 1. Disse resultater er angivet i tabel II.

30 35

12 DK 153439B

cd cd cd cd -Px-n -p.—. +5^ -pχ—s -p o o o o -P·'--' -p'-' +3 'drA'GOO'dlA'dfAØH ·η ·Η ·η ·ΰ oo 'dCD'd

SC- GC- GIN GIN GH Η Η H GIN GIN G

<H«H I I SB'-' SB'-' SB— SB"-' 0H ·Η Η H SB'-' ΣΒ"-' 8

0 cd S cd 0 G G G G -ρω οι cq d G G G

-pcdSHPcdAcdAcdPcdG P cd P cd P cd cq^cq cd -po-po-po-poøH «η 'η 'η -ρο -ρο-ρο d-Ρ 0 -Η Tj -Η "d -Η 'd ·Η *d ·Η S G'-" G'-" G''·' G'-' όΗ ό ·Η *d Η'-' Η bO-P ti G GH GH GH GH bO O IA O LA O IA O IA GH GH GH00 N SB 0 ω ø »π) ·η »cd ή »cd ·η =ct! ·η ·η a ν g in S IS S N »cd H °d H »d H in Η>τ3Η-Ρ p d ind P d pd ftcd^ S"-' cd'-' cd'-' i ra i® P W'-' il G ll li'-' II 11 II II II II O’ PC' „

ØG om G G G G G G O GO II

gø G*-0 0 0 0 0 0 II II ^ 'd Λ O "d

O ft -d -ti* ft ft ft ft ft ft H O CM N-ti- G H

G N—' O'-n O'-' O'-' O'-' O'-' O'-' N G'-' p"-' 'd X

I "SR-P O GO GO GO GO GO GO GO ft'd G, O

tip i) g •d » G-ti- ti « ti » ti ·> >d « Tti « tJ - o Nt cdti- Λ G

H bOH NCM cd-d NCM NtA NCM NCM NCM NCM Gflti p 'd HØ 1 S SB S 0 P"-' pH p"^ P"-' P"-' P'-' P'-' P'-' ft G ·Η -PH Nft cdd£3-d p ί X Ή G G P G G^ O ø X G X -P pc' -d G d b£ ø ρ øo ø p ø P ø P ød øti ød d n o øo g g o •Η O H G S'H S G S ·Η S'H S'H SH S -H S'H ·Η G G ^ G Pd « X H © H SB G X 10 G X G X p X G X p X G X H 0 0 10 I N-ti- o-P P cd S oo ftftoo oo oo oo oo oo ppftftft-pp"-' y"-N ✓"N X-X || ”

Φ O O σι β O O O O O O O

p| n r\ n ·(—j λ λ Λ I II *V Λ Λ Λ Ο II Η II Η II Ο G II Η II Η II Η Η Ο Η II Η II Η II Η G Ο'-' Ο'—' Ο'-' G-'"' Ο'-' Ο'-' Ο'-' •Ή'-' Ο'-' Ο'-' Ο'-' I ^-Ρ Ο ·Η -Η -Η Ο Cn -Η -Η ·Η Η Ρ Η Η Η d-pøg pH pH pH Η - pH p η Ρ Η ι -ρ Η Ρ Η p Η Ρ Η •Η bOH -PO-PO-POpO-PO -ΡΟ-ΡΟ HHO-PO -ΡΟ-ΡΟ

ISSBSØ H-PH-PH-P -Ρ"-' Η-P H *P Η-P N N-P Η-P Η -P Η -P

p to > 3 P N d N d N d h N d N d N d Η P d N d N d N d

G G wbt pfl ·ρβ -PS NH -PG -PG GGH-PG-PG -PG-PG

Ό O H G ØH ØH 0 Η H O ØH ØH 0 H Cd ØH ØH ØH ØH

ØHØ'HSB og og ogh-p og O G i! g ih g og og og

CtjPti cd g cdG cdG cdG edd cdG cdG ftG inti G cdG cdG cdG

I Q) />. χ \ ^ ^ '-N ^ bo cq h la la la la la ia la la la la la £j hQ φ ·ν_χ v_x w v_x x v_x v-x »wX w ww H GHd

G Η 0-P CM

d H ti bC CO

O AtiSBH = = = = = = = = - -

H OH ? PU

ft w S'-Ι s ' o ri I ^-N /-S S---\ ---S --V ----- /-Λ '-- ^ ' ø w en o o o o enen σ\ enen

bfl bO'-'CnCMuniAtA 1A CM CM CM CM CM

S *H rH / OTj^a) ro CO 00 00 00 co^ ^ØTi 1—1 ^ MO VO ^ I—i r-H^ ^ <j •η HobeSSSfi« aan § Sø

GGSBPOPQdJ ΘΘΡ Q SS ø OO^SHOOH SgH M HH

Η H S'-Η SftPQHEH SHe-i Eh E-iEh ø _____—-—- rjj /^, χ—\ X—N X-N x-' X-N x~' ^ ^ ^

•d HHOOO OHH H HH

G '-'N-lNIAlAlA LAINtN IN ININ

Φ V_X ^-x ^-x V_X V_X ^-X >— s-x ~^-X '

-PH

οι Gø ^

m ’dS-POOaåei! en O O O O O 0 O b£ I IPEHI ft i i I I I

|> G SB M CO ft H CO H CQ CO CQ CQCQ

00>HHPSH g Η Η Η Η H

K S'H PPMEhP pqpqp ffl PH

. Hl H 0 ft

H S

0 0 CM IA -ti" LA VQ N- CO Cn O H CM

,Q 01 Η Η H

Cd rX

13 DK 153439 B

Tabel I (fortsat) ^HMDMA = 1,6-hexandioldimethacrylat 2

Koblingsmiddel = γ-methacryloxypropyltrimethoxysilan 5 PEGDMA = polyethylenglycoldimethacrylat ^Et produkt fra Hercules Incorporated, Wilmington, Delaware HBPDMA = hydrogeneret bisphenol A dimethacrylat

C

BGDMA = 1,3-butylenglycoldimethacrylat ^TMETMA = 1,1,1-trimethylolethantrimethacrylat

O

TEGDMA = triethylenglycoldimethacrylat ^BMIP = bis-(2-methacryloxyethyl)-isophthalat.

L5

Tabel II.

B ehandling (timer) indti1 Eksempel synlig farveændring_ 2 >55 20 3 >24 4 >24 5 lidt efter 28 6 >32 7 >28 25 8 ikke afprøvet 9 ikke afprøvet 10 kun lige synlig efter 31 11 synlig efter 31 12 >31 30

Eksempel 13 71 dele BIS-GMA (som angivet i eksempel 1), 29 dele triethylen-glycoldimethacrylat og 1,0 dele allylthiourinstof blev blandet vea 35 stuetemperatur til dannelse af en homogen opløsning. Derpå blev der ved hjælp af spatel tilsat 0,016 dele cumenhydroperoxid til en 0,8 g portion af den homogene opløsning, og prøven blev hærdet som i eksempel 1. Farvestabilitetsundersøgelse ifølge metoden fra de foregående eksempler gav det resultat, at der ikke kunne observeres

1« DK 153439 B

Eksempel 14.

De følgende bestanddele blev i den anførte rækkefølge sat til et "Silamat" mekanisk rysteapparat fremstillet af Justi Company og 5 derpå blandet i ca. 1 minut til fremstilling af en homogen pasta: 0,55 g hårdtbrændt silica vasket med 6N saltsyre, 0,2 g af en blanding af 71 vægtdele BIS-GMA og 29 vægtdele poly= ethylenglycoldimethacrylat indeholdende 4 vægt% y-methacryloxypro= 10 pyltrimethoxysilan, og 0,002 g allylthiourinstof.

Efter fjernelse af pastaen fra rysteapparatet blev der med spatel tilsat 1 dråbe cumenhydroperoxidopløsning i l,6-hexandioldimethacry= 15 lat (ækvivalent med 0,004 g cumenhydroperoxid) til fremstilling af et materiale. Et hul med en diameter på 0,16 cm blev boret i en oksetand. Hullet blev fyldt med materialet, dækket med polyethylen= terephthalatfilm, fastklemt og fik lov til at hærde i 30 minutter. Tanden blev derpå slået i stykker med en hammer. Alt materialet var 20 hårdt og tørt, hvilket viser, at der havde fundet en hærdning sted.

Sammenligningseksempel.

Den almene metode fra de foregående eksempler blev fulgt ved frem-25 stillingen af et materiale under anvendelse af et redoxsystem, der anvendes i kommercielle dentalmaterialer. Der blev fremstillet en homogen opløsning af 71 dele BIS-GMA, 29 dele polyethylenglycoldi= methacrylat og 5 dele γ-methacryloxypropyltrimethoxysilan. Der blev fremstillet en pasta ved at blande 2,0 g af den homogene opløsning 30 med 5,5 g af det smeltede silica, der er beskrevet i eksempel 1.

Pastaen blev hærdet i den sædvanlige form med 1 vægt% benzoylperoxid og 0,5 vægt% 2,2’-(p-tolyimino)-diethanol, idet vægtprocenten er baseret på summen af BIS-GMA og polyethylenglycoldimethacrylat. Undersøgelsen af farvestabiliteten skete ved hjælp af fremgangsmåden, der 35 er beskrevet i eksempel 1, og det viste sig, at prøven blev væsentligt mørkere efter 10 timers, behandling med ultraviolet lys.

Claims

1. Polymeriserbar dentalmasse med god farvestabi1 itet bestå-5 ende i alt væsentligt af 20-100 vægtdele af mindst en meth- acry1atmonomer med 2-4 polymer iserbare dobbeltbindinger, 0-80 vægtdele uorganisk part i kel formet fyldstof, 0-5,0 vægtfc, beregnet på methacrylatmonomeren, af et silankoblingsmiddel, 0,5-5,0 vægt%, beregnet på methacrylatmonomeren, af et hydro-10 peroxidoxidationsmiddel og 0,3-2,0 vægt%, beregnet på methacrylatmonomeren, af en reducerende aktivator, kendetegnet ved, at den reducerende aktivator er et substitueret thiourinstofreduktionsmiddel med formlen

15. S I » X-N-C-NHX (I) hvori X er hydrogen eller Y, og Y er Cx~Cg alkyl, C5 eller Cg cykloalkyl, chlor-, hydroxy- eller mercaptosubsti tueret Οχ-Cg alkyl, C3-C4 alkenyl, Cg-Cg aryl, chlor-, hydroxy-, methoxy-eller sulfonylsubstitueret phenyl, C2-C3 acyl, chlor- eller methoxysubstitueret C2-C3 acyl, C^j-Cg aralkyl eller chlor- eller methoxysubstitueret C^-Cq aralkyl. 25

2. Masse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den består i alt væsentligt af 20-25 vægtdele af methacrylatmonomeren, 30 75-80 vægtdele af fyldstoffet, 3.0- 5,0 vægt% af s i 1ankob1 ingsmid1 et, beregnet på methacrylatmonomeren, 2.0- 3,0 vægt% af hydroxyperoxidoxidationsmidlet, beregnet på methacrylatmonomeren, og 33 0,5-1,0 vægt% af det substituerede thiourinstofreduktionsmid del med formlen (I), beregnet på methacrylatmonomeren.

3. Masse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at meth-acrylatet har en Brookfieldviskositet ved stuetemperatur og 20 DK 153439B omdrejninger per minut fra 0,1 til 20 Pa · s.

4. Masse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at oxidationsmidlet har peroxygruppen bundet til et tertiært carbon- 5 atom.

5. Masse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at meth-acrylatet er en blanding af reaktionsproduktet af bisphenol A og glycidylmethacrylat med tetraethylenglycoldimethacrylat, 10 oxidationsmidlet er cumenhydroperoxid, og reduktionsmidlet er acetyl thi ourinstof.

6. Masse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at meth-acrylatet er en blanding af reaktionsproduktet af bisphenol A 15 og glycidylmethacrylat med 1,6-hexandioldimethacrylat, oxida tionsmidlet er cumenhydroperoxid, og reduktionsmidlet er acetyl th i our i nstof. 20 25 30 35