JPH0545564B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ (i) １種またはそれ以上の重合可能（メタ）
アクリル化合物、 (ii) 重合促進剤、重合開始剤またはそれらの混合
物 ならびに、 全組成物に基づき、60重量％−90重量％の無機
充てん剤混合物を含有する歯科用充てん材であつ
て、 前記無機充てん剤混合物が、異なる粒径分布を
有する２種以上のＸ線不透明充てん剤を含み、 (a) ５％ 0.5−1μｍ 10％ １−2μｍ 20％ ２−5μｍ 20％ ５−10μｍ 30％ 10−20μｍ 15％ 20−40μｍ の粒径分布を有する１種以上のＸ線不透明充て
ん剤を、全充てん剤混合物に基づき、５重量％
−20重量％、 (b) ５％ 0.2−0.5μｍ 10％ 0.5−1μｍ 15％ １−2μｍ 45％ ２−5μｍ 20％ ５−10μｍ ５％ 10−15μｍ の粒径分布を有する１種以上のＸ線不透明充て
ん剤を、全充てん剤混合物に基づき、20重量％
−40重量％ および (c) 粒径分布5nｍ−150nｍを有する１種以上の
ミクロ充てん剤を、全充てん剤混合物に基づ
き、40重量％−75重量％ 含有する歯科用充てん材。 ２ 全充てん剤混合物に基づき、充てん剤(a)を10
重量％−15重量％含有する特許請求の範囲第１項
記載の歯科用充てん材。 ３ 全充てん剤混合物に基づき、充てん剤(b)を25
重量％−35重量％含有する特許請求の範囲第１項
記載の歯科用充てん材。 ４ 全充てん剤混合物に基づき、ミクロ充てん剤
(c)を55重量％−65重量％含有する特許請求の範囲
第１項記載の歯科用充てん材。 ５ ミクロ充てん剤として、コロイドシリカを含
有する特許請求の範囲第１項または第４項記載の
歯科用充てん材。 ６ ミクロ充てん剤(c)が、平均粒径30nｍ−60n
ｍを有する特許請求の範囲第１項または第４項ま
たは第５項記載の歯科用充てん材。 明細書 本発明は、選ばれた充てん剤混合物を含有する
新しい歯科用充てん材に関する。 重合可能化合物をベースとする歯科用修復材
料、いわゆる「複合材料」は、１種またはそれ以
上の重合可能単量体の他に活性剤、重合触媒およ
び他成分、必須には鉱物充てん剤を含有する。 この充てん剤は、型および量によつて、複合材
料により製造された充てん材の物理的性質を決定
する。充てん剤の百分率およびその粒径が大きけ
れば大きい程、物理的性質は良好となるが、通常
研磨性研磨光沢性は一層不良となる。 このために、一層小さい粒径約100μｍ−300μ
ｍを含有する充てん剤を用いることによつて、こ
のような材料の研磨性を向上させることが試みら
れたが、これによつて機械的性質は低下する。 これらのいわゆる「ミクロ充てん剤」は、光硬
化複合材料、すわち１相に存在し、しかも充てん
剤、重合可能化合物および光の影響を下にラジカ
ルを形成する重合開始剤を含有する歯科用修復材
料の製造に特に主としてあるいはほとんどもつぱ
ら使用されている。 これは、これらの材料が、一層大きい粒径を有
するほとんどの充てん剤、いわゆる「マクロ充て
ん剤」をもつては到達しないある硬化深さを有し
なければならないということに特に基づいてい
る。 この欠点を示さない他のマクロ充てん剤は、充
てん材の重合（＝硬化）の間に変色を起こす。こ
のことは、単独で用いられる場合、充てん材の硬
化の間に緑色あるいは灰色がかつた着色を生じ、
さらに研磨できない種々の型のガラスに特に当て
はまる。 さらに、また硬化された歯科用充てん材のＸ線
不透明性が望ましいが、これはシリカをベースと
するミクロ充てん剤をもつては得ることができな
い。 従つて、これらの欠点を示さず、要すれば重合
触媒がなくても、十分に光硬化可能であり、変色
を示さないが、良好な物理的性質、特に低吸水度
および低収縮、０に至る熱膨張率および、特に硬
さおよび直径方向引張強さ（diametrical tensile
strength）に関するすぐれた機械的性質を有し、
しかもまたＸ線不透明である歯科充てん材を開発
する必要があつた。 さらに、少なくとも満足である研磨性を達成す
ることが望ましい。 本発明により、記載された性質を有する歯科用
充てん材は、全組成物の約60重量％−約90重量％
の量で (a) 粒径分布0.5μｍ−40μｍを有する少なくとも
１種の任意にシラン化されたＸ線不透明無機充
てん剤を、充てん剤混合物の約５重量％−約20
重量％、特に約10重量％−約15重量％の量で (b) 粒径分布0.2μｍ−15μｍを有する少なくとも
１種の任意にシラン化されたＸ線不透明無機充
てん剤を、充てん剤混合物の約20重量％−約40
重量％、特に約25重量％−約35重量％の量でお
よび (c) 粒径分布5nｍ−150nｍを有する任意にシラ
ン化された無機ミクロ充てん剤を、充てん剤混
合物の約40重量％−約75重量％、特に、約55重
量％−約65重量％の量 の混合物を無機充てん材として用いることによつ
て製造できることが今や分かつた。 全充てん剤の約５重量％−20重量％、好ましく
は10重量％−15重量％、特に約10重量％の量で含
有された一層高い中央粒径（medium particle
diameter）を有するＸ線不透明充てん剤の正確
な粒径分布は、下記 ５％ 0.5−1μｍ 10％ １−2μｍ 20％ ２−5μｍ 20％ ５−10μｍ 30％ 10−20μｍ 15％ 20−40μｍ の通りである。 全充てん剤の20重量％−40重量％、好ましくは
25重量％−35重量％、特に約30重量％の量で含有
された一層小さい中央粒径を有するＸ線不透明充
てん剤の正確な粒径分布を、下表 ５％ 0.2−0.5μｍ 10％ 0.5−1μｍ 15％ １−2μｍ 45％ ２−5μｍ 20％ ５−10μｍ ５％ 10−15μｍ に示す。 全充てん剤に関して計算された40重量％−75重
量％、好ましくは55重量％−65重量％、特に約60
重量％の量で含有されるミクロ充てん剤の粒径
は、約5nｍ−約150nｍ、好ましくは約120nｍで
あり、好ましい中央粒径は約30nｍ−約60nｍ、
好ましくは約40nｍである。 種々の粒径を有するＸ線不透明成分(a)および(b)
は、同一または異なつた化学構造のものであり得
る。 本発明による充てん剤混合物の組成物への配合
および有機化合物との相容性を向上させるため
に、これらの充てん剤をオルガノシランをもつて
シラン化するのが適当である。シラン化は、一般
式 （式中、Ｒ、R¹、R²およびR³は同一または異な
つた有機基を示す、但し少なくとも１個の基は
OH基、または、例えば加水分解によりOH基に
変換できる基、特にアルコキシ基を意味する） の任意の適当なオルガノシランをもつて行うこと
ができる。好ましいオルガノシランは、（メタ）
アクリロイルプロピルジヒドロキシメトキシシラ
ン、（メタ）アクリロイルプロピルヒドロキシジ
メトキシシラン、（メタ）アクリロイルプロピル
トリメトキシシランまたはその混合物であるが、
しかしながらまたビニルトリエトキシシランまた
はビニルトリ（メトキシエトキシ）シランは特に
適当なシラン化剤である。 適当な無機Ｘ線不透明充てん剤は、特に例えば
実験組成66モル％SiO₂、17モル％BaO、11モル
％B₂O₃および６モル％Al₂O₃の種々のケイ酸バリ
ウムガラス、ケイ酸アルミニウムリチウム、ガラ
スセラミツクス充てん材などであり、このような
Ｘ線不透明充てん剤は、例えば米国特許第
3801344号、第3808170号および第3975203号明細
書およびドイツ公開特許第2347591号明細書に記
載されている。 好ましいミクロ充てん剤は、例えば「アエロジ
ル（Aerosil）型、特にシラン化された沈殿シリ
カまたは熱分解法シリカである。 このような適当な材料は、ドイツ公開特許第
2403211号、特にヨーロツパ特許出願第60911号明
細書に記載されている。 既に説明されたように、本発明による歯科用充
てん材は、光硬化生成物、すなわち１相で存在
し、しかも光の影響下に重合する生成物に使用す
るに特に適している。 このような組成物は、１種またはそれ以上の光
重合開始剤を含有する。特に適当な光重合開始剤
は、ベンゾインおよびその誘導体、特にベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンジルおよびベンジル誘導
体、例えば４、４−オキシジベンジルのようなカ
ルボニル化合物、または他のジカルボニル化合
物、例えばジアセチル、２、３−ペンタンジオン
または金属カルボニル、キノン、特にカンフアー
キノンまたはその誘導体である。光重合開始剤の
百分率は、全組成物の0.01重量％−５重量％に達
する。 これらの光硬化性、すなわち光重合可能配合物
は、またいわゆる重合促進剤をも含有するのが好
ましい。これらは、重合開始剤が存在する場合に
重合反応を促進する物質である。既知の促進剤
は、例えばｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
ｐ−トリイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチ
ル）−ｐ−トルイジン、のようなアミン、トリヘ
キシルアミンのようなトリアルキルアミン、Ｎ，
Ｎ，N′，N′−テトラアルキルアルキレンジアミ
ンのようなポリアミン、バルビツル酸およびジア
ルキルバルビツル酸およびスルフイミドの、好ま
しくは全組成物の約0.01重量％−５重量％の量で
ある。 適当な促進剤は、例えばG.M.Brauerらのジヤ
ーナル・オブ・デンタル・リサーチ（Journal of
Dental Research）、第58巻、10号（1979）、第
1944〜2000頁に記載されている。 好ましい光硬化可能歯科用充てん材は、前記の
型の無機充てん剤混合物を全組成物の約60重量％
−約90重量％含有する。 全充てん剤混合物の好ましい粒径分布を、下記
の表

【表】 に示す。 もちろん、本発明による歯科用充てん材を、１
相が重合触媒、例えば過酸化物を含有し、他相が
この過酸化物用促進剤、例えば有機アミンを含有
し、しかも２相を歯牙の充てん直前に一緒にし、
かつ重合が充てんされる穿孔された窩洞中で起こ
り、好ましくはリライナーまたは結合剤を備える
２相配合物として使用することもできる。 重合が開始した時にラジカルを形成の下に分解
する適当な過酸化物は、例えば過酸化ベンゾイ
ル、過酸化クメン、過酸化尿素、tert−ブチルヒ
ドロペルオキシドまたはtert−ブチルペルベンゾ
エートおよび過酸化シリルの、好ましくは全組成
物の約0.01重量％−約５重量％、特に約0.5重量
％−2.5重量％の量である。 ２相剤の１相が重合開始剤を含有する場合は、
前記の型の促進剤、好ましくはバルビツル酸また
はその誘導体、例えばジアルキルバルビツル酸を
他相に加える。 原則として、この目的に提案され、しかもこの
目的に適しているすべての化合物は、本発明によ
る歯料用充てん材の重合可能単量体として使用で
きる。略号Bis−GMAの下に既知のビスフエノ
ール、特にビスフエノールＡおよびグリシジルメ
タクリレートからの既知の反応生成物、１，６−
ヘキサンジオールメタクリレート、１，４−ブタ
ンジオールジメタクリレート、トリーまたはテト
ラエチレングリコールジメタクリレート、ビス−
（２−メタクリロイルプロピル）−フタレート、ビ
ス−（２−メタクリロイルプロピル）−イソフタレ
ートまたはビス−（２−メタクリロイルプロピル）
−テレフタレートトリメチロールプロパンジ−メ
タクレートおよびトリメチロールプロパン−トリ
メタクリレートのような種々のアルカンジオール
ジメタクリレートおよび特に例えばドイツ公開特
許第2312559号明細書に記載されたジイソシアナ
ートおよびヒドロキシアルキルメタクリレートか
らの反応生成物、米国特許第3629187号明細書に
よる（ジ）イソシアナートおよび２，２−プロパ
ン−ビス−［３−（４−フエノキシ）１，２−ヒド
ロキシプロパン］−１−メタクリレートからの付
加物、およびヨーロツパ特許第44352号明細書に
記載されたイソシアナートおよびメタクリロイル
アルキルエーテル、メタクリロイルアルコキシベ
ンゼンおよび（または）メタクリロイルアルコキ
シシクロアルカンからの付加物が特に挙げられ
る。 もちろん、適当な単量体の混合物も使用でき
る。 また、歯科用充てん材に、熟成中の型に入れた
充てん材の変色を避けるために紫外線安定剤を加
えるのが適当である。特に適当な紫外線安定剤
は、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノ
ンである。他の好ましい材料は、２−（2′−ヒド
ロキシ−5′−メチルフエニル）ベンゾトリアゾー
ルであるが、しかしながら原則として、すべての
生理学的に不活性な紫外線吸収剤、例えばヒドロ
キノン、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ブチルヒドロキ
シトルエンおよびその他はこの目的に適してい
る。後者の化合物は、また充てん材中の酸化防止
材としても働くことができる。 歯科用充てん材に通常用いられる物質の概説
は、R.L.Brownの、ジヤーナル・オブ・デンタ
ル・リサーチ（Journal of Dental Research）、
第58巻、５号（1979年５月）第1493−1503頁の論
文およびその直後のJ.F.Lannの補遺、第1504−
1506頁に見ることができる。 充てんされた歯牙の表面の性質にできるだけ近
い印像を得るために、複合材料、要すれば染料ま
たは顔料の一層低百分率を含有する。 下記の例は、本発明を具体的に説明する。 例 １ 「アエロジル 」型の熱分解法シリカ（平均粒径
〜40nｍ） 42.0（重量部） ケイ酸ホウアルミニウムバリウムガラス（粒径〜
0.2μｍ−15μｍ） 21.0 ケイ酸アルミニウムバリウムガラス（粒径〜0.5μ
ｍ−40μｍ） 7.0 メタクリロイルプロピルトリヒドロキシシラン
（充てん剤に計算） 3.0 グリシジルメタクリレートおよびビスフエノール
Ａからの反応生成物（Bis−GMA）
15.5 トリエチレングリコールジメタクリレート
10.5 カンフアーキノン 0.15 エチルベンゾイル 0.15 ジメチルアミノエチルメタクリレート
0.4 ヒドロキノンモノメチルエーテル、紫外線安定
剤、染料 十分量 光硬化後、Ｘ線不透明研磨可能の充てん材が得
られた。 例 ２

【表】

【表】 紫外線吸収剤、安定剤、染料 十分量 十分量
両部を混ぜ合わせた後、優秀な物理的性質を有
する研磨可能のＸ線不透明重合体が得られた。 例 ３ コロイドシリカ（平均粒径〜60nm、オルガノシ
リコーン含量〜８％） 44.5（重量部） ケイ酸アルミニウムバリウムガラス（シラン化、
粒径0.2μｍ−15μｍ） 22.3 ランタンガラス（シラン化、粒径1μｍ−30μｍ）
7.6 Bis−GMA 10.0 １，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
8.5 トリメチロールプロパントリメタクリレート
5.8 ジエチルアミノエチルメタクリレート
0.4 ベンジル 0.4 紫外線吸収剤、安定剤、染料 十分量 光硬化後、良好な機械的性質を有する色安定
性、Ｘ線不透明、研磨可能材料が得られた。