NO158991B

NO158991B - Polymeriserbar dentalmasse og fremgangsmaate for fremstilling av denne.

Info

Publication number: NO158991B
Application number: NO811448A
Authority: NO
Inventors: Samuel C Temin; Mildred C Richards
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1980-04-29
Filing date: 1981-04-28
Publication date: 1988-08-15
Also published as: DK189781A; CH649465A5; CA1223696A; FR2481114B1; ATA187781A; AU554532B2; ZA812567B; ES501695A0; JPS56169609A; BE888599A; GB2075035A; NO811448L; FR2481114A1; DE3116132A1; NL8102128A; PH17044A; DK157727B; SE8102634L; GB8321611D0; IE51152B1

Description

Oppfinnelsen angår generelt polymeriserbare dentalmasser, og spesielt slike som er istand hurtig til å herde under dannelse av et polymerisatprodukt med en forholdsvis høyere mengde av uoppløselig komponent.

Polymeriserbare dentalmasser basert på bruk av methacrylatmonomerer, f.eks. reaksjonsproduktet av bis-glycidyletheren av bisfenol A og methacrylsyre (herefter be-tegnet som BIS-GMA) ,■ er vanlig anvendt som fyllinger, grop-forseglingsmidler og rissforseglingsmidler og kan med fordel anvendes for en lang rekke forskjellige tannreparasjons-metoder. Slike masser omfatter typisk én eller flere methacrylatmonomerer og minst én komponent av et fritt radikal-frigjørende (redox) polymerisasjonssystem for monomeren eller monomerene. Monomerblandingen som fremstilles på denne måte, omfatter som regel en katalysator av peroxydtypen (oxydasjonsmiddel) som senere bringes i kontakt med reduksjonsmidlet kort tid før anvendelsen for tannreparasjonen. Når oxydasjonsmidlet kommer i kontakt med reduksjonsmidlene,

som regel i form av pastaer for enkelhets skyld, finner polymerisasjon sted som fører til at det dannes et polymerisat med de fysikalske egenskaper som er nødvendige for å opp-rettholde en god strukturmessig helhet i munnhulen, f.eks.

høy trykkfasthet, høy grad av uoppløselige komponenter etc. Den sistnevnte betingelse er sterkt ønsket for å nedsette

en utluting av vitale bestanddeler og derav følgende ned-brytning av polymerisatet til et minimum.

En hurtig og fullstendig herding er således sterkt ønskede formål. En økning i katalysatorkonsentrasjonen for-bedrer i noen grad herdehastigheten, men en overensstemmende forbedring i herdegraden blir ikke nødvendigvis oppnådd. Det er i virkeligheten ofte tilfellet at store katalysatorkon-sentrasjoner hemmer herdegraden og fører således til en forholdsvis større prosentuell andel av oppløselige og utlut-bare komponenter i sluttpolymerisatet. Dessuten øker store mengder av peroxydkatalysatoren muligheten for en forpoly-merisasjon av methacrylatmonomer, dvs. før kontakten med reduksjonsmidlet, hvorved det ofte er nødvendig.å anvende tilsetningsmidler, som regel, i uvanlig store mengder for å utøve en stabiliserende eller polymerisasjonshemmende virk-ning. Slike hemmende virkninger gir seg imidlertid uunngåelig i en viss grad til kjenne under kontakten mellom monomer, oxydasjonsmiddel og reduksjonsmiddel, hvorved herdehastigheten senkes og uunngåelig også herdegraden.

Det er et hovedformål ved oppfinnelsen å tilveiebringe polymeriserbare dentalmasser for hvilke de ovennevnte og beslektede ulemper er blitt fjernet eller i det minste re-dusert i sterk grad.

Det er også et formål ved oppfinnelsen å tilveiebringe polymeriserbare dentalmasser som er istand til å utsettes for en hurtig herdehastighet under dannelse av et polymerisat med en forholdsvis høy mengde av uoppløselig komponent.

Det er dessuten et formål ved oppfinnelsen å tilveiebringe en slik masse som har god strukturmessig stabilitet under de betingelser som foreligger i menneskets munnhule.

Det er også et formål ved oppfinnelsen å tilveiebringe en slik masse som ikke krever bruk av høyere katalysator-konsentrasjoner for å oppnå en effektiv herdehastighet og

-grad.

Det er ytterligere et formål ved oppfinnelsen å tilveiebringe slike masser som har de ovenfor beskrevne gunstige egenskaper til tross for at de ikke inneholder fyllstoffer og/eller koplingskomponenter etc.

Det er et videre formål ved oppfinnelsen å tilveiebringe slike masser hvori, i overensstemmelse med en spesielt foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen, monomerens stabilitet i nærvær av en peroxydkatalysator blir sterkt forbedret .

Det er et ytterligere formål ved oppfinnelsen å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av slike dentalmasser av høy kvalitet.

De ovenfor beskrevne og beslektede formål oppnås ifølge oppfinnelsen sem mer generelt angår en polymeriserbar dentalmasse , idet dentalmassen har forbedret herdehastighet og inneholder minst ett monomert methacrylat med 2-4 polymeriserbare dobbeltbindinger, 0-400 vektdeler organisk, partikkelformig fyllstoff, 0-5 vektdeler silankoplingsmiddel, 0,5-5 vektdeler av en polymerisasjons.katalysator som omfatter en organisk peroxyforbindelse og som danner frie radikaler, og et reduksjonsmiddel, hvorved samtlige vektdeler er basert på monomeren, og idet preparatet består av en oxydasjonsblanding og en reduksjonsblanding som foreligger adskilt anordnet, eller i blanding med hverandre når polymerisasjonen skal finne sted, og den polymeriserbare dentalmasse er særpreget ved at den inneholder 0,5-5 vektdeler reduksjonsmiddel,

basert på monomeren, idet mengden av reduksjonsmiddel ikke utgjør over 40 vekt% av den samlede mengde av peroxyforbindelse og reduksjonsmiddel, og at dessuten som akselerasjonsmiddel toverdige kobberioner er tilstede i en for aktiveringen av katalysatoren virksom konsentrasjon av 5-100 ppm, basert på monomeren, eventuelt sammen med opp til 50 vekt% énverdige kobberioner, basert på vekten av de toverdige kobberioner, opp til en samlet konsentrasjon av kobberioner av 100 ppm, basert på monomeren.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av en polymeriserbar dentalmasse med forbedret herdehastighet, hvor et monomert methacrylat med 2-4 polymeriserbare dobbeltbindinger, 0-400 vektdeler uorganisk, partikkelformig fyllstoff,0-5 vektdeler silankoplingsmiddel, 0,5-5 vektdeler -av en polymerisasjonskatalysator som omfatter en organisk peroxyforbindelse og som .danner frie radikaler, og et reduksjonsmiddel for peroxyforbindelseTi,, idet de angitte vektdeler .•alle ©a: .basert .på monomeren.., Iblandes med hverandre, idet reMcsJiOB^jUa-iiid&ngsæn Jboldes «a&sflcilLt fra oxydasjons-ibl-andlingein .'inntil det tifåsipurikt når polymer isa jon er ønsket, og fremgangsmcLten er særpreget ved at det tilsettes 0,5-5 vektdeler, basert på 100 vektdeler av monomeren, av reduksjonsmidlet, idet reduksjonsmidlet ikke tilsettes i en mengde over 40 vekt% av den samlede mengde av peroxyforbindelse og reduksjonsmiddel, og dessuten at det som akselerasjonsmiddel tilsettes toverdige kobberioner i en for aktivering av katalysatoren virksom konsentrasjon av 5-100 ppm, basert på monomeren, eventuelt sammen med opp til 5 0 ve'kt% énverdige kobberioner, basert på vekten av de toverdige kobberioner,

opp til en samlet kobberionkonsentrasjon i dentalmassen

av 100 ppm, basert på monomeren.

Toverdige kobberioner tilveiebringes enklest i form

av kobbersalter med organiske og uorganiske syrer. Spesielt foretrukne materialer for anvendelse ifølge oppfinnelsen omfatter toverdig kobberacetat, toverdig kobberacetylacetonat, toverdig kobberklorid eller toverdig kobbersulfat. Forbind-elsene kan anvendes alene eller i blanding med to eller flere av hverandre. Dessuten kan enverdige kobberioner være tilstede sammen med de ovennevnte selv om de toverdige kobber-forbindelser i alminnelighet har vist seg å være mer effektive hva gjelder å oppnå både en høy herdegrad og høy herdehastighet. Det er derfor spesielt foretrukket ifølge oppfinnelsen at toverdige kobberioner (Cu<++>) utgjør minst 50% av den samlede mengde anvendte kobberioner. Imidlertid gir, som nærmere beskrevet senere, bruk av enverdige kobbersalter en betydelig forbedring sammenlignet med forsøk hvori ingen kobberioner inngår. Hvorvidt dette skyldes nærværet av toverdige kobberioner som uunngåelig er tilstede i tilgjengelige enverdige kobbersalter, eller de enverdige kobberioner eller kombinasjonen av disse, er ikke blitt entydig fastlagt.

Mengden av kobberioner som er tilstede i monomerblandingen, er meget liten og varierer fra 5 til

100 ppm, fortrinnsvis fra 8 til 50 ppm, basert på den samlede monomermengde. Uttrykt på annen måte er mengden av kobberioner i det minste den mengde som er nødvendig for å gi effektive katalysatoraktiverende/eller akselererende virkninger. Betegnelsen "samlet monomermengde" som her anvendt betegner den samlede monomermengde som vil være tilstede på det tidspunkt polymerisasjonen i virkeligheten finner sted. I overensstemmelse med en foretrukken utførelsesform innarbeides

således peroxydkatalysatoren, monomeren og eventuelt fyllstoff i en første pastablanding som betegnes som "oxydasjonsmiddel"-pastaen, og reduksjonsmidlet for peroxydkatalysatoren innarbeides i en annen "reduksjonsmiddel"-pasta som fortrinnsvis omfatter de samme komponenter som den første pasta, bortsett fra peroxydkatalysatoren. Pastaene blandes kort tid før den tannpleiemessige anvendelse, hvorefter poly-merisas jonen igangsettes. Kobberionene kan tilsettes til én eller begge av pastablandingene, og det er mest foretrukket at de er tilstede i oxydasjonsmiddelblandingen. I ethvert tilfelle refererer kobberionkonsentrasjonen ifølge denne ut-førelsesform seg til den samlede monomermengde som er tilstede både i oxydasjonsmiddelpastaen og i reduksjonsmiddel-pastaen. Konsentrasjonen av kobberioner varierer fra 0,02 til 0,4% av peroxydforbindelsen, basert på katalysatoren.

Det foretrekkes i alminnelighet å tilsette kobberforbindelsen til det flytende monomersystem (uten fyllstoff) som er beregnet for anvendelse som oxydasjonsmiddelpasta.

Kobberforbindelsen kan tilsettes til blandingen ved å fordele denne i den normalt flytende komponent av monomer eller monomerer. Den nødvendige dispersjon kan oppnås ved å tilsette kobberforbindelsen til monomeren i form av en oppløsning i et oppløsningsmiddel som fortrinnsvis utgjøres av et polart organisk oppløsningsmiddel med lavt kokepunkt, som ether eller en lavere alkanol, f.eks. methanol. Da oppløsningsmidlet bare tjener som en bærer for kobberforbindelsen, er det mest ønsket at det har høy flyktighet slik at mesteparten av eller hele mengden av oppløsningsmiddel i alminnelighet fjernes under påfølgende håndteringer, f.eks. ved blanding etc. Den anvendte mengde oppløsningsmiddel er ganske lav slik at det fås 80 ppm Cu<++>, og når bare en 1%-ig oppløsning i methanol anvendes, vil oppløsningsmiddelvolumet bare utgjøre 12,5% av monomervolumet og 2,5% av en egnet pasta, basert på vekt. Kobberforbindelsen kan alternativt adsorberes på fyllstoffkomponenten, f.eks. siliciumdioxyd, dersom et slikt materiale anvendes, for å blandes med monomer-komponenten eller -komponentene.

Foruten kobberforbindelsen inneholder de foretrukne blandinger ifølge oppfinnelsen de følgende komponenter:

Methacrylatmonomeren velges fra materialer

som har 2-4 polymeriserbare dobbelt-

bindinger pr. molekyl for at det herdede materiale skal tverrbindes og således bli bedre egnet for anvendelse i munnhulen. De mest foretrukne monomerer er slike som har 2 polymeriserbare dobbeltbindinger pr. molekyl. Egnede egenskaper for slike monomerer omfatter lav polymerisasjons-krymping, lav varmeutvikling under polymerisasjon, lav vann-adsorpsjon og evne til å herde hurtig og fullstendig i munnen. Det er også ønsket at monomerene har lav flyktighet og ikke er irriterende overfor tannmargen.

Methacrylatmonomerer som er spesielt anvendbare ifølge oppfinnelsen, er slike som kan representeres ved de følgende generelle formler:

hvor M betegner methacryloyloxy, dvs. CH2=C(CH^)C00-,

M<1> betegner methacryloyloxy eller hydroxyl, A betegner alkylen med 1-3 carbonatomer, som methylen, propylen, isopropylen, hydroxyalkylen med 1-3 carbonatomer, som hydroxy-methylen, 2-hydroxypropylen(eller acetoxyalkylen med 3-5 carbonatomer i alkylengruppen, som 2-acetoxypropylen eller 3-acetoxyamylen etc, n betegner 1-4, fortrinnsvis 1 eller 2, m betegner 2 eller 3, og p betegner 1 eller 2, med det forbehold at summen av m og p er 4, R betegner hydrogen, methyl, ethyl eller -A-M hvori A og M er som beskrevet ovenfor, Ar betegner fenylen, f.eks. o-fenylen, m-fenylen eller p-fenylen, alkylsubstituert fenylen, f.eks. tolylen eller 5-t-butyl-m-fenylen;eller en cycloalifatisk gruppe med 6-10 carbonatomer, som 1,3-cyclohexylen, B betegner

hvori R^ og R,, uavhengig av hverandre betegner

hydrogen, alkyl, f.eks. C^-C^-alkyl, eller substituert alkyl, og R' betegner alkylen med 2-12 carbonatomer, som ethylen

2 2 2 2

eller dodecylen etc, eller -R (O-R ) OR— hvori R betegner alkylen med 2 eller 3 carbonatomer, som ethylen, propylen

3

eller isopropylen og x er fra 0 til 5, og R betegner fenylen, tolylen, methylen-bis-fenylen eller alkylen med 2-12 carbonatomer.

Monomerer med de ovenstående formler er velkjente og

i alminnelighet tilgjengelige i handelen. De kan også lett freivistilles ved hjelp av vanlige syntesemetoder, f .eks. ved å reagere en fenolisk forbindelse, som difenolsyre, flor-glucinol eller bisfenol A med glycidylmethacrylat i nærvær av forskjellige tertiære aminer eller ved å reagere methacrylsyre med en epoxydholdig forbindelse, som diglycidyletheren av en bisfenol. Enkelte av disse monomerer fremstilles også ved å reagere egnede alkoholer med methacrylsyre, metha-crylylklorid eller methacrylsyreanhydrid. Eksempler på monomerer med disse formeler, omfatter:

Monomerer med formlene I, II, III og IV er foretrukne ifølge oppfinnelsen. Blant disse monomerer er monomerene I,

II og III spesielt foretrukne, og monomerene IV anvendes oftere i blanding med én eller flere av monomerene I, II og III.

Andre methacrylatmonomerer som kan anvendes ifølge oppfinnelsen, omfatter slike som har de følgende formeler, hvori M og Ar har samme betydning som beskrevet ovenfor:

(MR 4 OAr)„C(CH-)0 hvori R 4 betegner isopropylen,

5 5 5

(MR OAr). og (MR 0)-Ar hvori R betegner 2-hydroxy-propylen, MA R M hvori R 6 betegner hydroxycyclopentyl eller hydroxycyclohexyl og A 2-hydroxyethylen, og M2R 8 hvori R<8 >betegner

Detaljer angående fremstillingen av en lang rekke av disse monomerer finnes i US patentskrifter 3066112, 3721644, 3730947, 3770881 og 3774305. En tertiær eutektisk monomerblanding som også kan anvendes ifølge oppfinnelsen, er beskrevet i US patentskrift 3539526.

Det vil forstås at blandinger av to eller flere egnede methacrylatmonomerer kan anvendes ifølge oppfinnelsen. Av-hengig av valget av monomerer er i virkeligheten blandinger ofte sterkt ønskede for å optimalisere egenskapene for det erholdte tannpleiemiddel. Det foretrekkes således at monomeren eller monomerblandingen har en viskositet av 100-10000 centipoise, bestemt med et Brookfield-viskosimeter ved 20 omdreininger pr. minutt ved værelsetemperatur.

Det uorganiske, partikkelformige fyllstoff som anvendes i blandingen ifølge oppfinnelsen, omfatter smeltet siliciumdioxyd, kvarts, krystallinsk siliciumdioxyd, amorft siliciumdioxyd, sodaglassperler, glasstaver, keramiske oxyder, par-tikkelf ormig silikatglass, radioopake glass (barium- og strontiumglass) og syntetiske mineraler, som 3-eucryptitt (LiAlSiO^) idet det sistnevnte har en negativ varmeut-videlseskoeffisient. Det er også mulig å anvende findelte materialer og pulverformig hydroxylapatitt selv om materialer som reagerer med silankoplingsmidler, er foretrukne. Også kolloidale siliciumdioxydkvaliteter eller siliciumdioxydkvaliteter med en partikkelstørrelse under l^,um og belagt med en polymer er tilgjengelige som fyllstoff.

Små mengder pigmenter for å gi midlet en farve som passer til de forskjellige nyanser for tennene, kan anvendes. Egnede pigmenter omfatter jernoxydsort, kadmiumgult eller kadmiumoransje, fluorescerende sinkoxyder eller titandioxyd etc. Fyllstoffpartiklene vil i alminnelighet ha en diameter under 50^um, fortrinnsvis under 30^um. Det vil forstås at fyllstoffet er en valgfri bestanddel og at blandinger som ikke inneholder fyllstoff, anvendes når tannpleiemidlet er beregnet for anvendelse som belegg, kantforseglingsmiddel for amalgamgjenoppbygning eller klebemiddel.

Silankoplingsmidlene eller låsemidlene er materialer som inneholder minst én polymeriserbar dobbeltbinding for reaksjon med methacrylatmonomerene. Eksempler på egnede koplingsmidler er vinyltriklorsilan, tris (acetoxy)-vinyl-silan, 1-N(vinylbenzylaminoethyl)-aminopropyltrimethoxy-silan-3 eller 3-methacryloxypropyltrimethoxysilan. Det sistnevnte materiale foretrekkes for anvendelse sammen med methacrylatmonomerer på grunn av likheten mellom dobbelt-bindingenes reaktivitet.

Peroxydkatalysatorer som kan anvendes ifølge oppfinnelsen og som er istand til å igangsette polymerisasjon av metha-crylatmonomeren eller -monomerene, er velkjente innen tek-nikken for en slik anvendelse og omfatter vanlige peroxyd-og dessuten hydroperoxydforbindelser, som cumenhydroperoxyd, p-methanhydroperoxyd, diisopropylbenzenhydroperoxyd eller t-butylhydroperoxyder.

Hydroperoxydene er de foretrukne representanter for organiske peroxydpolymerisasjonskatalysatorer, og cumenhydroperoxyd (CHP) er spesielt foretrukket. Om ønsket kan peroxydstabilisatorer, som ascorbinsyre eller maleinsyre

etc., anvendes i små mengder.

Reduksjonsmidler som kan anvendes ifølge oppfinnelsen, omfatter generelt et hvilket som helst materiale som er istand til å reagere med peroxydforbindelsen under dannelse av polymerisasjonsigangsettende, frie radikalgrupper, som er velkjent innen denne teknikk. Spesielt anvendbare ifølge oppfinnelsen er et substituert thiourinstoff med formelen

hvori X er H eller Y, og Y er alkyl med 1-8 carbonatomer,

som methyl, butyl eller octyl, cycloalkyl med 5 eller 6 carbonatomer, som cyclopentyl eller cyclohexyl, klor-, hydroxy- eller mercaptosubstituert alkyl med 1-8 carbonatomer, som klorethyl, mercaptoethyl, hydroxymethyl eller kloroctyl, alkenyl med 3-4 carbonatomer, som allyl eller methallyl,

aryl med 6-8 carbonatomer, som fenyl eller xylyl, eller klor-, hydroxy-, methoxy- eller sulfonylsubstituert fenyl, som klor-fenyl, fenylsulfonyl, hydroxyfenyl eller methoxyfenyl,

acyl med 2-8 carbonatomer, som acetyl, butyryl eller octanoyl, klor- eller methoxysubstituert acyl, som kloracetyl, klor-benzoyl, klortoluoyl eller methoxybenzoyl, aralkyl med 7-8 carbonatomer, som benzyl, eller klor- eller methylsubstituert aralyl, som methoxybenzyl, og Z er NH,,, NHX eller NX,,. Eksempler på forbindelser som kan anvendes ifølge oppfinnelsen, er methylthiourea, isopropylthiourea, butylthiourea, octylthiourea, benzylthiourea, acetylthiourea, allylthiourea, 1,1,3-trifenylthiourea, 1,1,3-trimethylthiourea, 2,4-xylylthiourea, p-tolysulfonylthiourea, l-octyl-3-fenylthiourea, o-methoxyfenylthiourea, m-hydroxyfenylthiourea, 1,1-diallylthiourea, i,3-diallylthiourea, 2-methallyl-thiourea, o-methoxybenzylthipurea, 1-(hydroxymethyl)-3-methylthiourea, 1,1-dibutylthiourea, 1,3-dibutylthiourea, 1-(p-klorfenyl)-3-methylthiourea, 1 butyl-3-butyrylthio-urea, l-acetyl-3-fenylthiourea, 1 méthyl-3-(p-vinylfenyl) thiourea, 1-methy1-3-0-tolylthiourea, l-methyl-3-pentyl-

thiourea, 3-methyl-l, 1-difenylthiourea eller 1-acetyl 3-(2 metacptoethyl) thiourea . Selv ara hvilke som helst av de ovennevnte thiorureaer kan anvendes ifølge oppfinnelsen, er de monosubstituerte thioureaer foretrukne, dvs. slike som har den ovennevnte formel hvori X er H og Z er NH2.

Spesielt foretrukne er fenylthiourea, acetylthioureau og allylthiourea. Blandingen inneholder fortrinnsvis 0,5-1,0 vekt% reduksjonsmiddel.

Oppfinnelsen er nærmere beskrevet ved hjelp av de nedenstående eksempler.

Eksempler 1- 14

Reduksjonsmiddelpastaer som er ugjennomtrengbare for radiostråler og med de følgende sammensetninger, fremstilles:

Oxydasjonsmiddelpastaer som er ugjennomtrengbare for radiostråler og med de følgende sammensetninger, fremstilles:

Både oxydasjonsmiddel- og reduksjonsmiddelpastaer blandes i et vektforhold av 1:1 som antydet i de nedenstående eksempler. Herdetider er angitt i minutter og omfatter den tid som er nødvendig for blanding, dvs. ca. 30 sekunder. Opp-høret av herdereaksjonen bestemmes ved at materialet ikke lenger kan trykkes inn med en spatel. Dette kan også gjøres ved å måle prosenten av polymerisat som er uoppløselig i methanol efter at herdereaksjonen er avsluttet. Prøver av den polymerdannende masse tas med visse tidsmellomrom under herdereaksjonen. Opphøret av denne antydes ved det tidspunkt ved hvilket den prosentuelle mengde av uoppløselige materialer holder seg i det vesentlige konstant. Resultatene kan oppsummeres som følger:

I elthvert av forsøkene utføres herdingen i luft, dvs. i

en åpen beholder. En øket konsentrasjon av Cu gir en hurtigere herding.

Sammenlignet med eksemplene 7 og 14 hvori kobber-akselieratoren ikke ble anvendt, fastslår forsøksdataene en tydelig forbedring i herdehastigheten for midler ifølge oppfinnelsen.

Lignende kombinasjoner (1:1) av reduksjonsmiddelpasta B med I og J gir sammenlignbare resultater.

Eksempler 15- 17

Fremgangsmåten ifølge de ovenstående eksempler gjentas, men ved anvendelse av en monomerblanding av "Nupol" og HMDMA (vektforhold 71:29) i hver av oxydasjonsmiddelblandingen og reduksjonsmiddelblandingen.

Fyllstoff sløyfes fullstendig i hvert av eksemplene. Kobberioner tilveiebringes ved hjelp av de følgende forbindelser:

I hvert tilfelle fås forbedret herdehastighet sammenlignet med identiske kontrollforsøksblandinger uten kobberforbindelsen.

Eksempler 18- 20

Fremgangsmåten ifølge eksemplene 15-17 gjentas, men med de følgende materialer som akseleratorer:

Resultatene er lignende resultatene ifølge de foregående eksempler.

Eksempler 21- 34

Hver av eksemplene 1-14 gjentas, men med den forskjell at det toverdige kobberacetat adsorberes på fyllstoffet og derefter tilsettes til monomerblandingen. En lignende forbedring av herdehastigheten fås sammenlignet med kontrollfor-søk hvor kobberforbindelsen ikke ble anvendt.

Eksempler 35- 37

De følgende reduksjonsmiddelholdige og oxydasjonsmiddelholdige blandinger fremstilles:

Reduksjonsmiddelholdige bland- inger Oxydasjonsmiddelholdig blanding- N

Den oxydasjonsmiddelholdige pasta blir på en ren plast-plate blandet med hver av de tre reduksjonsmiddelholdige pastaer i et forhold 1:1. Herdetidene for hver av de tre blandinger bestemmes ved den tid som er nødvendig for at det blandede materiale skal bli motstandsdyktig mot inntrykning ved hjelp av en plastspatel. Resultatene kan oppsummeres som følger:

For hvert av de ovenstående forsøk utføres herdingen i luft. (Kortere herdetider vil fås under glass eller i en fordypning som er dekket av en grunnmassestrimmel.) Det er klart at når konsentrasjonen av Cu<++> økes, fås kortere herdetid.

Lignende resultater fås når de ovenstående eksempler gjentas, men ved innenfor de ovenfor angitte områder å anvende de følgende peroxydkatalysatorer og reduserende forbindelser: peroxydkatalysatorer - p-methanhydroperoxyd, diisopropylbenzenhydroperoxyd eller t-butylhydroperoxyd, og reduksjonsmidler - allylthiourea, fenylthiourea eller 3-allyl-l, 1-diethylthiourea.

Claims

1. Polymeriserbar dentalmasse med forbedret herdehastighet og inneholdende minst ett monomert methacrylat med 2-4 polymeriserbare dobbeltbindinger, 0-400 vektdeler uorganisk, partikkelformig fyllstoff, 0-5 vektdeler silankoplingsmiddel, 0,5-5 vektdeler av en polymerisasjonskatalysator som omfatter en organisk peroxyforbindelse og som danner frie radikaler, og et reduksjonsmiddel, hvorved samtlige vektdeler er basert på monomeren, og idet preparatet består av en oxydasjonsblanding og en reduksjonsblanding som foreligger adskilt anordnet, eller i blanding med hverandre når polymerisasjonen skal finne sted, karakterisert ved at dentalmassen inneholder 0,5-5 vektdeler reduksjonsmiddel, basert på monomeren, idet mengden av reduksjonsmiddel ikke utgjør over 40 vekt% av den samlede mengde av peroxyforbindelse og reduksjonsmiddel, og at dessuten som akselerasjonsmiddel toverdige kobberioner er tilstede i en for aktiveringen av katalysatoren virksom konsentrasjon av 5-100 ppm, basert på monomeren, eventuelt sammen med opp til 50 vekt% énverdige kobberioner, basert på vekten av de toverdige kobberioner, opp til en samlet konsentrasjon av kobberioner av 100 ppm, basert på monomeren.

2 . Denta Ima s se ifølge 'krav .1.,, kar a k t <e r :i s e r t v ed at de toverdige kobberioner er tilstede i form av toverdig kobberacetat, toverdig kobberacetylacetonat, toverdig kobberklorid eller blandinger derav.

3. Dentalmasse ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den iLnne^oldeT :rediik-sjonsmidlet i en slik mengde at vektf orfholdet .mellom Æeduk-sjonsmidlet og polymerisasjonskatalysatoren <er l.:<:>2.

4. Fremgangsmåte for fremstilling av en polymeriserbar dentalmasse med forbedret herdehastighet, hvor et monomert methacrylat med 2-4 polymeriserbare dobbeltbindinger, 0-400 vektdeler uorganisk, partikkelformig fyllstoff, 0-5 vektdeler silankoplingsmiddel, 0,5-5 vektdeler av en polymerisasjonskatalysator som omfatter en organisk peroxyforbindelse og som danner frie radikaler, og et reduksjonsmiddel for per-oxyf orbindelsen , idet de angitte vektdeler alle er basert på monomeren, blandes med hverandre, idet reduksjonsblandingen holdes adskilt fra oxydasjonsblandingen inntil det tidspunkt når polymerisasjon er ønsket, karakterisert ved at det tilsettes 0,5-5 vektdeler, basert på 100 vektdeler av monomeren, av reduksjonsmidlet, idet reduksjonsmidlet ikke tilsettes i. en mengde over 40 vekt% av den samlede mengde av peroxyforbindelse og reduksjonsmiddel, og dessuten at det som akselerasjonsmiddel tilsettes toverdige kobberioner i en for aktivering av katalysatoren virksom konsentrasjon av 5-100 ppm, basert på monomeren, eventuelt sammen med opp til 5 0 vekt% énverdige kobberioner, basert på vekten av de toverdige kobberioner, opp til en samlet kobberionkonsentrasjon i dentalmassen av 100 ppm, basert på monomeren.