JP2843615B2 - 有機フツ化物イオン源重合性組成物 - Google Patents
有機フツ化物イオン源重合性組成物Info
- Publication number
- JP2843615B2 JP2843615B2 JP1257626A JP25762689A JP2843615B2 JP 2843615 B2 JP2843615 B2 JP 2843615B2 JP 1257626 A JP1257626 A JP 1257626A JP 25762689 A JP25762689 A JP 25762689A JP 2843615 B2 JP2843615 B2 JP 2843615B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluoride ion
- polymerizable
- ion source
- group
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/12—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
- C08F4/14—Boron halides or aluminium halides; Complexes thereof with organic compounds containing oxygen
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
- A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
- A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Plastic & Reconstructive Surgery (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、フツ化物イオンを放出できる組成物に関す
る。更に詳しく言えば、本発明は有機物に可溶なフツ化
物イオン源（複数のこともある）を含有し、周囲組織中
にフツ化物イオンを放出できる歯科用組成物および物品
に関する。更に、本発明は虫歯の進行を抑制しそして
（または）予防する方法に関する。
る。更に詳しく言えば、本発明は有機物に可溶なフツ化
物イオン源（複数のこともある）を含有し、周囲組織中
にフツ化物イオンを放出できる歯科用組成物および物品
に関する。更に、本発明は虫歯の進行を抑制しそして
（または）予防する方法に関する。
歯の齲蝕の予防および（または）抑制に対して歯を処
置するためにフツ化物イオンを歯科産業で使用すること
は公知である、近年まで、主として無機フツ化物塩、例
えばフツ化ナトリウムがフツ化物イオン源としてうがい
薬、練歯磨、およびフツ化物イオン処置剤だけでなく、
歯科用複合物、シーラント、接着材などにも利用されて
来た。これら後者の材料に関しては、無機フツ化物塩を
適当な単量体または重合体の系中に懸濁し、拡散／溶解
機構によりフツ化物イオンの放出を果す。このような懸
濁系は維持困難である。即ち、無機塩は沈降しそして
（または）分離する傾向があり、均一な配合物を確保す
るためには、使用者がしばしば繰り返し混合あるいは振
盪する必要がある。その後の重合した物品中の塩粒子の
溶解もまた重要であり、それはこの溶解が複合物の性能
を傷つけることがあるからである。
置するためにフツ化物イオンを歯科産業で使用すること
は公知である、近年まで、主として無機フツ化物塩、例
えばフツ化ナトリウムがフツ化物イオン源としてうがい
薬、練歯磨、およびフツ化物イオン処置剤だけでなく、
歯科用複合物、シーラント、接着材などにも利用されて
来た。これら後者の材料に関しては、無機フツ化物塩を
適当な単量体または重合体の系中に懸濁し、拡散／溶解
機構によりフツ化物イオンの放出を果す。このような懸
濁系は維持困難である。即ち、無機塩は沈降しそして
（または）分離する傾向があり、均一な配合物を確保す
るためには、使用者がしばしば繰り返し混合あるいは振
盪する必要がある。その後の重合した物品中の塩粒子の
溶解もまた重要であり、それはこの溶解が複合物の性能
を傷つけることがあるからである。
米国特許第3,341,505号明細書は、アクリレートまた
はメタクリレート官能性アミン含有単量体（このものは
典型的には適当な酸と反応させてハロゲン化物、硫酸塩
またはスルホン酸塩とする）および１から12炭素原子を
含むアルキルアルコールのアクリレートまたはメタクリ
レートの重合生成物であるフイルム形成性組成物を開示
している。これら組成物はたわみ性水溶性フイルムとし
て皮膚に使用され、あるいは皮膚に包帯を接着するため
の接合組成物として使用されている。
はメタクリレート官能性アミン含有単量体（このものは
典型的には適当な酸と反応させてハロゲン化物、硫酸塩
またはスルホン酸塩とする）および１から12炭素原子を
含むアルキルアルコールのアクリレートまたはメタクリ
レートの重合生成物であるフイルム形成性組成物を開示
している。これら組成物はたわみ性水溶性フイルムとし
て皮膚に使用され、あるいは皮膚に包帯を接着するため
の接合組成物として使用されている。
米国特許第4,515,910号明細書は、フツ化物イオンを
放出する共重合体を開示しており、このものはフツ化物
イオンを保持する陰イオン交換部位を有する単量体（例
えば、フツ化第４級アンモニウム）、約12炭素原子の共
重合可能なアルキルアクリレートまたはメタクリレート
単量体および架橋用単量体の反応生成物である。この組
成物はシーラントあるいは歯科用修復材料として、フツ
化物イオンを供給する着脱可能の歯科装置として、およ
び生物医学的な応用面における骨接合剤としての利用性
を有すると開示されている。
放出する共重合体を開示しており、このものはフツ化物
イオンを保持する陰イオン交換部位を有する単量体（例
えば、フツ化第４級アンモニウム）、約12炭素原子の共
重合可能なアルキルアクリレートまたはメタクリレート
単量体および架橋用単量体の反応生成物である。この組
成物はシーラントあるいは歯科用修復材料として、フツ
化物イオンを供給する着脱可能の歯科装置として、およ
び生物医学的な応用面における骨接合剤としての利用性
を有すると開示されている。
国際特許願PCT/US82/00695号明細書に、フツ化物イオ
ン含有ルイス酸とルイス塩基との錯体からなる徐放性フ
ツ化物イオン源を含有する歯科用組成物が開示されてい
る。特に適当なルイス酸はBF3であり、錯体のルイス塩
基部分は、就中、組成物の他のプレポリマー材料と遊離
基重合できるアミンでよい。
ン含有ルイス酸とルイス塩基との錯体からなる徐放性フ
ツ化物イオン源を含有する歯科用組成物が開示されてい
る。特に適当なルイス酸はBF3であり、錯体のルイス塩
基部分は、就中、組成物の他のプレポリマー材料と遊離
基重合できるアミンでよい。
M.Tanaka等、J.Dent.Res.1987、66、1591、は歯科用
シーラントとして使用されるフツ化物イオン放出性メタ
クリロイルフツ化物−メチルメタクリレート共重合体を
記載している。
シーラントとして使用されるフツ化物イオン放出性メタ
クリロイルフツ化物−メチルメタクリレート共重合体を
記載している。
本発明はフツ化物イオンを歯組織へ放出する新規重合
性組成物を提供するものであり、本組成物は１種以上の
重合可能単量体と、フツ化物イオン源としての有機化合
物とからなる。前記有機化合物は１種以上のテトラフル
オロホウ酸塩部分を有し、その陽イオンは第４級アンモ
ニウム、ヨードニウム、スルホニウム、およびホスホニ
ウムからなる群から選ばれ、そして周囲組織へフツ化物
イオンを供給できるもので、前記重合性組成物中に虫歯
を抑制しそして（または）予防するのに十分な量で存在
し、重合可能単量体中に実質的に可溶そして（または）
該単量体と重合可能である。
性組成物を提供するものであり、本組成物は１種以上の
重合可能単量体と、フツ化物イオン源としての有機化合
物とからなる。前記有機化合物は１種以上のテトラフル
オロホウ酸塩部分を有し、その陽イオンは第４級アンモ
ニウム、ヨードニウム、スルホニウム、およびホスホニ
ウムからなる群から選ばれ、そして周囲組織へフツ化物
イオンを供給できるもので、前記重合性組成物中に虫歯
を抑制しそして（または）予防するのに十分な量で存在
し、重合可能単量体中に実質的に可溶そして（または）
該単量体と重合可能である。
本重合可能組成物はテトラフルオロホウ酸塩イオンが
存在するので、口内組織へフツ化物イオンを放出する。
このテトラフルオロホウ酸塩は有機化合物の塩の形で含
まれていて、この塩は重合可能な単量体の中に実質的に
可溶であり、そして（または）前記単量体と重合可能で
ある。この塩のことを本明細書中では有機フツ化物イオ
ン源あるいは単にフツ化物イオン源と呼ぶ。フツ化物イ
オン源が重合可能単量体と重合しうる場合、このように
して得られる組成物は追加成分が存在しても歯の修復用
組成物に要求される性質を留めている。同時に、有機化
合物が重合可能単量体と重合不可能な場合には適当な組
成物が得られる。重合可能なフツ化物イオン源は、その
製造法が融通性に富むという点で有利である。従つて、
それらの構造は幾つかの特定の用途のいずれに対しても
仕立てることができる。しかし、重合可能なフツ化物源
の反応性（これらの重合様式）を組成物の重合可能単量
体の反応性に釣り合わせることが必要である。
存在するので、口内組織へフツ化物イオンを放出する。
このテトラフルオロホウ酸塩は有機化合物の塩の形で含
まれていて、この塩は重合可能な単量体の中に実質的に
可溶であり、そして（または）前記単量体と重合可能で
ある。この塩のことを本明細書中では有機フツ化物イオ
ン源あるいは単にフツ化物イオン源と呼ぶ。フツ化物イ
オン源が重合可能単量体と重合しうる場合、このように
して得られる組成物は追加成分が存在しても歯の修復用
組成物に要求される性質を留めている。同時に、有機化
合物が重合可能単量体と重合不可能な場合には適当な組
成物が得られる。重合可能なフツ化物イオン源は、その
製造法が融通性に富むという点で有利である。従つて、
それらの構造は幾つかの特定の用途のいずれに対しても
仕立てることができる。しかし、重合可能なフツ化物源
の反応性（これらの重合様式）を組成物の重合可能単量
体の反応性に釣り合わせることが必要である。
他方、非重合性フツ化物イオン源はこのような反応性
の釣り合いを必要としない。従つて、これらは重合の仕
方に関係なく実質的にどんな重合可能単量体とも融和し
うるという点で有利である。有機化合物が重合可能か否
かに関係なく、本発明組成物は長期間にわたり均一な状
態を留め、硬化した材料に空隙を生ずることなくフツ化
物イオンを放出する硬化材料を提供する。
の釣り合いを必要としない。従つて、これらは重合の仕
方に関係なく実質的にどんな重合可能単量体とも融和し
うるという点で有利である。有機化合物が重合可能か否
かに関係なく、本発明組成物は長期間にわたり均一な状
態を留め、硬化した材料に空隙を生ずることなくフツ化
物イオンを放出する硬化材料を提供する。
本発明組成物はフツ化物イオンを歯生に供給すること
が望まれる歯科応用面に効果を発揮する。特別な応用領
域はシーラント、接着剤、基材、封泥セメント、歯科矯
正用セメントおよび複合物、ならびにキヤツプ、歯冠、
ブリツジ、充填物、歯科矯正用器具および着脱可能な補
綴具のような物品を包含するが、これらに限定するので
はない。
が望まれる歯科応用面に効果を発揮する。特別な応用領
域はシーラント、接着剤、基材、封泥セメント、歯科矯
正用セメントおよび複合物、ならびにキヤツプ、歯冠、
ブリツジ、充填物、歯科矯正用器具および着脱可能な補
綴具のような物品を包含するが、これらに限定するので
はない。
本発明組成物は、テトラフルオロホウ酸塩を取り込む
ことによつてフツ化物イオン源として役立つ１種以上の
実質的に可溶性の有機化合物を使用している。有機フツ
化物イオン源を説明する際、本発明の目的に対する「実
質的に可溶性の」という用語は、虫歯の進行を抑制しそ
して（または）虫歯を予防するのに有効な量のフツ化物
イオン源が、組成物の重合可能単量体の中に溶解すると
いう程度までそのフツ化物イオン源が可溶であることを
示すの意である。フツ化物イオン源は、組成物中にまた
存在する重合可能単量体と重合不可能なことがあり、あ
るいはフツ化物イオン源が重合可能単量体と実際に重合
可能なこともある。特に適当な非重合性有機フツ化物イ
オン源は、次の式I: 〔式中、ＭはＩ、Ｎ、ＰまたはＳであり、ｎはＭがＩの
ときは２、ｎはＭがＳのときは３、またｎはＭがＮかＰ
のときは４であり、各Ｒ基は１から約12、なるべくは１
から約８炭素原子の直鎖または分枝鎖アルキル;1から約
12、なるべくは１から約８炭素原子の置換直鎖または分
枝鎖アルキル；フエニル；および置換フエニルからなる
群から独立して選ばれるが、ただし、Ｒが置換アルキル
または置換フエニルである場合、１から約８、なるべく
は１から約４炭素原子の直鎖または分枝鎖アルキルまた
はアルコキシ、ハロゲン、フエニル、アミノ、モノ−ま
たはジアルキルアミノ（このアルキル基（複数のことが
ある）は１から約８、なるべくは１から約４炭素原子の
直鎖または分枝鎖アルキルである）、メルカプト、およ
び式： （式中、Ｍおよびｎでは上で定義した通りであり、各RI
基は１から約12、なるべくは１から約８炭素原子の直鎖
または分枝鎖アルキル;1から約12、なるべくは１から約
８炭素原子の置換直鎖または分枝鎖アルキル；フエニ
ル；および置換フエニルからなる群から独立して選ばれ
るが、ただしRIが置換アルキルまたは置換フエニルであ
るときには、１から約８、なるべくは１から約４炭素原
子の直鎖または分枝鎖アルキルまたはアルコキシ、ハロ
ゲン、アミノ、モノ−またはジアルキルアミノ（このア
ルキル基（複数のこともある）は１から約８、なるべく
は１から約４炭素原子の直鎖または分枝鎖アルキルであ
る）、およびメルカプトからなる群から独立して選ばれ
る１個か２個の置換基が存在することを条件とする）で
表わされる部分からなる群から独立して選ばれる１個か
２個の置換基が存在するとを条件とする〕を有する化合
物である。Ｒ基としては非置換アルキルおよびフエニル
が特によい。すべつのＲ基は１から約８炭素原子の非置
換直鎖アルキルである式Ｉの化合物が最も好ましい。
ことによつてフツ化物イオン源として役立つ１種以上の
実質的に可溶性の有機化合物を使用している。有機フツ
化物イオン源を説明する際、本発明の目的に対する「実
質的に可溶性の」という用語は、虫歯の進行を抑制しそ
して（または）虫歯を予防するのに有効な量のフツ化物
イオン源が、組成物の重合可能単量体の中に溶解すると
いう程度までそのフツ化物イオン源が可溶であることを
示すの意である。フツ化物イオン源は、組成物中にまた
存在する重合可能単量体と重合不可能なことがあり、あ
るいはフツ化物イオン源が重合可能単量体と実際に重合
可能なこともある。特に適当な非重合性有機フツ化物イ
オン源は、次の式I: 〔式中、ＭはＩ、Ｎ、ＰまたはＳであり、ｎはＭがＩの
ときは２、ｎはＭがＳのときは３、またｎはＭがＮかＰ
のときは４であり、各Ｒ基は１から約12、なるべくは１
から約８炭素原子の直鎖または分枝鎖アルキル;1から約
12、なるべくは１から約８炭素原子の置換直鎖または分
枝鎖アルキル；フエニル；および置換フエニルからなる
群から独立して選ばれるが、ただし、Ｒが置換アルキル
または置換フエニルである場合、１から約８、なるべく
は１から約４炭素原子の直鎖または分枝鎖アルキルまた
はアルコキシ、ハロゲン、フエニル、アミノ、モノ−ま
たはジアルキルアミノ（このアルキル基（複数のことが
ある）は１から約８、なるべくは１から約４炭素原子の
直鎖または分枝鎖アルキルである）、メルカプト、およ
び式： （式中、Ｍおよびｎでは上で定義した通りであり、各RI
基は１から約12、なるべくは１から約８炭素原子の直鎖
または分枝鎖アルキル;1から約12、なるべくは１から約
８炭素原子の置換直鎖または分枝鎖アルキル；フエニ
ル；および置換フエニルからなる群から独立して選ばれ
るが、ただしRIが置換アルキルまたは置換フエニルであ
るときには、１から約８、なるべくは１から約４炭素原
子の直鎖または分枝鎖アルキルまたはアルコキシ、ハロ
ゲン、アミノ、モノ−またはジアルキルアミノ（このア
ルキル基（複数のこともある）は１から約８、なるべく
は１から約４炭素原子の直鎖または分枝鎖アルキルであ
る）、およびメルカプトからなる群から独立して選ばれ
る１個か２個の置換基が存在することを条件とする）で
表わされる部分からなる群から独立して選ばれる１個か
２個の置換基が存在するとを条件とする〕を有する化合
物である。Ｒ基としては非置換アルキルおよびフエニル
が特によい。すべつのＲ基は１から約８炭素原子の非置
換直鎖アルキルである式Ｉの化合物が最も好ましい。
特に適当な重合可能フツ化物イオン源は下記の式II: （式中、Ｒ、Ｍおよびｎは式Ｉに関して上に定義した通
りであり、Ｌは陽イオン、縮合、またはなるべくは遊離
基機構による重合の可能な部分からなる有機配位子であ
る）の化合物である。重合可能なフツ化物イオン源は重
合可能単量体の中に実質的に可溶であるのがよい。
りであり、Ｌは陽イオン、縮合、またはなるべくは遊離
基機構による重合の可能な部分からなる有機配位子であ
る）の化合物である。重合可能なフツ化物イオン源は重
合可能単量体の中に実質的に可溶であるのがよい。
それ故に有機フツ化物イオン源はアンモニウム、ヨー
ドニウム、スルホニウムまたはホスホニウム陽イオンを
含有する。その陰イオンはテトラフルオロホウ酸塩であ
る。これら化合物は、ヒドロキシル溶媒、例えば水、ア
ルコール類および（または）有機酸存在下でフツ化物イ
オンを放出できる。
ドニウム、スルホニウムまたはホスホニウム陽イオンを
含有する。その陰イオンはテトラフルオロホウ酸塩であ
る。これら化合物は、ヒドロキシル溶媒、例えば水、ア
ルコール類および（または）有機酸存在下でフツ化物イ
オンを放出できる。
非重合性フツ化物イオン源が特に好ましいのは、実質
的にいずれの重合可能単量体とも融和しうるためであ
る。第４級アンモニウム塩の方がヨードニウム、ホスホ
ニウムまたはスルホニウム塩より良い。最も好ましい非
重合性化合物にはテトラメチルアンモニウムテトラフル
オロオウ酸塩、テトラエチルアンモニウム テトラフル
オロホウ酸塩、テトラプロピルアンモニウム テトラフ
ルオロホウ酸塩、テトラブチルアンモニウム テトラフ
ルオロホウ酸塩およびベンジルトリエチルアンモニウム
テトラフルオロオフ酸塩がある。これら化合物は市販
されているが、これらはまた通常の方法により、例えば
適当な第３級アミンを４級化しそして陰イオン交換によ
りテトラフルオロホウ酸塩とすることにより容易につく
られる。
的にいずれの重合可能単量体とも融和しうるためであ
る。第４級アンモニウム塩の方がヨードニウム、ホスホ
ニウムまたはスルホニウム塩より良い。最も好ましい非
重合性化合物にはテトラメチルアンモニウムテトラフル
オロオウ酸塩、テトラエチルアンモニウム テトラフル
オロホウ酸塩、テトラプロピルアンモニウム テトラフ
ルオロホウ酸塩、テトラブチルアンモニウム テトラフ
ルオロホウ酸塩およびベンジルトリエチルアンモニウム
テトラフルオロオフ酸塩がある。これら化合物は市販
されているが、これらはまた通常の方法により、例えば
適当な第３級アミンを４級化しそして陰イオン交換によ
りテトラフルオロホウ酸塩とすることにより容易につく
られる。
本発明組成物に有用な非重合性スルホニウムまたはホ
スホニウム塩は、第４級アンモニウム塩の製造と同様に
して常法により、例えば適当なスルフイドまたは第３級
ホスフインをアルキル化し、その後陰イオン交換を行な
つてテトラフルオロホウ酸塩を得ることによりつくられ
る。
スホニウム塩は、第４級アンモニウム塩の製造と同様に
して常法により、例えば適当なスルフイドまたは第３級
ホスフインをアルキル化し、その後陰イオン交換を行な
つてテトラフルオロホウ酸塩を得ることによりつくられ
る。
非重合性有機フツ化物イオン源あるいは非重合性有機
フツ化物イオン源の混合物は、虫歯の予防および（また
は）抑制に有効な量で本発明組成物中に転化される。特
に適当な範囲は、組成物中の重合可能単量体の全重量に
対し約１重量パーセントから、個々の組成物中のフツ化
物イオン源の溶解性の限界までである。この範囲は一般
に適当であるが、用いる可溶性有機フツ化物イオン源の
正確な量は主としてそれを添加する製品あるいは物品の
個々の用途に左右される。歯科用修復組成物、歯科用シ
ーラント、歯科用接着材、基材、封泥セメント、歯科矯
正セメント、または補綴具としての使用を意図した組成
物に対する最も好ましい範囲は、組成物中の重合可能単
量体の全重量に関して１から約10重量パーセントであ
る。更にまた、与えられた組成物に対する溶解度限界を
越えるフツ化物イオン源の量は懸濁系として使用できる
が、例えばフツ化ナトリウムを含む組成物に関しては、
前述したように懸濁系に本来付随する欠点を伴なう。
フツ化物イオン源の混合物は、虫歯の予防および（また
は）抑制に有効な量で本発明組成物中に転化される。特
に適当な範囲は、組成物中の重合可能単量体の全重量に
対し約１重量パーセントから、個々の組成物中のフツ化
物イオン源の溶解性の限界までである。この範囲は一般
に適当であるが、用いる可溶性有機フツ化物イオン源の
正確な量は主としてそれを添加する製品あるいは物品の
個々の用途に左右される。歯科用修復組成物、歯科用シ
ーラント、歯科用接着材、基材、封泥セメント、歯科矯
正セメント、または補綴具としての使用を意図した組成
物に対する最も好ましい範囲は、組成物中の重合可能単
量体の全重量に関して１から約10重量パーセントであ
る。更にまた、与えられた組成物に対する溶解度限界を
越えるフツ化物イオン源の量は懸濁系として使用できる
が、例えばフツ化ナトリウムを含む組成物に関しては、
前述したように懸濁系に本来付随する欠点を伴なう。
一般に、有機フツ化物イオン源のＲ基の炭素原子数が
増加するにつれて、有機物質に対する溶解性が増大す
る。一般に溶解度が大きい程有利であるが、それはある
与えられた量のシーラント、複合物、基材または接着材
でより多量のフツ化物を歯に供給できるからである。有
機物質に対する溶解性が増加するにつれて水溶性は減少
し、重合体から歯へのフツ化物イオンの放出が遅くな
る。それ故に、ある特定の組成物に対する放出速度と全
フツ化物イオン濃度を調節するには、幾つかの化合物の
組み合わせが有用かもしれない。いずれの場合にも、本
発明重合性組成物に用いる非重合性フツ化物イオン源
は、用いた重合可能単量体に実質的に可溶でなければな
らない。
増加するにつれて、有機物質に対する溶解性が増大す
る。一般に溶解度が大きい程有利であるが、それはある
与えられた量のシーラント、複合物、基材または接着材
でより多量のフツ化物を歯に供給できるからである。有
機物質に対する溶解性が増加するにつれて水溶性は減少
し、重合体から歯へのフツ化物イオンの放出が遅くな
る。それ故に、ある特定の組成物に対する放出速度と全
フツ化物イオン濃度を調節するには、幾つかの化合物の
組み合わせが有用かもしれない。いずれの場合にも、本
発明重合性組成物に用いる非重合性フツ化物イオン源
は、用いた重合可能単量体に実質的に可溶でなければな
らない。
前述したように、本発明組成物柱に添加される有機フ
ツ化物イオン源は、それ自身が組成物の重合可能単量体
と重合しうることもある。式IIのこのような重合可能フ
ツ化物イオン源は、重合可能単量体と遊離基重合、陽イ
オン重合、または縮合重合しうる重合可能部分を含む基
Ｌを有する。これら化合物は多くの普通の方法で製造で
きる。スキームＩに示した一般経路で始まる幾つかの代
表的経路を下に述べるが、本発明をこれらに制限する意
図はない。
ツ化物イオン源は、それ自身が組成物の重合可能単量体
と重合しうることもある。式IIのこのような重合可能フ
ツ化物イオン源は、重合可能単量体と遊離基重合、陽イ
オン重合、または縮合重合しうる重合可能部分を含む基
Ｌを有する。これら化合物は多くの普通の方法で製造で
きる。スキームＩに示した一般経路で始まる幾つかの代
表的経路を下に述べるが、本発明をこれらに制限する意
図はない。
スキームＩ中、ＭはＮまたはＰであり、Ｒとｎは式II
の化合物に対して上で定義した通りであり、RIIとRIII
は下に定義した通りである。スキームＩの式１の化合物
は、市販第３級アミンまたはホスフインをフルオロホウ
酸の水溶液に加えることにより容易につくられる。次に
工程（Ａ）は式１の塩とエポキシドとの反応を含む。こ
れらの反応で異性体の混合物が得られることが多いが、
説明のため只１つの異性体のみ示してある。得られた式
２の開環生成物は、もし組成物の重合可能単量体がペン
ダント水酸基と重合しうるならば、それ自身重合性フツ
化物イオン源として役立つかもしれない。このような場
合、有用な重合可能単量体は求電子部分、例えばイソシ
アネート、エポキシド、カルボン酸誘導体、例えばハロ
ゲン化アシル、酸無水物などを含有するであろう。これ
らは組成物の重合性単量体中に式２の化合物を添加する
と、求核的なヒドロキシルペンダントと反応し、それ故
このヒドロキシルに対し相補的である。式２の化合物は
また、もし基RIIが組成物の重合可能単量体と重合しう
る部分を含有するならば、重合性フツ化物イオン源とし
て役立ちうる。従つて、RIIはヒドロキシルのような求
核部分を含むことができ、そしてこれは重合可能単量体
中の適当な求電子部分、例えばエポキシド、イソシアネ
ート、あるいはカルボン酸誘導体、例えばハロゲン化ア
シル、酸無水物などと相補的である。またRIIが式１の
塩による攻撃を受けにくい求電子部分を有し、そして重
合可能単量体が相補的求核部分を含む場合には極性が逆
転することがある。更にまた、式２の化合物は、もしR
IIが遊離基重合または陽イオン性重合を受け易いメタク
リレート、アクリレート、メタクリルアミド、アクリル
アミド、ビニル、ビニルエーテル、あるいは他の重合可
能なオレフイン部分のような部分を含有し、重合可能単
量体がこれらに対して相補的であるならば、重合可能フ
ツ化物イオン源として役立ちうる。
の化合物に対して上で定義した通りであり、RIIとRIII
は下に定義した通りである。スキームＩの式１の化合物
は、市販第３級アミンまたはホスフインをフルオロホウ
酸の水溶液に加えることにより容易につくられる。次に
工程（Ａ）は式１の塩とエポキシドとの反応を含む。こ
れらの反応で異性体の混合物が得られることが多いが、
説明のため只１つの異性体のみ示してある。得られた式
２の開環生成物は、もし組成物の重合可能単量体がペン
ダント水酸基と重合しうるならば、それ自身重合性フツ
化物イオン源として役立つかもしれない。このような場
合、有用な重合可能単量体は求電子部分、例えばイソシ
アネート、エポキシド、カルボン酸誘導体、例えばハロ
ゲン化アシル、酸無水物などを含有するであろう。これ
らは組成物の重合性単量体中に式２の化合物を添加する
と、求核的なヒドロキシルペンダントと反応し、それ故
このヒドロキシルに対し相補的である。式２の化合物は
また、もし基RIIが組成物の重合可能単量体と重合しう
る部分を含有するならば、重合性フツ化物イオン源とし
て役立ちうる。従つて、RIIはヒドロキシルのような求
核部分を含むことができ、そしてこれは重合可能単量体
中の適当な求電子部分、例えばエポキシド、イソシアネ
ート、あるいはカルボン酸誘導体、例えばハロゲン化ア
シル、酸無水物などと相補的である。またRIIが式１の
塩による攻撃を受けにくい求電子部分を有し、そして重
合可能単量体が相補的求核部分を含む場合には極性が逆
転することがある。更にまた、式２の化合物は、もしR
IIが遊離基重合または陽イオン性重合を受け易いメタク
リレート、アクリレート、メタクリルアミド、アクリル
アミド、ビニル、ビニルエーテル、あるいは他の重合可
能なオレフイン部分のような部分を含有し、重合可能単
量体がこれらに対して相補的であるならば、重合可能フ
ツ化物イオン源として役立ちうる。
しかし、もし重合可能単量体がヒドロキシルペンダン
トに対して相補的でなく、そして基RIIが重合可能単量
体に対して相補的な部分を含有しないならば、スキーム
Ｉの工程（Ｂ）は必要な重合可能基を供給する働きをす
る。工程（Ｂ）では、RIII部分を重合可能単量体に対し
て相補的にするイソシアネート、エポキシド、カルボン
酸誘導体などのような求電子化合物と式２の化合物を反
応させる。このような部分RIIIは求電子的、求核的であ
り、あるいは遊離基重合または陽イオン的重合が可能で
あり、この部分の性質は組成物に使用しようとする重合
可能単量体の性質と調和して選ばれる。
トに対して相補的でなく、そして基RIIが重合可能単量
体に対して相補的な部分を含有しないならば、スキーム
Ｉの工程（Ｂ）は必要な重合可能基を供給する働きをす
る。工程（Ｂ）では、RIII部分を重合可能単量体に対し
て相補的にするイソシアネート、エポキシド、カルボン
酸誘導体などのような求電子化合物と式２の化合物を反
応させる。このような部分RIIIは求電子的、求核的であ
り、あるいは遊離基重合または陽イオン的重合が可能で
あり、この部分の性質は組成物に使用しようとする重合
可能単量体の性質と調和して選ばれる。
ある適当な重合可能フツ化物イオン源／重合可能単量
体系を企図する場合、種々な成分の反応性の慎重な釣り
合いが要求される。これは前述したように行なうことが
できるが、重合可能フツ化物イオン源の求核的および求
電子的反応性を複合物の重合可能単量体の相補的反応性
と釣り合わせる場合、複雑化する可能性がある。従つ
て、本発明に係る特に適当な組成物は、同様な重合可能
単量体と結合して遊離基重合が可能な重合可能フツ化物
イオン源を使用する。
体系を企図する場合、種々な成分の反応性の慎重な釣り
合いが要求される。これは前述したように行なうことが
できるが、重合可能フツ化物イオン源の求核的および求
電子的反応性を複合物の重合可能単量体の相補的反応性
と釣り合わせる場合、複雑化する可能性がある。従つ
て、本発明に係る特に適当な組成物は、同様な重合可能
単量体と結合して遊離基重合が可能な重合可能フツ化物
イオン源を使用する。
重合可能フツ化物イオン源を製造しうる別の通常経路
が存在する。スキームIIはスキームＩと同じ最終生成物
を異なる段階系列により提供する。
が存在する。スキームIIはスキームＩと同じ最終生成物
を異なる段階系列により提供する。
Ｒ、Ｍ、ｎ、RIIおよびRIIIは上で定義した通りであ
る。
る。
スキームIIの工程（Ａ）はエポキシドの酸触媒開裂に
より式５のヒドロキシ化合物を得るものである。工程
（Ｂ）はスキームＩの工程（Ｂ）に対して述べた通り
で、式６の化合物を与える。次に式６の化合物を工程
（Ｃ）で適当なハロゲン化アルキル、なるべくはヨード
アルキル、例えばヨードメタンによりアルキル化して式
７の化合物を得る。工程（Ｄ）においては、テトラフル
オロホウ酸銀を用いてハロゲン化物イオンとテトラフル
オロオウ酸塩イオンとの陰イオン交換を行ない式３の化
合物を得る。別法として、もし前述したようにRIIが適
当な重合可能部分を含有するか、あるいはもしヒドロキ
シル基が重合可能単量体との重合に対して適当な部分で
あるならば、工程（Ｃ）と（Ｄ）とをそれぞれ式５およ
び式９の化合物について行なうことができる。
より式５のヒドロキシ化合物を得るものである。工程
（Ｂ）はスキームＩの工程（Ｂ）に対して述べた通り
で、式６の化合物を与える。次に式６の化合物を工程
（Ｃ）で適当なハロゲン化アルキル、なるべくはヨード
アルキル、例えばヨードメタンによりアルキル化して式
７の化合物を得る。工程（Ｄ）においては、テトラフル
オロホウ酸銀を用いてハロゲン化物イオンとテトラフル
オロオウ酸塩イオンとの陰イオン交換を行ない式３の化
合物を得る。別法として、もし前述したようにRIIが適
当な重合可能部分を含有するか、あるいはもしヒドロキ
シル基が重合可能単量体との重合に対して適当な部分で
あるならば、工程（Ｃ）と（Ｄ）とをそれぞれ式５およ
び式９の化合物について行なうことができる。
重合可能フツ化物イオン源の最終的な別の製法をスキ
ームIIIに示す。
ームIIIに示す。
この場合にも、Ｒ、ｎおよびＭは上で定義した通りで
あり、RIVはこれも前述したような重合可能部分を含有
する有機配位子である。スキームIIIの工程（Ａ）は、
式10の出発化合物を、これも重合可能部分を有する第１
級有機ハロゲン化物でアルキル化して式11のハロゲン化
物塩を得るものである。次に、式11の化合物を工程
（Ｂ）においてAgBF4で処理して式12の重合可能フツ化
物イオン源を得る。別法として、重合可能部分を含有す
るのではなく、むしろ重合可能部分を後の工程で付ける
ことのできる何らかの官能性あるいは潜在的な重合可能
部分を含有する化合物で式10の化合物をアルキル化して
もよい。
あり、RIVはこれも前述したような重合可能部分を含有
する有機配位子である。スキームIIIの工程（Ａ）は、
式10の出発化合物を、これも重合可能部分を有する第１
級有機ハロゲン化物でアルキル化して式11のハロゲン化
物塩を得るものである。次に、式11の化合物を工程
（Ｂ）においてAgBF4で処理して式12の重合可能フツ化
物イオン源を得る。別法として、重合可能部分を含有す
るのではなく、むしろ重合可能部分を後の工程で付ける
ことのできる何らかの官能性あるいは潜在的な重合可能
部分を含有する化合物で式10の化合物をアルキル化して
もよい。
非重合性フツ化物イオン源の場合と同様に、重合可能
フツ化物イオン源は本発明組成物中に、この組成物が口
内に置かれているとき、その近傍の生物学的組織におけ
る虫歯生成の予防および（または）抑制に有効な量で添
加される。重合可能および非重合性フツ化物イオン源の
混合物も使用できる。使用される有機フツ化物イオン源
の量は幾つかの因子に従つて、とりわけ組成物の個々の
使用、およびフツ化物イオン源あるいはフツ化物イオン
源混合物中のフツ化物イオンの重量パーセントにより変
わる。一般に、フツ化物イオン源またはフツ化物イオン
源混合物は、組成物が組成物中の重合可能単量体（フツ
化物イオン源そのものを構成する重合可能単量体を計算
に入れないで）の重量に関して約0.1重量％から約10重
量％、なるべくは0.3から約50重量％のフツ化物イオン
を含有するように組成物に添加される。
フツ化物イオン源は本発明組成物中に、この組成物が口
内に置かれているとき、その近傍の生物学的組織におけ
る虫歯生成の予防および（または）抑制に有効な量で添
加される。重合可能および非重合性フツ化物イオン源の
混合物も使用できる。使用される有機フツ化物イオン源
の量は幾つかの因子に従つて、とりわけ組成物の個々の
使用、およびフツ化物イオン源あるいはフツ化物イオン
源混合物中のフツ化物イオンの重量パーセントにより変
わる。一般に、フツ化物イオン源またはフツ化物イオン
源混合物は、組成物が組成物中の重合可能単量体（フツ
化物イオン源そのものを構成する重合可能単量体を計算
に入れないで）の重量に関して約0.1重量％から約10重
量％、なるべくは0.3から約50重量％のフツ化物イオン
を含有するように組成物に添加される。
本発明重合可能組成物は、前記のように重合可能単量
体（複数のこともある）とフツ化物イオン源とからな
る。有用な重合可能単量体（前記のように、フツ化物イ
オン源の性質と調和するように選ばれる）には、アクリ
レート、メタクリレート、ウレタンおよびエポキシ樹
脂、ならびにその混合物および誘導体が包含される。適
当な重合可能単量体の例は米国特許第3,066,112号、第
3,539,533号、第3,629,187号、第3,709,866号、第3,75
1,399号、第3,736,132号、第3,860,556号、第4,002,669
号、第4,115,346号、第4,259,117号、第4,292,029号、
第4,308,190号、第4,327,014号、第4,379,695号、第4,3
87,240号、第4,404,150号および第4,515,930号明細書に
開示されている。特定の特に適当な重合可能単量体には
ビスフエノールＡのジグリシジルメタクリレート（Bis
−GMA）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（HEM
A）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（PEGDM
A）およびトリエチレングリコールジメタクリレート（T
EGDMA）が含まれる。
体（複数のこともある）とフツ化物イオン源とからな
る。有用な重合可能単量体（前記のように、フツ化物イ
オン源の性質と調和するように選ばれる）には、アクリ
レート、メタクリレート、ウレタンおよびエポキシ樹
脂、ならびにその混合物および誘導体が包含される。適
当な重合可能単量体の例は米国特許第3,066,112号、第
3,539,533号、第3,629,187号、第3,709,866号、第3,75
1,399号、第3,736,132号、第3,860,556号、第4,002,669
号、第4,115,346号、第4,259,117号、第4,292,029号、
第4,308,190号、第4,327,014号、第4,379,695号、第4,3
87,240号、第4,404,150号および第4,515,930号明細書に
開示されている。特定の特に適当な重合可能単量体には
ビスフエノールＡのジグリシジルメタクリレート（Bis
−GMA）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（HEM
A）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（PEGDM
A）およびトリエチレングリコールジメタクリレート（T
EGDMA）が含まれる。
典型的には、本発明組成物は遊離基重合が可能であろ
う。従つて、これらは重合開始系、例えば有機過酸化物
を単独で、あるいはなるべくは適当なアミン、スルフイ
ド、チオール、ホスフインまたは過酸化物との反応によ
りラジカルを発生しうる他のこのような化合物と組み合
わせて含有するであろう。別法として、組成物は光関係
系、例えばケトンまたはアルフア−ジケトンを単独で、
あるいはなるべくは適当なアミン、過酸化物、スルフイ
ド、チオール、ホスフインまたは光を当てたとき組成物
の遊離基重合を開始させるようカルボニル化合物により
増感可能かあるいは他の仕方でカルボニル化合物と反応
可能な他のこのような化合物を含有しうる。
う。従つて、これらは重合開始系、例えば有機過酸化物
を単独で、あるいはなるべくは適当なアミン、スルフイ
ド、チオール、ホスフインまたは過酸化物との反応によ
りラジカルを発生しうる他のこのような化合物と組み合
わせて含有するであろう。別法として、組成物は光関係
系、例えばケトンまたはアルフア−ジケトンを単独で、
あるいはなるべくは適当なアミン、過酸化物、スルフイ
ド、チオール、ホスフインまたは光を当てたとき組成物
の遊離基重合を開始させるようカルボニル化合物により
増感可能かあるいは他の仕方でカルボニル化合物と反応
可能な他のこのような化合物を含有しうる。
本発明組成物はまた適当な促進剤、安定剤、顔料、染
料、粘度調節剤、界面張力降下剤、および湿潤助剤、酸
化防止剤、および他の適当な成分も含有しうる。適当な
充てん材を本発明組成物と共に使用して複合物を得るこ
ともできる。本発明組成物と共に使用される成分の量と
型は、硬化の前後両方で望まれる、物理的性質が得られ
るように調節しうる。
料、粘度調節剤、界面張力降下剤、および湿潤助剤、酸
化防止剤、および他の適当な成分も含有しうる。適当な
充てん材を本発明組成物と共に使用して複合物を得るこ
ともできる。本発明組成物と共に使用される成分の量と
型は、硬化の前後両方で望まれる、物理的性質が得られ
るように調節しうる。
歯の象牙質面あるいはエナメル質面に対する本発明修
復組成物あるいはシーラント組成物の接着を評価するた
め、下記の手順に従つて歯を調製した。同様な年令と外
観をもつ５本の牛の歯を円形のアクリル円板に部分的に
埋め込んだ。象牙質またはエナメル質を適宜露出させる
ために、宝石みがき用旋盤に装着したグレード120の炭
化ケイ素研磨紙を使用して各歯の露出部分を平らにかつ
アクリル円板に対して平行に研磨した。研磨および磨い
て光沢を出すこの工程とその後の工程の間は絶えず歯を
水ですすいだ。それ以上の歯の研磨および光沢出しは、
宝石みがき陽旋盤に最初グレード320、次にグレード600
の炭化ケイ素研磨紙を装着することにより行なつた。磨
いて光沢を出した歯を蒸留水中に保蔵し、光沢出し後２
時間以内に試験に使用した。磨いた歯を蒸留水から取り
出し、空気流を用いて乾燥した。
復組成物あるいはシーラント組成物の接着を評価するた
め、下記の手順に従つて歯を調製した。同様な年令と外
観をもつ５本の牛の歯を円形のアクリル円板に部分的に
埋め込んだ。象牙質またはエナメル質を適宜露出させる
ために、宝石みがき用旋盤に装着したグレード120の炭
化ケイ素研磨紙を使用して各歯の露出部分を平らにかつ
アクリル円板に対して平行に研磨した。研磨および磨い
て光沢を出すこの工程とその後の工程の間は絶えず歯を
水ですすいだ。それ以上の歯の研磨および光沢出しは、
宝石みがき陽旋盤に最初グレード320、次にグレード600
の炭化ケイ素研磨紙を装着することにより行なつた。磨
いて光沢を出した歯を蒸留水中に保蔵し、光沢出し後２
時間以内に試験に使用した。磨いた歯を蒸留水から取り
出し、空気流を用いて乾燥した。
象牙質への接着の測定には下記の技術を用いた。前記
の歯の調製後、商標SCOTCHPREPTMの象牙質プライマー１
滴を磨いた歯の表面の各々へブラシで塗布し、60秒放置
した。次にプライマーを空気流で吹いて乾かし、更に商
標SCOTCHPBONDTM2の光硬化性歯科用接着材層で上被覆し
た。この接着材はブラシで施用し、空気流をフイルムに
軽く吹き付け、商標VISILUXTM2の歯科用硬化灯（3Mから
入手できる）で20秒照射して硬化させた。シートを通し
て直径4mmか5mmの孔をもつ厚さ2mmのテフロンシートか
らつくられあらかじめ調製された型を、型の孔の中心軸
が磨いた歯の表面に対して直角となるように、磨いた各
歯にしつかり留めた。各型の孔に歯科用修復材（典型的
には商標SILUXTMの修復材、一般の色合い、3Mから市
販）を充てんした。この修復材は本発明に従い有機フツ
化物イオン源を含むように修飾した。次に、修復材を商
標VISILUXTM2の硬化灯で20秒照射することにより硬化さ
せた。
の歯の調製後、商標SCOTCHPREPTMの象牙質プライマー１
滴を磨いた歯の表面の各々へブラシで塗布し、60秒放置
した。次にプライマーを空気流で吹いて乾かし、更に商
標SCOTCHPBONDTM2の光硬化性歯科用接着材層で上被覆し
た。この接着材はブラシで施用し、空気流をフイルムに
軽く吹き付け、商標VISILUXTM2の歯科用硬化灯（3Mから
入手できる）で20秒照射して硬化させた。シートを通し
て直径4mmか5mmの孔をもつ厚さ2mmのテフロンシートか
らつくられあらかじめ調製された型を、型の孔の中心軸
が磨いた歯の表面に対して直角となるように、磨いた各
歯にしつかり留めた。各型の孔に歯科用修復材（典型的
には商標SILUXTMの修復材、一般の色合い、3Mから市
販）を充てんした。この修復材は本発明に従い有機フツ
化物イオン源を含むように修飾した。次に、修復材を商
標VISILUXTM2の硬化灯で20秒照射することにより硬化さ
せた。
エナメル質への接着力を測定するには、下記の技術を
用いた。商標SCOTCHBONDTMのエツチングゲル（3Mから市
販）を穏やかなダビング技術を用いて露出エナメル質へ
１分間施用した。次にエナメル質表面を水で30秒間激し
くすすぎ、空気流で十分に乾燥した。この時点で、エナ
メル質はにぶい白色に見える。シートを通して直径4mm
または5mmの孔をもつ厚さ2mmのテフロンシートからあら
かじめつくつた型をエナメル質の上に置き、型の孔の中
心軸が磨いた歯の面に対して直角となるようにそれぞれ
の磨いた歯に確実に留めた。次に型のくぼみへ商標COCI
SETMの白色シーラント（3Mから入手可）（このものは、
本発明に係る有機フツ化物イオン源を任意に含有する）
を施用した。このシーラントを商標VISILUXTM2の硬化灯
に20秒間当てることによる硬化させた。
用いた。商標SCOTCHBONDTMのエツチングゲル（3Mから市
販）を穏やかなダビング技術を用いて露出エナメル質へ
１分間施用した。次にエナメル質表面を水で30秒間激し
くすすぎ、空気流で十分に乾燥した。この時点で、エナ
メル質はにぶい白色に見える。シートを通して直径4mm
または5mmの孔をもつ厚さ2mmのテフロンシートからあら
かじめつくつた型をエナメル質の上に置き、型の孔の中
心軸が磨いた歯の面に対して直角となるようにそれぞれ
の磨いた歯に確実に留めた。次に型のくぼみへ商標COCI
SETMの白色シーラント（3Mから入手可）（このものは、
本発明に係る有機フツ化物イオン源を任意に含有する）
を施用した。このシーラントを商標VISILUXTM2の硬化灯
に20秒間当てることによる硬化させた。
修復材またはシーラントいずれかの硬化後に、歯と型
を室温に約５分間放置してから蒸留水中に37℃で24時間
貯蔵した。次に型を歯から注意深く取り除くと、各歯に
付着した修復材あるいはシーラントの成形ボタンが残つ
た。磨いた歯の面を引つ張り方向に対し平行に向けてIn
stron装置のあごに留めたホルダーにアクリル円板を装
着することにより接着力を評価した。歯科矯正ワイヤ
（直径0.44mm）の輪を磨いた歯の面に隣接した修復材あ
るいはシーラントのボタンの周りに置いた。歯科矯正ワ
イヤの両端をInstron装置の引張りあごに留め、それに
よつて接着部にせん断力をかけた。クロスヘツド速度2m
m/分を用いて接着がこわれるまで応力をかけた。接着値
は次式を用いて計算した： 歯組織中へのフツ化物イオンの取り込みを次の技術を
用いて定量的に測定した。歯修復材またはシーラントお
よび接着材をダイヤモンド鋸を用いて横断し、二次イオ
ン質量分析計（「SIMS」、Perkin Elmerから入手可）を
用いて分析を行なつた。歯中のフツ化物イオンの分布は
象牙質またはエナメル質への深さの関数として測定さ
れ、従つて象牙質またはエナメル質へのフツ化物イオン
の取り込みの程度を示す。
を室温に約５分間放置してから蒸留水中に37℃で24時間
貯蔵した。次に型を歯から注意深く取り除くと、各歯に
付着した修復材あるいはシーラントの成形ボタンが残つ
た。磨いた歯の面を引つ張り方向に対し平行に向けてIn
stron装置のあごに留めたホルダーにアクリル円板を装
着することにより接着力を評価した。歯科矯正ワイヤ
（直径0.44mm）の輪を磨いた歯の面に隣接した修復材あ
るいはシーラントのボタンの周りに置いた。歯科矯正ワ
イヤの両端をInstron装置の引張りあごに留め、それに
よつて接着部にせん断力をかけた。クロスヘツド速度2m
m/分を用いて接着がこわれるまで応力をかけた。接着値
は次式を用いて計算した： 歯組織中へのフツ化物イオンの取り込みを次の技術を
用いて定量的に測定した。歯修復材またはシーラントお
よび接着材をダイヤモンド鋸を用いて横断し、二次イオ
ン質量分析計（「SIMS」、Perkin Elmerから入手可）を
用いて分析を行なつた。歯中のフツ化物イオンの分布は
象牙質またはエナメル質への深さの関数として測定さ
れ、従つて象牙質またはエナメル質へのフツ化物イオン
の取り込みの程度を示す。
下記の例は本発明を説明するものであるが、本発明を
制限しようとする意図はない。
制限しようとする意図はない。
例 １ 米国特許第4,669,983号および第4,670,576号明細書記
載の商標SCOTCHBONDTM歯科用接着材（3Mから市販）の単
量体樹脂部分100重量部を修飾してフツ化物イオン源を
含むようにした。組成物中のフツ化物イオン源の重量百
分率を樹脂量に関して表Ｉに示す。本発明に係るテトラ
エチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩、および無
機フツ化物塩あるフツ化ナトリウムおよびフツ化ジルコ
ニウムを添加し、下記のように試験を行なつて幾つかの
フツ化物イオン源に対する浸出の相対速度を実証した。
無機フツ化物塩は粒子の懸濁系として添加し、一方有機
フツ化物イオン源は溶液として添加した。樹脂試料をつ
くり、直径20mm、厚さ1mmの円板に硬化させた。
載の商標SCOTCHBONDTM歯科用接着材（3Mから市販）の単
量体樹脂部分100重量部を修飾してフツ化物イオン源を
含むようにした。組成物中のフツ化物イオン源の重量百
分率を樹脂量に関して表Ｉに示す。本発明に係るテトラ
エチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩、および無
機フツ化物塩あるフツ化ナトリウムおよびフツ化ジルコ
ニウムを添加し、下記のように試験を行なつて幾つかの
フツ化物イオン源に対する浸出の相対速度を実証した。
無機フツ化物塩は粒子の懸濁系として添加し、一方有機
フツ化物イオン源は溶液として添加した。樹脂試料をつ
くり、直径20mm、厚さ1mmの円板に硬化させた。
フツ化物イオン選択的電極Orion Model 96−09−00
（Orion Research Inc.,ケンブリツジ、マサチユーセツ
ツ州から入手可）を使用して水中の重合した試料から放
出されるフツ化物イオンの量を定量した。この電極の校
正にはフツ化物イオン活量標準液＃940907の希釈液、Or
ion Research Inc.製造の100部/100万部（「ppm」）Ｆ
標準液を使用した。実験による標準曲線をつくり、実験
データに式を合わせ、これを用いてフツ化物イオン放出
量を定量化した。次に、硬化樹脂試料を25℃の脱イオン
水のジヤーの中に入れた。フツ化物イオンプローブを水
中に定期的に入れ、相対ミリボルト値を記録した。この
値を標準曲線と比較してF-ppmに換算した。次に硬化樹
脂試料１グラム当りのF-のマイクログラム数を計算し、
これらの値を水中の貯蔵時間の関数として報告した。表
Ｉは樹脂中のフツ化物イオン源の重量パーセントおよび
19日と60日とで水中に放出されたフツ化物イオンの累積
量（硬化樹脂試料１グラム当りのF-のマイクログラム数
で表わす）を掲げている。
（Orion Research Inc.,ケンブリツジ、マサチユーセツ
ツ州から入手可）を使用して水中の重合した試料から放
出されるフツ化物イオンの量を定量した。この電極の校
正にはフツ化物イオン活量標準液＃940907の希釈液、Or
ion Research Inc.製造の100部/100万部（「ppm」）Ｆ
標準液を使用した。実験による標準曲線をつくり、実験
データに式を合わせ、これを用いてフツ化物イオン放出
量を定量化した。次に、硬化樹脂試料を25℃の脱イオン
水のジヤーの中に入れた。フツ化物イオンプローブを水
中に定期的に入れ、相対ミリボルト値を記録した。この
値を標準曲線と比較してF-ppmに換算した。次に硬化樹
脂試料１グラム当りのF-のマイクログラム数を計算し、
これらの値を水中の貯蔵時間の関数として報告した。表
Ｉは樹脂中のフツ化物イオン源の重量パーセントおよび
19日と60日とで水中に放出されたフツ化物イオンの累積
量（硬化樹脂試料１グラム当りのF-のマイクログラム数
で表わす）を掲げている。
このようにして、テトラフルオロホウ酸塩を含有する
組成物はフツ化物イオンの持続的放出が可能なことが実
証される。
組成物はフツ化物イオンの持続的放出が可能なことが実
証される。
例２〜例６ 例２および例３の試料はCONCISETM白シーラント（3M
から市販、米国特許第4,150,012号明細素記載）の樹脂
部分100重量部とテトラブチルアンモニウム テトラフ
ルオロホウ酸塩とを用いてつくつた。例４、例５および
例６の試料は、ビスフエノール−Ａ ジグリシジルエー
テルジメタクリレート（「Bis−GMA」）単量体および２
−ヒドロキシエチルメタクリレート（「HEMA」）単量体
を55:45の重量比で含む樹脂系をテトラブチルアンモニ
ウム テトラフルオロホウ酸塩と共に用いてつくつた。
から市販、米国特許第4,150,012号明細素記載）の樹脂
部分100重量部とテトラブチルアンモニウム テトラフ
ルオロホウ酸塩とを用いてつくつた。例４、例５および
例６の試料は、ビスフエノール−Ａ ジグリシジルエー
テルジメタクリレート（「Bis−GMA」）単量体および２
−ヒドロキシエチルメタクリレート（「HEMA」）単量体
を55:45の重量比で含む樹脂系をテトラブチルアンモニ
ウム テトラフルオロホウ酸塩と共に用いてつくつた。
表IIは、樹脂重量に基づいたフツ化物イオン源の重量
パーセントおよび例１の方法に従つて測定した60日目の
水中に放出されたフツ化物イオンの累積量（試料１グラ
ム当りのF-マイクログラム数）を掲げている。
パーセントおよび例１の方法に従つて測定した60日目の
水中に放出されたフツ化物イオンの累積量（試料１グラ
ム当りのF-マイクログラム数）を掲げている。
例 ７ 下記の処方（量は重量部で表わしている）を用いて樹
脂／複合材料をつくつた。
脂／複合材料をつくつた。
Bis−GMA 55.0部 HEMA 45.0 カンフアーキノン 0.25 ４−（ジメチルアミノ）フエネチルアルコール（「DMAP
E」） 0.50 テトラブチルアンモニウム テトラフルオロホウ酸塩 4.00 米国特許第4,503,169号明細書に従つて調製したZnO2−S
iO2充てん材 104.75 AerosilTMR−972コロイド状シリカ（Degussa Inc.,フ
ランクフルト、西ドイツから入手可） 2.10 上に概略示した手順に従い、この試料について接着力
試験を行なつた。商標SCOTCHPREPTMの象牙質プライマー
（3Mから市販、米国特許第4,719,149号明細書に開示）
を象牙質に施用した。60秒後、プライマーを空気で吹い
て乾かし、象牙質の上にテフロン型を置く。樹脂／複合
材料を型に入れ、商標VISILUXTM2の光を20秒間当てて硬
化させた。試料を水の中に一晩貯蔵し、翌日せん断接着
力値を得た。得られた平均実験せん断接着力値は標準偏
差20kg/cm2で185kg/cm2であつた。
E」） 0.50 テトラブチルアンモニウム テトラフルオロホウ酸塩 4.00 米国特許第4,503,169号明細書に従つて調製したZnO2−S
iO2充てん材 104.75 AerosilTMR−972コロイド状シリカ（Degussa Inc.,フ
ランクフルト、西ドイツから入手可） 2.10 上に概略示した手順に従い、この試料について接着力
試験を行なつた。商標SCOTCHPREPTMの象牙質プライマー
（3Mから市販、米国特許第4,719,149号明細書に開示）
を象牙質に施用した。60秒後、プライマーを空気で吹い
て乾かし、象牙質の上にテフロン型を置く。樹脂／複合
材料を型に入れ、商標VISILUXTM2の光を20秒間当てて硬
化させた。試料を水の中に一晩貯蔵し、翌日せん断接着
力値を得た。得られた平均実験せん断接着力値は標準偏
差20kg/cm2で185kg/cm2であつた。
試料からのフツ化物イオン放出量を例１記載のように
して測定した。116日目で累積F-放出量は112mcg/g、299
日目で累積フツ化物イオン放出量は172mcg/gであつた。
して測定した。116日目で累積F-放出量は112mcg/g、299
日目で累積フツ化物イオン放出量は172mcg/gであつた。
本例は、フツ化物イオン放出能力と象牙質に対する良
好な接着性をもつ複合／修復材料を説明している。
好な接着性をもつ複合／修復材料を説明している。
例 ８ 下記の処方を用いて接着材料を調製した。量は重量部
で表わしてある。
で表わしてある。
Bis−GMA 55.0 部 HEMA 45.0 カンフアーキノン 0.25 DMAPE 0.50 テトラブチルアンモニウム テトラフルオロホウ酸塩 4.00 この接着材料を、例７記載のように象牙質面に置い
た。歯組織中へ取り込まれたフツ化物イオン量を測定す
るため、ダイヤモンド鋸を用いて歯および接着材を横断
し、二次イオン質量分析計（SIMS）を用いて分析した。
この実験では6000シリーズPHITM型彫機（Perkin−Elmer
から入手可）を用いた。フツ化物イオン源未添加の接着
材および歯の試料をベースライン対照として用いた。SI
MS分析から得たF-およびO2 -（「カウント」として）ま
たF-/O2 -の比を表IIIに示す。
た。歯組織中へ取り込まれたフツ化物イオン量を測定す
るため、ダイヤモンド鋸を用いて歯および接着材を横断
し、二次イオン質量分析計（SIMS）を用いて分析した。
この実験では6000シリーズPHITM型彫機（Perkin−Elmer
から入手可）を用いた。フツ化物イオン源未添加の接着
材および歯の試料をベースライン対照として用いた。SI
MS分析から得たF-およびO2 -（「カウント」として）ま
たF-/O2 -の比を表IIIに示す。
このデータはバツクグランドの水準より大きい量でフ
ツ化物イオンが存在することを示す。従つて、組成物か
ら放出されたフツ化物イオンが象牙質に浸透し、その中
に取り込まれることを実証している。
ツ化物イオンが存在することを示す。従つて、組成物か
ら放出されたフツ化物イオンが象牙質に浸透し、その中
に取り込まれることを実証している。
例 ９ 下記の処方を用いてシーラント材料を調製した。量は
数量部で表わしてある。
数量部で表わしてある。
Bis−GMA 50 部 トリエチレングリコール ジメタクリレート 50 カンフアーキノン 0.25 DMAPE 0.50 TiO2 0.87 AerosilTM R−972 6.00 テトラブチルアンモニウム テトラフルオロホウ酸塩 10.00 調製したシーラント材料を前記のようにエナメル質面
に置いた。歯組織中に取り込まれたフツ化物イオン量を
測定するため、ダイヤモンド鋸を用いて歯とシーラント
を横断し、例８に詳しく記載したように、PHITM型彫機
をもつSIMSを使用して分析した。フツ化物イオン源未添
加のシーラントおよび歯の試料をベースライン対照とし
て用いた。SIMS分析から得たF-およびO2 -（「カウン
ト」として）ならびにF-/O2 -の比を表IVに示す。
に置いた。歯組織中に取り込まれたフツ化物イオン量を
測定するため、ダイヤモンド鋸を用いて歯とシーラント
を横断し、例８に詳しく記載したように、PHITM型彫機
をもつSIMSを使用して分析した。フツ化物イオン源未添
加のシーラントおよび歯の試料をベースライン対照とし
て用いた。SIMS分析から得たF-およびO2 -（「カウン
ト」として）ならびにF-/O2 -の比を表IVに示す。
このデータはバツクグランド水準より大きい量でフツ
化物イオンが存在することを示す。従つて、組成物から
放出されたフツ化物イオンがエナメル質に浸透し、その
中に取り込まれることを実証している。
化物イオンが存在することを示す。従つて、組成物から
放出されたフツ化物イオンがエナメル質に浸透し、その
中に取り込まれることを実証している。
例10 フルオロホウ酸の水溶液を氷浴で冷却した。かきまぜ
ながらトリエチルアミン（１当量）を滴加した。次に水
を減圧で除去し、生じた固体をアセトンと共沸乾燥させ
た。生じた乾燥トリエチルアンモニウムテトラフルオロ
ホウ酸塩20ミリモルをアセトン30mlに溶かすことにより
溶液をつくつた。1,4−ブタンジオール ジグリシジル
エーテルの溶液（アセトン：塩化メチレン（1:1）30ml
中10ミリモル）をかきまぜながら加えた。溶媒を減圧下
で除去してジオールの混合物を得た。この混合物を50ml
のCH2Cl2に溶かし、20ミリモルのイソシアナトエチルメ
タクリレートをかきまぜなから加えた。生じた混合物を
20分かきまぜ、溶媒を減圧で除去してろう状残留物を得
た。生成物を核磁気共鳴分析はこの反応から生ずるすべ
ての可能な異性体からなる生成物と一致した。
ながらトリエチルアミン（１当量）を滴加した。次に水
を減圧で除去し、生じた固体をアセトンと共沸乾燥させ
た。生じた乾燥トリエチルアンモニウムテトラフルオロ
ホウ酸塩20ミリモルをアセトン30mlに溶かすことにより
溶液をつくつた。1,4−ブタンジオール ジグリシジル
エーテルの溶液（アセトン：塩化メチレン（1:1）30ml
中10ミリモル）をかきまぜながら加えた。溶媒を減圧下
で除去してジオールの混合物を得た。この混合物を50ml
のCH2Cl2に溶かし、20ミリモルのイソシアナトエチルメ
タクリレートをかきまぜなから加えた。生じた混合物を
20分かきまぜ、溶媒を減圧で除去してろう状残留物を得
た。生成物を核磁気共鳴分析はこの反応から生ずるすべ
ての可能な異性体からなる生成物と一致した。
例11 例10の方法に従い、1,4−ブタンジオールジグリシジ
ルエーテルの代りに、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパンジグリシジルエーテルを用いて重合可
能フツ化物イオン源をつくつた。生成物の核磁気共鳴分
析はこの反応から生ずるすべての可能な異性体からなる
生成物と一致した。
ルエーテルの代りに、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパンジグリシジルエーテルを用いて重合可
能フツ化物イオン源をつくつた。生成物の核磁気共鳴分
析はこの反応から生ずるすべての可能な異性体からなる
生成物と一致した。
例12 例10の方法に従い、1,4−ブタンジオールジグリシジ
ルエーテルの代りに、2,2−ビス−（４ヒドロキシシク
ロヘキシル）プロパン ジグリシジルエーテルを用いて
重合可能なフツ化物イオン源をつくつた。この生成物の
核磁気共鳴分析は反応から生じるすべての可能な異性体
からなる生成物と一致した。
ルエーテルの代りに、2,2−ビス−（４ヒドロキシシク
ロヘキシル）プロパン ジグリシジルエーテルを用いて
重合可能なフツ化物イオン源をつくつた。この生成物の
核磁気共鳴分析は反応から生じるすべての可能な異性体
からなる生成物と一致した。
例13 例10、例11および例12のフツ化物イオン源をBis−GMA
とTEGDMAとの混合物中に添加し、少量のカンフアーキノ
ンおよびDMAPEを光開始剤として添加することにより重
合可能組成物をつくつた。これら組成物は下記の成分か
らなり、量は重量部で表わしてある： 試料Ａ 例10のフツ化物イオン源 7.30 Bis−GMA 50 TEGDMA 50 カンフアーキノン 0.27 DMAPE 0.54 試料Ｂ 例11のフツ化物イオン源 14.87 Bis−GMA 50 TEGDMA 50 カンフアーキノン 0.29 DMAPE 0.58 試料Ｃ 例12のフツ化物イオン源 11.98 Bis−GMA 50 TEGDMA 50 カンフアーキノン 0.28 DMAPE 0.28 これら組成物の各々をつくり、厚さ1mm、直径20mmの
円板に硬化させた。次に、これら円板を例１の方法に従
いフツ化物イオン放出について試験した。水中で116日
および299日後のフツ化物イオンホース付データを表Ｖ
に示す。
とTEGDMAとの混合物中に添加し、少量のカンフアーキノ
ンおよびDMAPEを光開始剤として添加することにより重
合可能組成物をつくつた。これら組成物は下記の成分か
らなり、量は重量部で表わしてある： 試料Ａ 例10のフツ化物イオン源 7.30 Bis−GMA 50 TEGDMA 50 カンフアーキノン 0.27 DMAPE 0.54 試料Ｂ 例11のフツ化物イオン源 14.87 Bis−GMA 50 TEGDMA 50 カンフアーキノン 0.29 DMAPE 0.58 試料Ｃ 例12のフツ化物イオン源 11.98 Bis−GMA 50 TEGDMA 50 カンフアーキノン 0.28 DMAPE 0.28 これら組成物の各々をつくり、厚さ1mm、直径20mmの
円板に硬化させた。次に、これら円板を例１の方法に従
いフツ化物イオン放出について試験した。水中で116日
および299日後のフツ化物イオンホース付データを表Ｖ
に示す。
本例は重合可能フツ化物イオン源から長期にわたるフ
ツ化物イオンの放出が得られることを実証している。
ツ化物イオンの放出が得られることを実証している。
例14 下記成分からなる重合可能組成物をつくつた。量は重
量部で表わしてある。
量部で表わしてある。
試料Ｄ Bis−GMA 44.5 TEGDMA 55.5 カンフアーキノン 0.28 DMAPE 0.56 無機充てん剤 744 試料Ｅ 例10のフツ化物イオン源 11.1 Bis−GMA 44.5 TEGDMA 55.5 カンフアーキノン 0.28 DMAPE 0.56 無機充てん剤 744 試料Ｆ 例11のフツ化物イオン源 11.1 Bis−GMA 44.5 TEGDMA 55.5 カンフアーキノン 0.28 DMAPE 0.56 無機充てん剤 744 試料Ｇ 例12のフツ化物イオン源 11.1 Bis−GMA 44.5 TEGDMA 55.5 カンフアーキノン 0.28 DMAPE 0.56 無機充てん剤 744 無機充てん材は平均粒径1.5ミクロンのZrO2/SiO2充て
ん材90部とOX−50フユームドシリカ10部との混合物であ
る、両充てん材をＡ−174シラン（Union Carbideから入
手可）で処理した。組成物Ｄ〜Ｇをつくり、硬化してモ
ジユラスバーとし、ISO4049の手順に従い、弾性モジユ
ラスについて試験した。表VIに弾性モジユラスデータを
示す。これらモジユラスバーからのフツ化物イオン放出
量を例１記載のように測定した、184日目の累積フツ化
物イオン放出量を表VIに掲げてある。
ん材90部とOX−50フユームドシリカ10部との混合物であ
る、両充てん材をＡ−174シラン（Union Carbideから入
手可）で処理した。組成物Ｄ〜Ｇをつくり、硬化してモ
ジユラスバーとし、ISO4049の手順に従い、弾性モジユ
ラスについて試験した。表VIに弾性モジユラスデータを
示す。これらモジユラスバーからのフツ化物イオン放出
量を例１記載のように測定した、184日目の累積フツ化
物イオン放出量を表VIに掲げてある。
本発明複合物は対照試料Ｄに匹敵しうる弾性モジユラ
ス値ならびにフツ化物イオン放出量を示す。
ス値ならびにフツ化物イオン放出量を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランク アンドリュー ウベル ザ サード アメリカ合衆国ミネソタ州 セント ポ ール，３エム センター（番地なし) (56)参考文献 特開 昭57−2210（ＪＰ，Ａ) 米国特許4515910（ＵＳ，Ａ) 国際公開82／4259（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) A61K 6/00 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】１種以上の重合可能単量体とフッ化物イオ
ン源としての有機化合物とからなり、前記有機化合物は
１種以上のテトラフルオロホウ酸塩部分を含有しその陽
イオンは第４級アンモニウム、ヨードニウム、スルホニ
ウムおよびホスホニウムからなる群から選ばれ、前記フ
ッ化物イオン源はフッ化物イオンを周囲の組織に供給で
きるもので、重合性組成物中に虫歯の進行を抑制しかつ
（または）予防するのに十分な量で存在し、そして重合
可能単量体中に実質的に可溶かつ（または）後者と重合
することができるものである、フッ化物イオンを歯組織
へ放出する重合性組成物。 - 【請求項２】フッ化物イオン源は式： 〔式中、ＭはＩ、Ｎ、ＰまたはＳであり、ｎはＭがＩの
ときは２であり、ｎはＭがＳのときは３であり、またｎ
はＭがＮかＰのときは４であり、各Ｒ基は１から約12炭
素原子の直鎖または分枝鎖アルキル;1から約12炭素原子
の置換直鎖または分枝鎖アルキル；フェニル；および置
換フェニルからなる群から独立して選ばれるが、ただし
Ｒが置換アルキルまたは置換フェニルであるときには、
１から約８炭素原子の直鎖または分枝鎖アルキルまたは
アルコキシ、ハロゲン、フェニル、アミノ、モノ−また
はジアルキルアミノ（アルキル基（複数のことがある）
は１から約８炭素原子の直鎖または分枝鎖をもつ）、メ
ルカプトおよび式： （式中、Ｍおよびｎは上で定義した通りであり、各RI基
は１から約８炭素原子の直鎖または分枝鎖アルキル;1か
ら約８炭素原子の置換直鎖または分枝鎖アルキル；フェ
ニル；および置換フェニルからなる群から独立して選ば
れるが、ただしRIが置換アルキルまたは置換フェニルで
あるときには、１から約８炭素原子の直鎖または分枝鎖
アルキルまたはアルコキシ、ハロゲン、アミノ、モノ−
またはジアルキルアミノ（このアルキル基（複数のこと
もある）は１から約８炭素原子の直鎖または分枝鎖アル
キルである）、およびメルカプトからなる群から独立し
て選ばれる１個か２個の置換基が存在することを条件と
する）を有する部分からなる群から独立して選ばれる１
個か２個の置換基が存在することを条件とする〕で表わ
される化合物である、特許請求の範囲第１項記載の重合
性組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US252530 | 1988-10-03 | ||
| US07/252,530 US4871786A (en) | 1988-10-03 | 1988-10-03 | Organic fluoride sources |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02135237A JPH02135237A (ja) | 1990-05-24 |
| JP2843615B2 true JP2843615B2 (ja) | 1999-01-06 |
Family
ID=22956402
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1257626A Expired - Lifetime JP2843615B2 (ja) | 1988-10-03 | 1989-10-02 | 有機フツ化物イオン源重合性組成物 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4871786A (ja) |
| EP (1) | EP0363095B1 (ja) |
| JP (1) | JP2843615B2 (ja) |
| CN (1) | CN1034550C (ja) |
| AU (1) | AU613794B2 (ja) |
| CA (1) | CA1338602C (ja) |
| DE (1) | DE68908514T2 (ja) |
| ES (1) | ES2058547T3 (ja) |
| MX (1) | MX167507B (ja) |
| ZA (1) | ZA897214B (ja) |
Families Citing this family (53)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1990006742A1 (en) * | 1988-12-21 | 1990-06-28 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Dental composition and process for preparing high-molecular shape for dental use |
| US5234971A (en) * | 1989-12-28 | 1993-08-10 | G-C Dental Industrial Corp. | Odontotherapeutical materials |
| US5039526A (en) * | 1990-04-16 | 1991-08-13 | Colgate-Palmolive Company | Buccal lozenge for fluoride ion medication |
| TW414713B (en) * | 1994-05-12 | 2000-12-11 | Dentsply Gmbh | Fluoride releasing liquid dental primer product and method |
| NZ280128A (en) * | 1994-10-07 | 1997-07-27 | Kuraray Co | Antimicrobial adhesive composition for dental use comprising antimicrobial polymerizable monomer |
| DE4445266A1 (de) * | 1994-12-19 | 1996-06-20 | Thera Ges Fuer Patente | Fluoridabgebende Composite-Massen |
| US5639840A (en) * | 1995-01-26 | 1997-06-17 | Indiana University Foundation | Fluoride ion releasing dental materials |
| US6391286B1 (en) | 1995-11-17 | 2002-05-21 | 3M Innovative Properties Company | Use of metallofluorocomplexes for dental compositions |
| US6126922A (en) * | 1995-11-17 | 2000-10-03 | 3M Innovative Properties Company | Fluorid-releasing compositions and compositions with improved rheology |
| AU7439696A (en) * | 1995-11-17 | 1997-06-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluoride-releasing compositions |
| US6184339B1 (en) | 1996-11-14 | 2001-02-06 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Commerce | High strength polymeric networks derived from (meth) acrylate resins with organofluorine content and process for preparing same |
| CN1213715C (zh) * | 1997-02-24 | 2005-08-10 | 可乐丽股份有限公司 | 抗微生物的检龋组合物 |
| US6133339A (en) * | 1998-09-24 | 2000-10-17 | Kerr Corporation | Dental cement for a temporary dental prosthesis or appliance and method of use |
| US6593394B1 (en) * | 2000-01-03 | 2003-07-15 | Prosperous Kingdom Limited | Bioactive and osteoporotic bone cement |
| US6444725B1 (en) | 2000-01-21 | 2002-09-03 | 3M Innovative Properties Company | Color-changing dental compositions |
| US6528555B1 (en) | 2000-10-12 | 2003-03-04 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive for use in the oral environment having color-changing capabilities |
| US6482002B2 (en) | 2001-03-05 | 2002-11-19 | 3M Innovative Properties Company | Orthodontic appliance providing enhanced adhesive cure |
| US20040206932A1 (en) | 2002-12-30 | 2004-10-21 | Abuelyaman Ahmed S. | Compositions including polymerizable bisphosphonic acids and methods |
| US20040185013A1 (en) * | 2003-01-30 | 2004-09-23 | Burgio Paul A. | Dental whitening compositions and methods |
| US7223826B2 (en) * | 2003-01-30 | 2007-05-29 | 3M Innovative Properties Company | Amide-functional polymers, compositions, and methods |
| US20040151691A1 (en) * | 2003-01-30 | 2004-08-05 | Oxman Joel D. | Hardenable thermally responsive compositions |
| US6703518B1 (en) | 2003-03-05 | 2004-03-09 | Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College | Fluoride-releasing compositions |
| US7250475B2 (en) * | 2003-06-26 | 2007-07-31 | Symyx Technologies, Inc. | Synthesis of photoresist polymers |
| EP1667645A1 (en) * | 2003-09-19 | 2006-06-14 | Symyx Technologies | Materials for enhanced delivery of hydrophilic active agents in personal care formulations |
| US7026367B2 (en) * | 2003-09-26 | 2006-04-11 | 3M Innovative Properties Company | Photoiniators having triarylsulfonium and arylsulfinate ions |
| US7064152B2 (en) * | 2003-09-26 | 2006-06-20 | 3M Innovative Properties Company | Arylsulfinate salts in photoinitiator systems for polymerization reactions |
| US7030169B2 (en) * | 2003-09-26 | 2006-04-18 | 3M Innovative Properties Company | Arylsulfinate salts in initiator systems for polymeric reactions |
| US7250452B2 (en) * | 2003-09-26 | 2007-07-31 | 3M Innovative Properties Company | Dental compositions and methods with arylsulfinate salts |
| DE102004006643B4 (de) | 2004-02-10 | 2011-01-13 | Heraeus Kulzer Gmbh | Verwendung einer Zusammensetzung für ein fließfähiges Unterfüllungsmaterial |
| US7090721B2 (en) * | 2004-05-17 | 2006-08-15 | 3M Innovative Properties Company | Use of nanoparticles to adjust refractive index of dental compositions |
| US7156911B2 (en) | 2004-05-17 | 2007-01-02 | 3M Innovative Properties Company | Dental compositions containing nanofillers and related methods |
| US7090722B2 (en) | 2004-05-17 | 2006-08-15 | 3M Innovative Properties Company | Acid-reactive dental fillers, compositions, and methods |
| US7649029B2 (en) * | 2004-05-17 | 2010-01-19 | 3M Innovative Properties Company | Dental compositions containing nanozirconia fillers |
| JP5362991B2 (ja) | 2004-11-16 | 2013-12-11 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | リン酸塩を含む歯科用充填剤および組成物 |
| WO2006055328A1 (en) | 2004-11-16 | 2006-05-26 | 3M Innovative Properties Company | Dental fillers, methods, compositions including a caseinate |
| AU2005306857A1 (en) | 2004-11-16 | 2006-05-26 | 3M Innovative Properties Company | Dental compositions with calcium phosphorus releasing glass |
| WO2006055329A2 (en) | 2004-11-16 | 2006-05-26 | 3M Innovative Properties Company | Dental fillers including a phosphorus-containing surface treatment |
| US20060205838A1 (en) * | 2005-03-10 | 2006-09-14 | Velamakanni Bhaskar V | Hardenable antimicrobial dental compositions and methods |
| US20060204452A1 (en) * | 2005-03-10 | 2006-09-14 | Velamakanni Bhaskar V | Antimicrobial film-forming dental compositions and methods |
| EP1968526A4 (en) * | 2005-12-29 | 2009-10-28 | 3M Innovative Properties Co | FOAMING DENTAL COMPOSITIONS AND METHODS |
| US8217173B2 (en) | 2007-02-13 | 2012-07-10 | Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College | Fluoride-releasing compositions |
| US8329674B2 (en) * | 2007-07-25 | 2012-12-11 | 3M Innovative Properties Company | Film forming dental compositions and related methods |
| JP5628031B2 (ja) | 2007-07-25 | 2014-11-19 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 治療用歯科用組成物及び関連する方法 |
| US8790707B2 (en) | 2008-12-11 | 2014-07-29 | 3M Innovative Properties Company | Surface-treated calcium phosphate particles suitable for oral care and dental compositions |
| MY155139A (en) | 2009-01-16 | 2015-09-15 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp | Hot-dip zn-al-mg-si-cr alloy-coated steel material with excellent corrosion resistance |
| US20130064531A1 (en) * | 2011-09-13 | 2013-03-14 | Bruce Harold Pillman | Zoom flash with no moving parts |
| CN103211710A (zh) * | 2013-03-20 | 2013-07-24 | 中国人民解放军第四军医大学口腔医院 | 水硬性氟化物涂膜材料 |
| US9168114B2 (en) | 2013-10-17 | 2015-10-27 | B & D Dental Corp. | Method of making a dental prosthesis |
| CN106726626A (zh) * | 2016-12-09 | 2017-05-31 | 苏州纳贝通环境科技有限公司 | 一种牙科用粘合剂及其制备方法 |
| US11975082B2 (en) * | 2017-12-29 | 2024-05-07 | Avrupa Implant Sanayi Ve Dis Ticaret Limited Sirketi | Production of antibacterial and regenerative dental composite using supportive phases (fillers) antibacterial and bioactive properties of which are improved |
| WO2019234633A1 (en) | 2018-06-06 | 2019-12-12 | 3M Innovative Properties Company | Two-part dental sealant, method of applying with a syringe device, and kit |
| EP4312945A1 (de) | 2021-04-02 | 2024-02-07 | Kulzer GmbH | Selbstadhäsives dentalmaterial |
| DE102021108477A1 (de) | 2021-04-02 | 2022-10-06 | Kulzer Gmbh | Selbstadhäsiver Fissurenversiegler |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2980733A (en) * | 1954-07-12 | 1961-04-18 | Frank J Sowa | Coordination complexes of urea and boron trifluoride and methods of producing the same |
| US2824083A (en) * | 1955-12-27 | 1958-02-18 | Shell Dev | Compositions containing bf3 complexes and their use as curing agents for polyepoxides |
| US3341505A (en) * | 1965-10-01 | 1967-09-12 | Johnson & Johnson | Adhesive compositions comprising amine salts of acrylic polymers |
| US3969499A (en) * | 1971-05-24 | 1976-07-13 | Lee Pharmaceuticals | Dental adhesive materials containing fluoride compounds |
| US4234732A (en) * | 1974-05-02 | 1980-11-18 | General Electric Company | Photoinitiators |
| GB1516512A (en) * | 1974-05-02 | 1978-07-05 | Gen Electric | Chalcogenium salts |
| US4216288A (en) * | 1978-09-08 | 1980-08-05 | General Electric Company | Heat curable cationically polymerizable compositions and method of curing same with onium salts and reducing agents |
| US4772325A (en) * | 1981-06-01 | 1988-09-20 | Kerr Manufacturing Company | Fluorine-containing dental materials |
| WO1982004259A1 (en) * | 1981-06-01 | 1982-12-09 | Hospital Supply Corp American | Fluorine containing dental materials |
| US4469674A (en) * | 1981-09-03 | 1984-09-04 | Richardson-Vicks Inc. | Stable oral compositions containing zinc and fluoride compounds |
| US4515910A (en) * | 1983-01-26 | 1985-05-07 | Rawls Henry R | Interpolymeric resin for treatment of teeth |
| CA1292591C (en) * | 1986-10-30 | 1991-11-26 | Takeshi Sakashita | Curable composition |
-
1988
- 1988-10-03 US US07/252,530 patent/US4871786A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-09-20 AU AU41586/89A patent/AU613794B2/en not_active Ceased
- 1989-09-21 ZA ZA897214A patent/ZA897214B/xx unknown
- 1989-09-21 CA CA000612277A patent/CA1338602C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-22 MX MX017645A patent/MX167507B/es unknown
- 1989-09-29 EP EP89309961A patent/EP0363095B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-29 DE DE89309961T patent/DE68908514T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-29 ES ES89309961T patent/ES2058547T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-30 CN CN89107545A patent/CN1034550C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1989-10-02 JP JP1257626A patent/JP2843615B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0363095B1 (en) | 1993-08-18 |
| EP0363095A3 (en) | 1991-07-31 |
| DE68908514D1 (de) | 1993-09-23 |
| AU613794B2 (en) | 1991-08-08 |
| AU4158689A (en) | 1990-04-05 |
| CA1338602C (en) | 1996-09-17 |
| ZA897214B (en) | 1990-06-27 |
| CN1042070A (zh) | 1990-05-16 |
| ES2058547T3 (es) | 1994-11-01 |
| JPH02135237A (ja) | 1990-05-24 |
| CN1034550C (zh) | 1997-04-16 |
| DE68908514T2 (de) | 1994-02-24 |
| EP0363095A2 (en) | 1990-04-11 |
| US4871786A (en) | 1989-10-03 |
| MX167507B (es) | 1993-03-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2843615B2 (ja) | 有機フツ化物イオン源重合性組成物 | |
| JP2702694B2 (ja) | 圧縮応力または剪断応力下で流動性の微粒化重合性組成物 | |
| US4499251A (en) | Adhesive compositions | |
| JP4907837B2 (ja) | 歯科材料 | |
| JP4828796B2 (ja) | イオン塩を含有する医用組成物 | |
| US4459193A (en) | Dental compositions containing camphorquinone and organic peroxide as catalyst | |
| US7670580B2 (en) | Dental resin materials, method of manufacture, and uses thereof | |
| JP5670022B2 (ja) | 表面修飾充填剤を含有する歯科組成物 | |
| JPH0551002B2 (ja) | ||
| HU193515B (en) | Liguid dental compositions and process for producing them | |
| EP0333503A2 (en) | Curable resinous composition | |
| JPS6317308B2 (ja) | ||
| EP0694298B1 (en) | Preformed glass ionomer filler which can sustainedly release fluoride ion and dental composition containing the same | |
| JP2009522279A (ja) | 水スカベンジャーを有する歯科用組成物 | |
| EP0509516B1 (en) | Dental restoration composition | |
| CN111297698B (zh) | 齿科粘结剂、其制备方法及应用 | |
| HU199539B (en) | Compositions suitable for polimerization especially for dental aims | |
| JPH0283307A (ja) | 動揺歯固定用材料 | |
| JPH0331684B2 (ja) | ||
| JPS59142268A (ja) | 接着剤 | |
| JPS59129278A (ja) | 歯科・整形外科用接着剤 | |
| US4870202A (en) | (Meth)-acrylic acid derivatives of triisocyanates and their use | |
| JPS62175410A (ja) | 歯科用修復材組成物 | |
| JPS5928532B2 (ja) | 歯科用接着組成物 | |
| JPH02188509A (ja) | 歯科用接着剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081023 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091023 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |