NO147058B - Polymeriserbart tannfyllingsmateriale med forbedret farvestabilitet - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår et polymeriserbart tannfyllingsmateriale med forbedret farvestabilitet, inneholdende et redox-katalysatorsystem bestående av et hydroperoxyd-oxyderings-middel og et substituert thiourea som reduseringsmiddel.

Et av problemene som forekommer med polymeriserbare tannfyllingsmaterialer basert på methacrylatmonomerer, er mangel på farvestabilitet, dvs. stabilitet overfor ultrafiolett lys. Herdesystemene som konvensjonelt anvendes i tannfyllingsmaterialer, inneholder diverse aromatiske aminer som den reduserende del av redox-initiatoren. Disse aromatiske aminer fører til farve-dannelse, særlig under innflytelse av sollys og andre kilder for ultrafiolett stråling. Et alvorlig estetisk problem oppstår etter som tannfyllingen gradvis forandres fra den til tannen avpassede tone eller farve, og en tydelig og utiltalende forskjell mellom tannen og fyllingen kan bli åpenbar i løpet av måneder. Forsøk på å redusere de skadelige farveforandringer bevirket av aminene, har vært søkt ved kjemisk å modifisere aminene som beskrevet av R.L. Bowen og H. Argentar i J. Am. Den. Assoc, Vol. 7J5, No. 4,

p. 918-923 (okt. 1967) . Allikevel kan total farvestabilitet ikke oppnåes med noen av de aromatiske aminsystemer, og det er nød-vendig å inkorporere ultrafiolettstabilisatorer i konvensjonelle preparater for å redusere farvedannélsen. Tilsetning av slike ikke-polymeriserbare, lavmolekylære bestanddeler med tendens til å utlutes og derigjennom skape tannmargsirritasjon er imidlertid lite ønskelig.

Konvensjonelle tannfyllingsmaterialer inneholder også

peroxyd, mest alminnelig benzoylperoxyd, som den oxyderende del av redox-initiatorsystemet. Benzoylperoxyd har en kort halverings-tid, hvilket fører til dårlig lagringsstabilitet. Hvis således 1% benzoylperoxyd oppløses i methylmethacrylat eller triethylen-glycol-dimethacrylat eller lignende, og oppløsningen hensettes ved værelsetemperatur, dannes polymer i løpet av 1 uke. For å nedsette for tidlig polymerisasjon oppbevarer tannlegen i alminnelighet slike preparater i kjøleskap.

Redox-systemer som anvender visse hydroperoxyder og thioureaer, er' tidligere beskrevet i litteraturen. Således angår US patent 3 591 437 bindingsakseleratorer som omfatter et aldehyd-amin-kondensasjonsprodukt og en reduserende aktivator som 1-allyl-2-thiourea for å påskynde herdningen av et peroxy- (innbe-fattende hydroperoxy) initiert acrylatbasert klebemiddel eller forseglingspreparat. Skjønt den er virksom for det tilsiktede formål, danner den ovennevnte tre-komponent-akselerator farvede preparater.

T. Sugimura et al. beskriver i J. Poly. Sei., Vol. 3,

p. 2935-2945 (1965) polymerisasjon av acrylnitril med t-butyl-hydroperoxyd og thiourea og slike substituerte thioureaer som difenyl-, ethylen-, diacetyl-, monoacetyl- og diethyl-thiourea.

Det har nu vist seg at tannfyllingsmaterialer basert på polymeriserbare methacrylatmonomerer kan polymeriseres under anvendelse av visse hydroperoxyd-oxyderingsmidler og visse thiourea-^reduseringsmidler til herdede tannfyllinger med øket farvestabilitet.

Det nye polymeriserbare tannfyllingsmateriale ifølge oppfinnelsen består i det vesentlige av 20 - 100 vektdeler av minst én methacrylatmonomer med 2-4 polymeriserbare dobbelbindinger, 0 - 80 vektdeler uorganisk partikkelformig fyllstoff, 0 - 5,0 vekt%, beregnet på methacrylatmonomeren, av et silan-koblingsmiddel,

0,5 - 5,0 vekt%, beregnet på methacrylatmonomeren, av et hydroperoxyd-oxyderingsmiddel og 0,3 - 2,0 vekt%, beregnet på metha-cylatmonomeren, av et reduseringsmiddel, og tannfyllingsmaterialet er karakteristisk ved at hydroperoxyd-oxyderingsmidlet har

peroxygruppen bundet til et tertiært carbonatom og at reduseringsmidlet er feny1-thiourea, acety1-thiourea, allyl-thiourea eller 3-allyl-l,1-diethyl-thiourea.

Det nye redox-system gir foruten øket farvestabilitet også en meget akseptabel herdehastighet for monomeren, hvilket er en vesentlig faktor ved denne anvendelse. Videre har tannfyllingsmaterialet ifølge oppfinnelsen øket lagringsstabilitet på grunn av hydroperoxydkomponenten og krever ikke oppbevaring i kjøleskap.

Tannfyllingsmaterialet ifølge oppfinnelsen består fortrinnsvis av 20 - 25 vektdeler av methacrylatmonomeren eller -monomerene, 75 - 80 vektdeler av fyllstoffet, 3,0 - 5,0 vekt%, beregnet på methacrylatmonomeren, av silan-koblingsmidlet, 1,0 - 2,0 vekt%, beregnet på methacrylatmonomeren, av hydroperoxyd-oxyderingsmidlet og 0,5 - 1,0 vekt%, beregnet på methacrylatmonomeren, av thiourea-reduseringsmidlet.

Blant de særlig foretrukne tannfyllingsmaterialer ifølge oppfinnelsen er de hvor methacrylatmonomeren er en blanding av reaksjonsproduktet av bisfenol A og glycidyl-methacrylat med tetraethylenglycol-dimethacrylat eller med 1,6-hexandiol-dimethacrylat, og hvor oxyderingsmidlet er cumen-hydrbperoxyd og reduseringsmidlet er acetyl-thiourea.

Hydroperoxyd-oxyderingsmidlet kjennetegnes ved at det har peroxygruppen bundet til et tertiært carbonatom. Eksempler på disse hydroperoxyder er de som har formelen:

hvor R er t-butyl, cumyl, p-menthan eller p-isopropyl-cumyl.

Methacrylatmonomeren velges fra materialer med minst 2, og fortrinnsvis 2-4 polymeriserbare dobbelbindinger pr. molekyl for at det herdede materiale skal være tverrbundet og således bedre egnet for å gjøre tjeneste i munnhulen. De mest foretrukne monomerer er de som har 2 polymeriserbare dobbelbindinger pr. molekyl. Ønskelige egenskaper for slike monomerer innbefatter lav poly-merisasjonskrympning, lav eksoterm under polymerisasjonen, lav vannsorpsjon og evnen til å herde hurtig og fullstendig i munnen. Det er også ønskelig at monomerene har lav flyktighet og ikke irriterer tannkjøttet.

Methacrylatmonomerer som er særlig nyttige ved foreliggende oppfinnelse, er de som har følgende generelle formler:

hvor M er methacryloyloxy, dvs. CH^C^CH^) C00-; M<*> er methacryloyloxy eller hydroxyl; A er alkylen med 1-3 carbonatomer, som methylen, propylen, isopropylen; hydroxyalkylen med 1-3 carbonatomer, som hydroxymethylen, 2-hydroxypropylen; eller acetoxy-alkylen med 3 - 5 carbonatomer i alkylengruppen,som 2-acetoxy-propylen og 3-acetoxyamylen; n er O eller 1; m er 2 eller 3; ;og o er 1 eller 2 med det forbehold at summen av m og o er 4j R er hydrogen, methyl, ethyl eller -A-M, hvor A og M er som ovenfor angitt; Ar er fenylen, f.eks. o-fenylen, m-fenylen eller p-fenylen, alkylsubstituert fenylen, f.eks. tolylen eller 5~t-butyl-m-fenylen eller cycloalkylen med 6-10 carbonatomer som 1>3_cyclohexylen; og R<1> er alkylen med 2-12 carbonatomer som ;2 2 2 2 ;ethylen og dodecylen, eller -R -(-O-R )"X0R - hvor R er alkylen med 2 eller 3 carbonatomer som ethylen, propylen eller isopropylen, og x er 0 - 5; og R er fenylen, tolylen, methylen-bis-fenylen eller alkylen med 2-12 carbonatomer. ;Monomerer med ovenstående formler er vel kjente og alminnelig kommersielt tilgjengelige materialer. Alternativt fremstilles de lett ved konvensjonelle syntetiske metoder, f.eks. ;ved å omsette en fenolisk forbindelse som difenolsyre, floro-glucinol eller bisfenol A med glycidyl-methacrylat i nærvær av forskjellige tertiære aminer eller ved å omsette methacrylsyre med en epoxydholdig forbindelse som diglycidyletheren av en bisfenol. Noen av disse monomerer fremstilles også ved å omsette passende alkoholer med methacrylsyre, methacryloylklorid eller methacrylsyreanhydrid. ;Illustrerende monomerer som har disse formler, innbefatter: ;Monomerer med formlene I, II, ill og IV foretrekkes ved utførelse av foreliggende oppfinnelse. Av disse monomerer er særlig I, II og III foretrukne, idet monomerer IV oftere anvendes i blanding med én eller flere av monomerene I, II og III. ;Andre nyttige methacrylatmonomerer egnet for anvendelse ved utførelse av foreliggende oppfinnelse, innbefatter de som har de følgende formler hvor M og Ar er som ovenfor angitt: ;(MR^OAr)2C(CH3)2 hvor R^ er isopropylen; (MR<5>OAr)2 og (MR<5>0)2Ar hvor R-5 ^ er 2-hydroxypropylen; MAOR 6 M hvor R er hydroxycyclo-pentyl; M-A'-R7 'M hvor A' er hydroxycyclohexyl og R 7 er 2-hydroxy-ethylen; og M2R^ hvor R^ er ;I alminnelighet er disse monomerer kommersielt tilgjengelige. Fremstillingsdetaljer for mange av disse monomerer finnes i US patenter 3-066.112, 3-721.644, 3-<*>730.947, 3-770.811 og 3.774.305. En ternær eutektisk monomerblanding som også er egnet for anvendelse i foreliggende oppfinnelse, er beskrevet i US patent 3. 539- 526. Alle ovennevnte patenter er herved inkor-porert ved henvisning i deres fulle utstrekning.

Det understrekes at blandinger av to eller flere passende methacrylatmonomerer er innenfor rammen av foreliggende oppfinnelse. I virkeligheten, avhengig av valget av monomerer, er blandinger ofte meget ønskelige for å oppnå optimale egenskaper av de dannede tannpreparater. Det foretrekkes således at monomeren eller monomerblandingen har en viskositet på fra 100

til 20.000 cP, bestemt under anvendelse av et Brookfield viskosimeter ved 20 r/min ved værelsetemperatur. Mere viskøse masser behandles bekvemt ved høyere temperaturer.

Det uorganiske partikkelformige fyllstoff som anvendes i tannfyllingsmaterialet ifølge oppfinnelsen, innbefatter sintret siliciumoxyd, kvarts, krystallinsk siliciumoxyd, natriumglassperler, glasstaver, keramiske oxyder, partikkelformige silikatglass og syntetiske materialer som |3-eucryptit (LiAlSiO^), idet sistnevnte har negativ termisk utvidelse. Det er også mulig å anvende fin-delte materialer og pulverisert hydroxylapatit, skjønt materialer som reagerer med silan-koblingsmidler, foretrekkes. Små mengder pigmenter for å tillate avpasning av tannfyllingsmaterialene til forskjellige toner på tenner, kan inkluderes - Passende pigmenter omfatter jernoxyd-sort, kadmium-gulfarver og -orangefarver, fluorescerende zinkoxyder og titandioxyd. Fyllstoffpartiklene er i alminnelighet mindre enn ca. 50 pm i diameter og fortrinnsvis mindre enn 30 pm. Det er å merke at fyllstoffet er en valg-fri bestanddel, idet sammensetninger uten fyllstoff anvendes hvor tannfyllingsmaterialet er beregnet på anvendelse som et belegg, som kantforsegling for amalgamrestaureringer eller som klebemiddel.

Silan-koblingsmidlene er materialer som inneholder minst én polymeriserbar dobbelbinding for reaksjon med methacrylatmono-merene. Eksempler på passende koblingsmidler er vinyl-triklor-silan, tris-(2-methoxyethoxy)-silan, tris-(acetoxy)-vinyl-silan, 1-N-(vinylbenzylaminoethyl)-amino-propyl-trimethoxy-silan-3 og 3-methacryloxypropyl -trimethoxy-silan. Det sistnevnte materiale foretrekkes for anvendelse med methacrylatmonomerer på grunn av den like reaktivitet av dobbelbindingene.

Tannfyllingsmaterialet ifølge oppfinnelsen fremstilles

lett ved konvensjonelle blandingsmetoder. I alminnelighet blandes methacrylatmonomeren' eller -monomerene med silan-koblingsmidlet og det reduserende middel. Derpå tilsettes det uorganiske partikkelformige fyllstoff, og det hele blandes til en pasta. Denne pasta leveres til tannlegen sammen med oxyderingsmidlet pakket for seg. Vedlagte bruksanvisninger instruerer tannlegen i å blande en passende mengde av oxyderinsmiddel med pastaen og så anvende preparatet til det tilsiktede formål, idet herding tillates å finne sted i munnhulen.

Ved en annen metode kan silan-koblingsmidlene bindes eller påføres på det uorganiske partikkelformige fyllstoff før dette blandes med monomeren. Dette kan oppnåes ved syrehydrolyse eller alkalisk hydrolyse, f.eks. ved å følge fremgangsmåten beskrevet i US patent 3 066 112.

De følgende eksempler vil tjene til å illustrere utførel-sen av foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 1

A. Fremstilling av et tannfyllingsmateriale

En homogen oppløsning med følgende sammensetning ble fremstilt ved å blande bestanddelene ved værelsetemperatur: 71 deler BIS-GMA (reaksjonsproduktet av bisfenol A og glycidyl-methacrylat, ellers betegnet som bis(2-hydroxy-3-methacryloxypropyl)-f enyl]-propan-2; 29 deler polyethylenglycol-dimethacrylat med en gjennomsnitts-vekt av polyethylenglycol på 200;

5 deler Y~me'thacryloxyProPyl~'tr:'-ine'thoxys:'-lan; °9

1,05 deler allyl-thiourea.

Til en mengde på 2,0 g av denne homogene oppløsning ble tilsatt 5,5 9 ikke-krystallinsk farveløst sint ret siliciumoxyd som på forhånd var vasket med 20%-ig saltsyreoppløsning for å fjerne metalliske forurensninger og som passerte en 325 mesh sikt

(U.S. Standard sieve). Ved blanding fikk man en homogen pasta. Derpå ble 0,004 g cumen-hydroperoxyd (i en liten mengde 1,6-hexandiol-dimethacrylat) tilsatt under spatelbehandling til en 0,8 g porsjon av den homogene pasta, og prøven ble anbrakt i en polytetrafluorethylenform og tillatt å herde i ca. 3 minutter. Den erholdte sirkulære prøve hadde en diameter på 9,5 mm og en tykkelse på 1,6 mm.

B. Fa rvest abilit et sprøvning

Prøvning på farvestabilitet ble utført under anvendelse

av den ultrafiolette kilde beskrevet i American Dental Asso-ciation Specification No. 12 for Denture Base Polymer med følg-ende modifikasjoner. Et rundt kvartsvindu avkjølt med et vann-skikt av 1 cm tykkelse ble anbrakt under lyskilden for å eli-minere infrarødt lys. En General Electric RS sollampe som hadde vært i bruk i 100 timer før dette forsøk, ble anvendt som lampe, Avstanden fra pæren til dreieskriven var 250 - 300 mm. Ved prøvingen ble halvparten av prøvestykket skjermet fra lyset ved dekning med aluminiumfolie, idet den dekkende del tjente som kontroll. Prøvestykket ble utsatt for ultrafiolett lys i 55 timer, men ingen forandring i farve ble iakttatt ved sammenligning av den dekkede del av prøvestykket med den udekkede del. Prøven ble avsluttet på dette tidspunkt.(Ved denne prøving skal det udekkede prøvestykke vise mer enn en svak forandring i farve etter eksponering i 24 timer)

Eksempler 2- 12

Den generelle fremgangsmåte i eksempel 1 ble fulgt ved fremstilling av tannfyllingsmateriale i eksempler 2 - 12. De anvendte bestanddeler og forhold i disse materialer er angitt i tabell I. Mengden av homogen oppløsning tatt for å fremstille pastaen varierte litt i disse eksempler, men mengden av pasta som ble'anbragt i formen, var i overensstemmelse med eksempel 1. Oxydant og reduktant er således angitt i tabellen i vekt% av mengden av total monomer (hovedmonomer og fortynningsmonomer) anvendt i tannfyllingsmaterialet. Fyllstoff er angitt som' vekt% av totalpreparatet. Hydroperoxydet ble alltid tilsatt som en oppløsning i 1,6-hexandiol-dimethacrylat for å lette tilsetningen av små mengder. Det sintrede siliciumoxyd og BIS-GMA anvendt i disse eksempler, er som angitt i eksempel 1. Et utvalg av disse tannfyllingsmaterialer ble prøvet på farvestabilitet under anvendelse av utstyret og fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1,

og disse resultater er angitt i tabell II.

Eksempel 13

71 deler BIS-GMA (som angitt i eksempel 1), 29 deler tri-ethylenglycol-dimethacrylat og 1,0 deler allyl-thiourea ble blandet ved værelsetemperatur til en homogen oppløsning. Derpå ble 0,0l6 deler cumen-hydroperoxyd tilsatt under spatelbehandling med 0,8 g av den homogene oppløsning, og prøven ble herdet som i eksempel 1. Farvestabilitetsprøvingen fulgte fremgangsmåten i de foregående eksempler og førte ikke til noen iakttagbar farvefor-andring efter 39 timers eksponering til ultrafiolett lys.

Eksempel 14

De følgende bestanddeler ble tilsatt i den angitte rekke-følge til en "Silamat mechanical shaker" fremstilt av Justi Company og ble så blandet i ca. 1 minutt for å fremstille en homogen pasta:

0,55 g sint ret Si02 vasket med 6n saltsyre,

0,2 g av en 71:29 vektdeler blanding av BIS-GMA og polyethylenglycol-dimethacrylat inneholdende 4 vekt% y-methacryloxy-propyl-t rimethoxysilan; og

0,002 g allyl-thiourea.

Efter at pastaen var tatt ut av rysteren, ble 1 dråpe cumen-hydroperoxydoppløsning i 1,6-hexandiol-dimethacrylat (ekvivalent med 0,004 g cumen-hydroperoxyd) tilsatt under spatelbehandling for å fremstille et tannfyllingsmateriale. Et 1,6 mm diameter hull ble boret i en kvegtann. Hullet ble fylt med preparatet, dekket med polyethylenterfthalatfilm, spent fast og tillatt å herde i 30 minutter. Derpå ble tannen brukket med en hammer. Alle deler av tannfyllingen var hårde og tørre, hvilket viste at en herdning hadde funnet sted.

Sammenlignende eksempel

Den generelle fremgangsmåte i de foregående eksempler ble fulgt ved fremstilling av et preparat anvendende et redox-system anvendt i kommersielle tannfyllingsmaterialer. En homogen opp-løsning ble fremstilt fra 71 deler BIS-GMA, 29 deler polyethylenglycol-dimethacrylat og 5 deler y-methacryloxypropyl-trimethoxy-silan. En pasta ble fremstilt ved å blande 2,0 g av den homogene oppløsning med 5,5 g av den sintrede Si02 beskrevet i eksempel 1. Pastaen ble herdet i den vanlige form med 1 vekt% benzoylperoxyd og 0,5 vekt% 2,21 -(p-tolylimino)-diethanol, idet vektprosenten var basert på summen av BIS-GMA og polyethylenglycol-dimethacrylat. Prøving på farvestabilitet fulgte fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1 og viste at prøvestykket mørknet betraktelig etter 6 timers eksponering til ultrafiolett lys.

Claims (2)

1. Polymeriserbart tannfyllingsmateriale med forbedret . farvestabilitet, bestående i det vesentlige av 20 - 100 vektdeler av minst én methacrylatmonomer med 2-4 polymeriserbare dobbeltbindinger, 0-80 vektdeler uorganisk partikkelformig fyllstoff, 0-5,0 vekt%, beregnet på methacrylatmonomeren, av et silan-koblingsmiddel, 0,5 - 5,0 vekt%, beregnet på methacrylatmonomeren, av et hydroperoxyd-oxy-deringsmiddel og 0,3 - 2,0 vekt%, beregnet på methacrylatmonomeren, av et reduseringsmiddel, karakterisert ved at hydroperoxyd-oxyderingsmidlet har peroxygruppen bundet til et tertiært carbonatom og at reduseringsmidlet er fenyl-thiourea, acetyl-thiourea, allyl-thiourea eller 3-allyl-l,1-diethyl-thiourea.

2. Tannfyllingsmateriale ifølge krav 1, hvor methacrylatmonomeren er en blanding av reaksjonsproduktet av bisfenol A og glycidyl-methacrylat med tetraethylenglycol-dimethacrylat eller med 1,6-hexandiol-dimethacrylat, karakterisert ved at oxyderingsmidlet er cumen-hydroperoxyd, og reduseringsmidlet er acetyl-thiourea.