JPH0551002B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、歯科用重合性組成物に関するもので
ある。本発明による組成物は、たとえば、歯冠及
びブリツジ材料として、歯科修復及び治療のため
に、また義歯の製造のために、用いることができ
る。 エチレン的に不飽和の重合性モノマー（特にア
クリル酸及びメタクリル酸のモノ−、ジ−及びポ
リ官能性エステル）に基づく硬化性充填剤含有歯
科組成物は、たとえば、米国特許第3066112号、
米国特許第3926906号及び英国特許第1544776号に
より公知である。（無機）充填剤は、重合による
収縮を低下させ、熱膨張係数を低下させ且つ収得
されるポリマーの硬さを増大させるために重合性
組成物に対して添加しなければならない。 このような歯科材料中の不活性無機充填剤の量
は全組成物の80％を超えるまでとすることができ
る。用いられる充填剤の例は微粉末としての石
英、石英ガラス又は、たとえば珪酸アルミニウム
リチウム又は珪酸バリウムガラスのような、珪酸
ガラスである。これらの充填剤の粒径は１乃至約
100μmの範囲にあるが、平均粒径は一般に約
10μmの程度である。 これらの公知の充填剤の使用における不利な点
は、それから製造した歯科材料が耐摩耗性の点で
なお不十分であり且つ歯科用の充填物として用い
る場合に表面の粗さを有していることである。耐
摩耗性に乏しいことの結果として、このような充
填剤を含有する歯科充填物材料を臼歯の区域で用
いることは不可能であり、そのために現在ではそ
の場合にはアマルガム充填物がなお支配的であ
る。 しかしながら、上記の材料の表面の粗さは、こ
れらを前歯の領域で用いる場合にも、そこに歯垢
の付着が増大し、それによつて変色と縁の二次的
な虫歯の両方が生じるという理由で、やはり問題
をひき起す。 表面の粗さという欠点を除くために、ドイツ特
許第2403211号は、燃焼熱分解（flamepyrolysis）
によつて取得した、10〜400nmの範囲の粒径、
200m²／ｇ未満のBET表面積を有すべき高分散二
酸化珪酸の、充填剤としての使用を提案してお
り、沈殿によつて取得した珪酸の不適当性を明白
に言及している。 マクロな充填剤とミクロな充填剤の組み合わせ
複合材料は、ヨーロツパ特許明細書第0060911号
に記されている。ヨーロツパ特許明細書第
0040232号によると、熱分解二酸化珪酸又は水ガ
ラスあるいはほう酸による沈殿二酸化珪素の造粒
は、高度の充填を許し且つ研磨することができる
安定な集塊を与える。微多孔性の充填剤の使用も
また公知である。多孔性ガラスは、たとえば、米
国特許第2106744号、米国特許第3549524号及び米
国特許第4306913号中に記されている。多孔性充
填剤は、ヨーロツパ特許明細書第0048681号に記
すように、ガラス繊維の焼結によつても取得する
ことができる。これらの従来の微多孔性充填剤は
約20m²／ｇ以下の比表面積を有している。 従来から公知のマクロ充填剤の決定的な弱点
は、充填剤表面とポリマーマトリツクスの間の貧
弱な結合であつて、それは表面処理によつても部
分的に改善されるにすぎない。表面積又は細孔の
数を増大させることによつて結合を向上させるこ
とができるけれども、走査電子顕微鏡によつて得
たフラクトグラフは、集塊の場合と同じように、
この場合にも充填剤表面とポリマーマトリツクス
の間の不十分な結合を示す。治療上の性質に関し
ての個々の系の利点と欠点の要約はルツツ、フイ
リツプス、ルーレツト及びインフエルドによつ
て、シユバイツ ムスクル ツアーンハイルクン
デ（Schweiz.Mschr.Zahnheilhunde）93，914〜
929（1983）中に与えられている。 ここに、驚くべきことに、たとえばドイツ特許
公開第2145090号（米国特許第3959174号）、ドイ
ツ特許公開第2124223号及びドイツ特許公開第
2853647号において、つや消し剤として記されて
いるような、それ自体公知の合成無定形の高度に
多孔性の粒子、特に珪酸が、充填剤として卓越し
た性質を示すことが見出された。 本発明によれば、充填剤としての珪素が、 ａ 0.5〜50μ、好ましくは１〜20μの平均粒径； ｂ 少くとも200m²／ｇ、好ましくは300〜600
m²／ｇのBET表面積； ｃ 0.7〜５ml／ｇ、好ましくは１〜３ml／ｇの
細孔容積；及び ｄ 10〜50nm、好ましくは約200nmの細孔直径 なる基準を満足することを特徴とする、重量で20
〜65％、好ましくは重量で30〜60％の重合性モノ
マー及び重量で10〜60％、好ましくは重量で30〜
50％の珪酸及び、必要に応じ、それ自体公知の添
加剤を含有する歯科用重合性組成物が提供され
る。 本発明の組成物は、成形する間に重合させるこ
とによつて、歯科用成形製品を与える。 本発明に従つて使用すべき微多孔性充填剤すな
わち珪酸は、比較的大きな平均粒子直径を有して
いるけれども、本発明に従つて製造した成形製品
（特に歯科充填物）は研磨がきわめて容易である。
走査電子顕微鏡によつて得た破断表面の像は、そ
のほかでは均質的に構成される材料についてのみ
知られているような、平滑な表面を示す。 驚くべきことに、本発明に従つて製造した成形
製品は、たとえば、無定形の珪酸（1.46）と、た
とえばビス−GMA／トリエチレン グリコール
ジメタクリレート（1.55）のような、メタクリ
ル酸エステルポリマーの屈折率が著るしく異なつ
ているのにかかわらず、実質的に透明である。ド
イツ特許公開2403211号において示された先入観
とは異なつて、200m²／ｇを超える（好ましくは
300〜600m²／ｇ）BET表面積を有する充填剤が
正しく最良の性質を表わす。 本発明に従つて使用すべき微多孔性充填剤は商
業的に入手できるものである（たとえば、W.R.
グレース アンド カンパニー、ニユーヨークか
らのシロイド（Syloid）品級）。それらは、たと
えば、ドイツ特許公開第2145090号及びドツイ特
許公開第2853647号に記す方法によつて製造する
ことができる。 必要に応じ、本発明に従つて使用する以前に、
充填剤を公知の方法によつて表面処理してもよ
い。そのためには、充填剤に基づいて重量で５〜
40％の量の有機珪素化合物を用いることが好まし
い。適当な化合物の例はビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、アリルジメチルクロロシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル−エチルトリ
メトキシシラン及びγ−グリシドキシ−プロピル
トリメトキシシラン、且つまた、たとえばヘキサ
メチルジシラザン又はビニルジシラザンのよう
な、ジシラザン類である。 本発明に従つて使用すべき充填剤は、単独で、
又は、それ自体公知であり、且つ場合によつては
シラン化してあるか又は（メタ）アクリル酸エス
テルでグラフトしてあつてもよい、他の充填剤、
好ましくはミクロフアイン充填剤（粒径＜
500nm）と共に、使用することができる。これら
の充填剤は、重金性の組成物に基づいて、たとえ
ば、重量で１〜40％、好ましくは重量で５〜20％
の量で添加することができる。 本発明による組成物中で使用すべきモノマー
は、フリーラジカル重合を受けることができる少
なくとも１個の二重結合を含有する。２個以上の
二重結合を有し且つ13ミリバールで100℃を越え
る沸点を有するモノマーを、それのみで、又は必
要に応じ単官能性のモノマーと混合して、使用す
ることが好ましい。それによつて高度に架橋した
ポリマー又はコポリマーを取得することができ
る。モノマーの分子量は約70〜20000、好ましく
は約150〜1000とすることができる。モノマーの
粘度は、比較的高粘度すなわち高分子量のモノマ
ーを低粘度のモノマーと適当に混合することによ
つて、調節することができる。必要に応じ、モノ
マーは、たとえば0.01〜0.2％の２，６−ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾールというような、少量の
重合禁止剤を含有していてもよい。 本発明に従つて使用すべき重合性のモノマーと
して挙げることができる例は以下のものである：
不飽和モノ−又はジ−カルボン酸のエステル、た
とえばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノア
クリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マ
レイン酸、フマル酸又はイタコン酸の２〜30炭素
原子を有する脂肪族、脂環族又は芳香−脂肪族１
価、２価、３価又は４価アルコールとのエステ
ル、たとえば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸ｎ−、ｉ−又はｔ−ブチル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシ
クロペンタジエニル、ドイツ特許第2200021号に
よるジ（メタ）アクリル酸ジ−ヒドロキシメチル
−トリシクロ〔５，２，１，０，２，６〕デカ
ン、ジ（メタ）アクリル酸メチルグリコール、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシプロピル、ジ（メタ）アクリ
ル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸
ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ト
リエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ネ
オペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸
１，４−ジメチロールシクロヘキサン、トリ−及
びテトラ−（メタ）アクリル酸ペンタエリトリト
ール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプ
ロパン、α−シアノアクリル酸エチル、クロトン
酸エチル、ソルビン酸エチル、マレイン酸ジエチ
ル、フマル酸ジエチル及び米国特許第3810938号
及び3923740号によるオキシアルキル化スズフエ
ノールＡのジ（メタ）アクリル酸エステル、米国
特許第3380831号によるオキシアルキル化トリメ
チロールプロパン又はペンタエリトリトールのジ
（メタ）アクリル酸エステル、且つまた、たとえ
ばドイツ特許公開第2931925号及びドイツ特許公
開第2931926号に記されているような、オキシア
ルキル化ジ−（ヒドロキシメチル）−トリシクロ
〔５，２，１，０，２，６〕−デカンの（メタ）ア
クリル酸エステル。 本発明に従つて使用することができるその他の
モノマーは、場合によつては窒素原子上でアルキ
ル、アルコキシアルキル又はヒドロキシアルキル
基によつて置換してあつてもよい（メタ）アクリ
ル酸のアミド、たとえばＮ−イソブチルアクリル
アミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリ
ルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、
エチレングリコールビス−（Ｎ−メチロールアク
リルアミド）エーテル及びメチレン−ビス−アク
リルアミド；２〜20炭素原子を有するモノ−及び
ジ−カルボン酸のビニルエステル、たとえば、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２−エチルヘキ
サン酸ビニル、ビニルバーサテート
（vinylversatate）及びアジピン酸ビニル；３〜
20炭素原子を有する１価又は２価アルコールのビ
ニルエーテル、たとえばイソブチルビニルエーテ
ル、オクタデシルビニルエーテル、エチレングリ
コールジビニルエーテル及びジエチレングリコー
ルジビニルエーテル；モノ−Ｎ−ビニル化合物、
たとえばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペ
リドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル
モルホリン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビ
ニルスクシンイミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホ
ルムアミド及びＮ−ビニル−カルバゾール；アリ
ルエーテル及びエステル、たとえばトリメチロー
ルプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプ
ロパントリアリルエーテル、（メタ）アクリル酸
アリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル
及びそれらのプレポリマー、並びに上記の全不飽
和化合物の何らかの所望の混合物である。 エポキシドアクリレート及びウレタンアクリレ
ートは特に医用に対して適している。挙げること
ができるそのような化合物の例は以下のものであ
る： ａ 米国特許第2484487号及び米国特許第2575440
号による単官能エポキシドと（メタ）アクリル
酸の反応生成物； ｂ 米国特許第2456408号による２官能エポキシ
ドと不飽和脂肪酸の反応生成物； ｃ 米国特許第3179623、3066112及び2824851号
並びにドイツ特許第1664817号による多官能芳
香族又は脂肪族グリシジルエーテルと（メタ）
アクリル酸の反応生成物； ｄ 米国特許第3427161号及び米国特許第2890202
号によるエポキシ樹脂と（メタ）アクリロイル
クロリドの反応生成物；及び ｅ たとえば米国特許第3425988号、3709866号、
3629187号、4089763号及び4110184号、並びに
ドイツ特許1644798号及び1644797号並びにドイ
ツ特許公開第2357402号、2357324号及び
2358948号に記すような、（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸アミノ
アルキル及び、必要に応じ、ポリオール又はポ
リアミンの不飽和ポリウレタン（ウレタンアク
リレート）及びポリ尿素。 適当なコモノマーのその他の例は以下に見出す
ことができる；これらの構造式中で Ｒは

【式】又はCH₂＝CH−CO −を表わし、 R′はＨ又はCH₂−ORを表わし、 ｎは１〜４の数を表わし、 ｍは０〜４の数を表わす。 （オルソ−、メタ−又はパラ−位にあるもの） 及び一般式Ｒ−（Ｏ−Ｄ−Ｏ−Ｘ）_o−OD−ORの
化合物 式中でHO−Ｄ−OHはポリオールを表わし
且つ HO−Ｘ−OHはジカルボン酸を表わし、 これらはそれぞれ飽和又は不飽和且つ環式又
は非環式とすることができる。 意図する用途に応じて、本発明による組成物中
においては、たとえば、他の無機及び／又は有機
充填剤及び顔料、安定剤、染料、特定の光安定
剤、螢光剤、可塑剤及び可溶性、膨潤性又は不溶
性の高分子量化合物のような他の物質を追加的に
使用することも可能である。 歯科材料として特に適するペーストは、少なく
とも一部分の式 のビス−GMA型の化合物をメタクリル酸のエス
トルとして使用するときに得られる。 良好な軟度と高水準の機械的強さを有する歯科
充填組成物は特に、メタクリル酸のエステルとし
て種々のメタクリル酸エステルの混合物、たとえ
ば重量で20〜70部のビス−GMAと重量で30〜80
部のトリエチレングリコールジメタクリレート
（TEGDMA）の混合物を用いる場合に、取得す
ることができる。 重合を開始させるために用いることができる開
始剤は、通常の開始剤系、すなわち、フリーラジ
カル、アニオン又はカチオン重合を誘発させるこ
とができる、フリーラジカル、アニオン又はカチ
オンを供給する系である。フリーラジカルを供給
する系の場合には、過酸化物又は脂肪族アゾ化合
物、たとえば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリ
ル又はアゾイソブチロジニトリルが特に適当であ
つて、これらは通常は重量で0.1〜５％の量で用
いられる。 過酸化物又はその他のフリーラジカル開始剤の
単独使用によつて、高い温度における硬化を達成
することができるけれども、一般には室温におけ
る硬化のために促進剤、好ましくは芳香族アミ
ン、を添加する必要がある。適当な促進剤の例
は、たとえばＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン
又はＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−エチル）−
キシリジンのような、Ｎ，Ｎ−置換トルイジン及
びキシリジンである。良好な硬化時間は0.5〜３
％のアミンの添加によつて達成される。過酸化物
と促進剤によつて開始させる系に対する有利な提
供形態は、２−ペースト形態であり、その中の一
方のペーストはフリーラジカル開始剤を含有し、
他方は促進剤を含有しており、両者を混合するこ
とによつて硬化を開始させる。 しかしながら、光、たとえば紫外光、可視光又
はレーザー光線の作用下に重合させる１相製品を
調製することも可能であり、この場合にはいうま
でもなく光重合開始剤及び、必要に応じ、そのた
めの促進剤も含有している。 適当な光重合開始剤は公知であり、たとえばベ
ンゾイン及びその誘導体体、特にベンゾインメチ
ルエーテル、ベンジル及びベンジル誘導体、たと
えば４，４−オキシジベンジル又はその他のジカ
ルボニル化合物、たとえばジアセチル、２，３−
ペンタンジオン又は金属カルボニル及びキノン又
はその誘導体のような、カルボニル化合物である
ことが好ましい。このような光重合開始剤の量は
全組成物の重量で約0.01乃至約５％であることが
好ましい。 これらの光硬化性、すなわち光重合性の生成物
は、光重合開始剤の存在において重合反応を促進
する物質をも追加的に含有していることが好まし
い。公知の促進剤の例は、たとえばｐ−トルイジ
ン及びジメチル−ｐ−トルイジン、たとえばトリ
ヘキシルアミンのようなトリアルキルアミン、た
とえばＮ，Ｎ，N′，Ｎ−テトラアルキルアルキ
レンジアミンのようなポリアミン、バルビツル酸
及びジアルキルバルビツル酸、及びスルフイミド
類であり、これらは全組成物の重量で約0.01乃至
約５％の量であることが好ましい。 最後に、のちの充填物の熟成中の暗色化を避け
るためにプラスチツクに基づく歯科充填材料には
紫外安定剤を添加することが有利である。 特に適当な紫外安定剤は２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフエノンである。そのほかの好適
な物質は２−（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエ
ニル）−ベンゾトリアゾールである；しかしなが
ら、この目的には、原則としてどのような生理学
的に不活性な紫外安定剤も適当である。挙げるこ
とができるそのほかの例はヒドロキノン、ｐ−ベ
ンゾキノン、ｐ−ブチルヒドロキシトルエンなど
である。後者の化合物は、充填物中で、たとえば
酸化防止剤として作用することができる。 歯科充填材料中で一般に用いられる物質につい
ての解説は、R.L.ブラウンによりジヤーナル オ
ブ デンタル リサーチ（Journal of Dental
Research）、第58／５巻（1979年５月）、1493〜
1503頁中に、及びJ.F.ランによる引続く補遺、
1504〜1506頁、ならびにそれらの中に挙げられた
引用文献中に見出すことができる。 充填した歯の表面の印像をできる限り自然に見
えるようにするために、複合材料は少量の染料又
は顔料を含有していることもまた必要である。 多量の多官能性モノマー（架橋剤）を使用する
場合、また特別な用途を意図する場合には、脆さ
を低下させるために本発明による重合性組成物に
可塑剤を添加することが有利なこともある。特に
適当な可塑剤は、なかでも、それ自体公知の高分
子可塑剤、特にポリウレタン、ポリカーボネー
ト、ポリエステル及びポリエーテルに基づくもの
である。ドイツ特許公開第3316851号中に記され
ているポリエステル及びポリエステル−カーボネ
ートが好適である。 本発明の歯科用組成物は、特に、歯の修復組成
物（特に歯充填剤組成物）、歯冠、ブリツジ、ベ
ニア及び類似の歯の補綴物並びに義歯として有用
である。 本発明に従つて使用すべき高度に多孔性の充填
剤の調製のためには： 1072ｇの珪酸ナトリウム溶液、 172ｇの水酸化ナトリウム溶液（濃度29％）及
び 1756ｇの水 を混合することによつて、全体で3000ｇの溶液を
取得する。この溶液は10％の二酸化珪素濃度と６
のSiO₂：NH₃比に相当する、300ｇの珪酸と50ｇ
のアンモニアを含有する。この溶液中に二酸化炭
素を導入し、それによつてPH値が10.91に低下す
る。溶液は４〜６分以内にゲル化する。珪酸ヒド
ロゲルを、撹拌せずに10分、次いで撹拌しながら
50分熟成する。二酸化炭素を、PH値が9.0となる
まで、約１時間加える。 次いで珪酸ナトリウム溶液中で生成した炭酸ナ
トリウムを中和するために硫酸を加える。 次いで溶液を60℃で16時間熟成する。生成物は
乾燥したのちに下記の性質を有している： 954℃における揮発性成分の全含量 ７％ Na₂O（乾燥基準） 0.03％ SO₄（乾燥基準） 0.02％ 表面積（BET） 400m²／ｇ 細孔容積 2.4cm³／ｇ 細孔直径 約20nm 乾燥した珪酸を9.84気圧のゲージ圧力下に427
℃の入口温度を有する空気を用いて10cmの噴流微
粉砕機に供給する。珪酸に対する注入圧力は10.5
気圧ゲージである。排出する珪酸を袋収集器中に
集める。生成する珪酸は7μmの平均直径を有す
る。 充填剤の細孔容積は、ドイツ特許公開第
2145090号に記すように、珪酸塩の濃度と珪酸
塩／アンモニア比を変えることによつて制御的
に、調節することができる。粒径は磨砕条件を適
当に変化させることによつて変えることができ
る。 実施例 １ 下記の成分から溶液を調製する： 31.0ｇのビス−GMA（ビス−フエノールＡジグ
リシジル ジメタクリレート） 19.0ｇのTEGMA（トリエチレングリコール
ジメタクリレート） 0.25ｇのＮ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−ジメチルア
ミノベンゼンスルホンアミド 0.1ｇのカンフア−キノン 0.06ｇのベンジルジメチルケタノール及び 0.05ｇのアイオノール 重量で15.5％のγ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシランによりシラン化し且つ下記特性
値： 平均粒径 5μ BET表面積 400m²／ｇ 細孔容積 1.8ml／ｇ 細孔直径 20nm を有する26.0ｇの珪酸を、40ｇの上記の溶液に加
え、その混合物をこねまぜて均質組成物とする。 この組成物の可視光による硬化後に、
83.06N／mm²の曲げ強さ（DIN1392による）、
3310N／mm²の曲げモジユラス及び35.6N／mm²の直
径的引張強さ（ADA27による）を有する高度に
透明な試験片を取得する。 実施例 ２ 39.2ｇのTEGDMAを、80ｇの実施例１からの
珪酸及び50m²／ｇのBET表面積と45nmの一次粒
径を有する16.8ｇの熱分解珪酸に対して減圧下に
加える。 34.6ｇのこの混合物に対して 20.8ｇのビス−GMA 0.15ｇの実施例１からのスルホンアミド 0.06ｇのカンフア−キノン及び 0.04ｇのベンジルジメチルケタール を加え且つ全成分をペースト状に加工する。 このペーストを可視光によつて硬化させたのち
に、下記機械的性質： 曲げ強さ 81.4N／mm² 曲げモジユラス 3738N／mm² 直径的引張強さ 33N／mm² を有する透明試験片を取得する。 実施例 ３ （比較） 67.2ｇのビス−GMA 41.2ｇのTEGDMA 1.1ｇのチヌ−ビンＰ 0.04ｇのアイオノール 0.54ｇの実施例１からのスルフエンアミド 0.14ｇのベンジルジメチルケタール及び 0.22ｇのカンフア−キノン から溶液を調製する。 重量で9.3％のγ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン（グレースからのシロイド
AL1）によつてシラン化し且つ下記の特性値： 細孔容積： 0.4ml／ｇ 平均粒径： 8μ BET表面積： 750m²／ｇ 細孔直径：4nm を有する85.0ｇの珪酸を62.0ｇの上記の溶液に加
える。 不透明なペーストが生成する。 60秒の露光後の重合厚さ（トランスラツク
灯）：5.0mm 曲げ強さ： 33.7N／mm² 曲げモジユラス： 4.186N／mm² 直径的引張強さ： 22.9N／mm² このペーストは容易に研磨することができる
が、高度の不透明性のために歯科充填材料として
は使用することができない。 実施例 ４ 実施例３からの100ｇの活性化した溶液を、重
量で12％のγ−メタクリロキシ−プロピルトリメ
トキシシランによつてシラン化し且つ下記特性
値： 細孔容積： 1.6ml／ｇ 平均粒径： 2μ BET表面積： 400m²／ｇ 細孔直径： 18nm を有する51ｇの珪酸と共に、ペーストに加工す
る。 光によつて硬化させたのちに、きわめて容易に
研磨することができる透明な試験片を得る。 30秒後の重合厚さ（トランスラツクス） 12mm 曲げ強さ： 76.6N／mm² 曲げモジユラス： 3.697N／mm² 直径的引張強さ： 37.7N／mm² 実施例 ５ 実施例３からの120ｇの活性化した溶液を重量
で18％のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシランでシラン化し且つ下記特性値： 細孔容積 1.2ml／ｇ 平均粒径 12μ BET表面積 400m²／ｇ 細孔直径 約13nm を有する66ｇの珪酸と共に、ペーストに加工す
る。 光による硬化後に、きわめて容易に研磨するこ
とができる適当に透明な試験片が得られる。 重合厚さ（トランスラツクス） 30秒後 8.8mm 60秒後 11mm 曲げ強さ： 69.3N／mm² 曲げモジユラス： 4020N／mm² 直径的引張強さ： 37N／mm² 実施例 ６ Ａ 0.2ｇの過酸化ベンゾイル及び5.4ｇのヘキサ
メチルジシラザンで重量で10.5％のトリメチル
シリル基含有）処理珪酸 を、5.5ｇのビス−GMA 2.3ｇのTEGDMA及び 2.0ｇのトリメチロールプロパントリメタク
リレート の混合物に加え： 細孔直径： 20nm 細孔容積： 1.8ml／ｇ 平均粒径：5μ BET表面積： 500m²／ｇ 且つその混合物をペーストに加工する。 Ｂ 0.09ｇのＮ−メチル−Ｎ−β−（メチルカル
バモイルオキシプロピル−３，５−ジメチルア
ニリン及び 5.5ｇのＡに記した珪酸を 9.91ｇのＡにおける同一組成のモノマー混合
物に加え、その混合物を第二のペースト
に加工する。 重量比１：１のペーストＡ及びＢの混合物は下
記の物理的性質を有する試験片を与える： 曲げ強さ： 58.2N／mm² 曲げモジユラス： 3450N／mm² 直径的引張強さ： 30.5N／mm² 実施例 ７ Ａ 0.2ｇの過酸化ベンゾイル及び 4.5ｇの実施例6Aに記した珪酸を 5.3ｇのビス−GMA 3.5ｇのTEGDMA及び 1.0ｇのペンタエリトリトールテトラメタア
クリレート のモノマー混合物に加え、その混合物をペースト
に加工する。 Ｂ 0.7ｇのＮ，Ｎ−ジメチルトルイジン及び 4.6ｇの実施例6Aからの珪酸を 9.9ｇののＡにおけると同様なモノマー混合物に
加え、その混合物を 第二のペーストに加工する。 １：１の比におけるペーストＡ及びＢの混合は
下記の物理的性質を有する試験片を与える： 曲げ強さ： 52.8N／mm² 曲げモジユラス： 3517N／mm² 直径的引張強さ： 32.3N／mm² 実施例 ８ Ａ 9.8ｇのオキシアルキル化ビス−ヒドロキシ
メチル−トリシクロ〔5.2.1.0.2.6〕デカンのメ
タクリル酸エステル（ヨーロツパ特許0023685
号実施例１に相当） 0.2ｇの過酸化ベンゾイル及び 4.8ｇの実施例４に記した珪酸 からペーストを調製する。 Ｂ 9.1ｇの上記のモノマー、 0.9ｇのビス−（β−ヒドロキシエチル）−キシ
リジン及び 4.9ｇの実施例４に記した珪酸 から第二のペーストを調製する。 ペーストＡ及びＢを１：１の比で混合したの
ち、以下の物理的性質を有する試験片を取得す
る： 曲げ強さ： 62.6N／mm² 曲げモジユラス： 3345N／mm² 直径的引張強さ： 38.2N／mm² 実施例 ９ Ａ 6.9ｇのビス−GMA 2.9ｇのTEGDMA 0.2ｇの過酸化ベンゾイル及び 5.0ｇの実施例４に記した珪酸 からペーストを調製する。 Ｂ 6.9ｇのビス−GMA 2.9ｇのTEGDMA 0.09ｇのＮ−メチル−Ｎ−β−（メチルカルバ
モイルオキシプロピル）−３，５−ジメチルア
ニリン及び5.0ｇの実施例４に記した珪酸 から第二のペーストを調製する。 ペーストＡ及びＢを１：１の比で混合したの
ち、以下の物理的性質を有する試験片を取得す
る： 曲げ強さ： 95.9N／mm² 曲げモジユラス： 3364N／mm² 直径的引張強さ： 37.1N／mm²

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重量で20〜65％の重合性モノマー及び重量で
   10〜60％の珪酸及び、必要に応じ、公知の添加剤
   を含有する歯科用重合性組成物にして、該珪酸は ａ 0.5〜50μの平均粒径； ｂ 少くとも、200m²／ｇのBET表面積； ｃ 0.7〜５ml／ｇの細孔容積；及び ｄ 10〜50nmの細孔直径 を有することを特徴とする、該組成物。 ２ 珪酸はシラン化してあることを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 重合性モノマーは単官能性及び多官能性メタ
   クリル酸エステルの混合物であることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の組
   成物。 ４ 重合性モノマーはビス−GMAを含有するこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第３項記載の組
   成物。