DE2420351B2 - Zahnfüllkomponente - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Zahnfüllkomponente.

Bei der herkömmlichen Wurzelkanalbehandlung werden feste Guttapercha- und/oder Silberkörper zusammen mit Zement zum Füllen der Hohlräume in Zähnen verwendet. Da sie jedoch schwierig zu handhaben sind und man damit Füllungen von schlechter Qualität erhält, ist man in der Zahnmedizin mit diesen Materialien nicht zufrieden.

Ein ideales Wurzelkanalfüllmaterial muß untoxisch, inert, röntgenstrahlenundurchlässig und haltbar sein. Um eine gute Abdichtung mit dauerhaftem Sitz zu erhalten, muß es in den gesamte Hohlraum einschließlich der Nebenkanäle und feinen Spalten eindringen und diese ausfüllen. Diese feinen Strukturen können von herkömmlichen festen Materialien, z. B. Dentalmassen auf Acrylatbasis, nicht erreicht werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Zahnfüllkomponente, die nach dem Vermischen mit geeigneten Polymerisationskatalysatoren bzw. Initiierungsmitteln für die Behandlung von Wurzelkanälen hervorragend geeignet ist. Die neue Zahnfüllkomponente soll im Gegensatz zum Stand der Technik hydrophile Eigenschaften aufweisen und zu Zahnfüllmaterialien führen, die in die feinen Strukturen und Kanäle des Zahnes gut eindringen können, wodurch ein vollständiges Füllen des Zahnhohlraumes erreicht wird. Des weiteren soll unbedingte gesundheitliche Unbedenklichkeit, Gewebeverträglichkeit und Dauerhaftigkeit gegeben sein und eine hervorragende Haftfähigkeit am Zahnmaterial vorliegen. Außerdem muß das Material vom Zahnarzt einfach und leicht zu handhaben sein.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist eine Zahnfüllkomponente, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein fließbares, hydrophiles, polymerisierbares Material und einen aktiven Füllstoff sowie gegebenenfalls ein feinteiliges, Röntgen-Strahlen undurchlässiges Material enthält

Die erfindungsgemäßen Zahnfüllkomponenten führen zu hydrophilen Polymerisaten, die Wasser durch den

-, Zahn und durch die Spitze absorbieren. Die Einlage wird dadurch hydratisiert und quillt Infolge der Ausdehnung des Volumens ist das hydrophile Wurzelkanalfüllmaterial in der Lage, den gesamten Hohlraum des Wurzelkanals zu versiegeln. Dagegen quellen hydro-

1» phobe Systeme unter den gleichen Bedingungen unter der Einwirkung von Wasser nicht auf, und sie unterliegen sogar der normalen Schrumpfung des Volumens nach der Polymerisation. Hydrophobe Wurzelkanalfüllmaterialien sind daher nicht in der Lage,

ii die Hohlräume von Zähnen vollständig zu versiegeln, und eine Undichtigkeit an der Spitze ist daher möglich. Wie bereits erwähnt wurde, dringt das unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zahnfüllkomponente hergestellte hydrophile Material im flüssigen oder

2i> halbfJüssigen Zustand in die Nebenkanäle und anderen feinen Strukturen des Zahns ein, die normalerweise von den festen Körpern nicht erreicht werden. Es führt daher zu einem vollständigeren Füllen des Hohlraumes.

Das polymerisierte Hydroxyäthylmethacrylat (po-

2« lymerisiertes HÄMA) ist mit dem menschlichen Gewebe verträglich und ist nicht toxisch. Erfindungsgemäß wird HÄMA für die Polymerisation bevorzugt.

Um eine vorzeitige Polymerisation zu verhindern, werden das (die) polymerisierbare(n) Monomere(n) als

w erfindungsgemäße Komponente erst kurz vor Gebrauch mit einem Polymerisationskatalysator oder Beschleuniger (als Zusatzkomponente bezeichnet) vermischt. Die erfindungsgemäße Komponente kann das (die) hydrophile(n) Monomere(n) oder eine Kombina-

ii tion von hydrophilen und hydrophoben Monomeren umfassen. Vorzugsweise enthält sie außerdem feine Teilchen eines rötgenstrahlendurchlässigen Materials und/oder einen aktiven Füllstoff (z. B. ein Verdickungsmittel). Außerdem wird vorzugsweise noch ein Reduzierungsmittel und ein Antioxydationsmittel verwendet, um eine vorzeitige Polymerisation zu verhindern.

Die Zusatzkomponente enthält einen Initiator für die Polymerisation von freien Radikalen und außerdem vorzugsweise einen aktiven Füllstoff sowie ebenfalls

4^r) vorzugsweise fein dispergierte Teilchen eines röntgenstrahlenundurchlässigen Materials und vorzugsweise ein Lösungsmittel. Während jede der Komponenten, sowohl die erfindungsgemäße Komponente als auch die Zusatzkomponente, fest, flüssig oder pastenförmig sein

« kann, sollte die Mischung der beiden Komponenten wenigstens so fließbar wie eine Paste sein, damit sie die Ritzen im Wurzelkanal ausfüllen kann. Die erfindungsgemäße Komponente und die Zusatzkomponente werden normalerweise unmittelbar vor dem Einspritzen

ί^Γ) in den Wurzelkanal gemischt, indem sie beispielsweise in einer Spritze gemischt werden und die Mischung aus der Spritze in den Wurzelkanal gepreßt wird.

Die erfindungsgemäße Zahnfüllkomponente kann neben dem bzw. den hydrophilen Monomeren oder der

W) Kobination von hydrophilen oder hydrophoben Monomeren, auch noch ein hydrophiles Polymerisat(e) oder eine Kombination von hydrophilen und hydrophoben Polymerisaten enthalten. Je nach der Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Zahnfüllkomponente kann die

μ Zusatzkomponente abgewandelt werden, indem sie ein Initiierungsmittel für Radikalpolymerisation, gegebenenfalls zusammen mit einem aktiven Füllstoff oder anderem Verdickungsmittel, gegebenenfalls fein disper-

gierten Teilchen eines röntgenstrahlenundurchlässigen Materials und gegebenenfalls einem inerten Lösungsmittel, enthält

Vorzugsweise wird eine ausreichende Menge an röntgenstrahlenundurchlässigem Material verwendet, ^r> um das endgültige Polymerisat vollständig röntgenstrahlenundurchlässig zu machen, wenn Röntgenaufnahmen gemacht werden.

Es kann jedes herkömmliche röntgenstrahlenundurchlässige Material, wie Bariumsulfat, Tantal, Jodalphionsäure (3-(3,5-dijod-4-hydroxyphenyl)-?.-phenylpropansäure), lopanoinsäure (3-(3-amino-2,4,6-trijodphenyl)-2-äthylpropionsäure), Ipodoinsäure sowie die übrigen in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Ausgabe, Band 17, Seiten 130-141, r> beschriebenen röntgenstrahlenundurchlässigen Materialien verwendet werden. Auf die gesamte Offenbarung dieses Artikels in Kirk—Othmer wird hier ausdrücklich hingewiesen. Das bevorzugte röntgenstrahlenundurchlässige Material ist jedoch Wismutsubcarbonat, das sich als wirksamer als Bariumsulfat erwiesen hat.

Außerdem wird eine ausreichende Menge eines aktiven Füllstoffes oder Verdickungsmittels verwendet, um der endgültigen Paste thixotrope Eigenschaften zu verleihen. Als thixotropes Füllmittel ist z. B. Silizium- r> oxyd besonders geeignet. Die Paste sollte unter Druck frei fließen, aber sobald der Druck wegfällt, sollte sie wieder gelieren und nicht fließen.

Vorzugsweise wird auch eine ausreichende Menge des Radikalpolymerisationskatalysators und Reduk- «1 tionsmittels verwendet, um die Polymerisation bei Zimmertemperatur innerhalb von 5 bis 10 Minuten zu initiieren und die Polymerisation der Paste in dem Wurzelkanal innerhalb von weiteren 5 bis 10 Minuten zu beenden. r,

Das durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zahnfüllkomponente gebildete Polymerisat sollte vorzugsweise so zusammengesetzt sein, daß es bei Hydratation um etwa 5 bis 25 Vol.-% quillt.

Als aktiver Füllstoff oder Verdickungsmittel wird 4<> vorzugsweise feinzerteiltes Siliziumoxyd (handelsübliches S1O2 mit einer Teilchengröße von 0,007 bis 0,050 μπι) verwendet; es können jedoch auch andere Verdickungsmittel, wie Methylzellulose, Carboxymethylzellulose usw., verwendet werden. Als Füllstoffe v> können z. B. hydratisiertes Aluminiumoxyd, Diatomeenerde, Bentonit, Talkum, Kreide, Fullererde, pulverförmiges Glas oder Quarz verwendet werden.

Es können alle Freien-Radikal-Polymerisationskatalysatoren wie Peroxyde, z. B. Benzoylperoxyd, Methyl- > <> äthylketonperoxyd, tert.-Butylperoctoat, Isopropylpercarbonat, Cumolhydroperoxyd, Dicumylperoxyd, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, Kaliumpersulfat, Natriumperborat, Diisopropylbenzol-monohydroperoxyd, Ammoniumpersulfat, verwendet werden. v>

Das bevorzugte Reduktionsmittel (Beschleuniger) ist N,N-Dihydroxyäthyl-p-toluidin, es können jedoch auch andere herkömmliche Reduktionsmittel vom Aminotyp, wie Dimethyl-p-toluidin, Ν,Ν-Dimethylanilin, Eisen-llläthylen-dinitriltetraacetat; Polyäthylenpolyamine, z. B. Tetraäthylenpentamin usw., verwendet werden. Die Verwendung eines Reduktionsmittels ist nicht unbedingt erforderlich, es wird jedoch vorzugsweise verwendet, um die Polymerisation zu beschleunigen.

Es können herkömmliche Redox-Systeme, wie orga- t>5 nische Peroxyde (z. B. die obengenannten) und ein Thiosulfat, z. B. Benzoylperoxyd/Natriumthiosulfat, oder organisches Hydroperoxyd und Hydrazin oder dessen Derivate, z. B. Cumolhydroperoxyd und Hydrazin, organische Peroxyde und reduzierende Zucker, z. B. Benzoylperoxyd und Fruktose oder Glukose, verwendet werden.

Als Antioxydationsmittel zur Verhinderung einer vorzeitigen Polymerisation des Monomeren kann jedes herkömmliche phenolische Antioxydationsmittel verwendet werden, z. B.

2,6-Di-terL-butyl-p-cresol,

butyliertes Hydroxy anisol,

Propylgallat,

4,4'-Thiobis-(6-tert-butyI-m-cresol),

4,4'-Cyclohexylidendiphenol,

2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon,

4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-cresol),

Hydrochinon-monobenzyläther,

2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-terL-butylphenol),

2,6- Buty 1-4-decycloxyphenol,

2-tert-Butyl-4-dodecoxyphenol,

2-tert.-ButyI-4-dodecyIoxyphenoI,

2-terL-Butyl-4-octadecyloxyphenol,

4,4'-Methylep-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol),

p-Aminophenol, N-Lauryloxy-p-aminophenol,

4,4'-Tbiobis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol),

Bis-[o-( 1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol]-sulfid,

4-Acetyl-^-resorcyl-säure,

p-tert-Butylphenolformaldehydharz
der Stufe A,

4-Dodecy!oxy-2-hydroxybenzophenon,

3-Hydroxy-4-(phenylcarbonyl)-phenylpalmitat,

n-Dodecyl-ester von 3-Hydroxy-4-(phenylcarbonylj-phenoxyessigsäure und

tert-Butylphenol.

Auch dieses Mittel kann weggelassen werden, insbesondere dann, falls das Monomere unmittelbar vor der Verwendung zubereitet wird.

Falls kein Katalysator verwendet wird, verzögert sich natürlich die Polymerisation des Monomeren; der Katalysator kann jedoch weggelassen werden, falls in dem Monomeren kein Polymerisationsinhibitionsmittel (z. B. ein Phenol) anwesend ist.

Das hydrophile Monomere, das zur Zubereitung des hydrophilen Polymerisats verwendet wird, ist vorzugsweise ein Hydroxyalkylmonoacrylat oder -methacrylat, wie Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Diäthylenglykolmonoacrylat oder -monomethacrylat, Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, Tetraäthylenglykol-monomethacrylat, Pentaäthylenglykolmonomethacrylat, Dipropylenglykol-monomethacrylat, Dipropylenglykolmonoacrylat oder ähnliche hydrophile Monomere. Das am meisten bevorzugte Monomere ist 2-Hydroxyäthylmethacrylat, das danach bevorzugte Monomere ist 2-Hydroxyäthylacrylat. Sofern das Wort »nieder« in dieser Anmeldung gebraucht wird, ist darunter eine organische Gruppe mit 1 —6, insbesondere 1 —4 Kohlenstoffatomen zu verstehen.

Es wurde außerdem gefunden, daß mit den erfindungsgemäßen Zahnfüllkomponenten Zusammensetzungen aus hydrophilen Mischpolymerisaten hergestellt werden können. Der Begriff Mischpolymerisat wird allgemein für Polymerisate mit 2, 3, 4 oder mehr Reaktionsteilnehmern verwendet. Zu diesen .,lischpolymerisaten gehören Mischpolymerisate von Hydroxvalkylmonoacrylaten oder -methacrylaten oder oben aufgeführten Art, bei einem Anteil von etwa 1 bis 50%.

vorzugsweise etwa 5 bis 25%, an Alkylacrylaten und Methacrylaten, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propyimethacrylat, Butylmeth.icrylat und ähnliche höheren Alkylacrylaten und Methacrylaten.

Weitere geeignete Mischpolymerisate sind Mischpolymerisate der Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate der obengenannten Art mit einem Anteil von etwa 1 bis 60%, vorzugsweise etwa 5 bis 25%, an Alkoxyalkylacrylaten und -methacrylaten, bei welchen die Alkylgruppe wenigstens etwa 2 Kohlenstoffatome aufweist, z. B. Methoxyäthylacrylat, Äthoxyäthylacryiat, Propoxyäthylacrylat, Butoxyäthylacrylat, Methoxypropylacrylat, Methoxybutylacrylat, Methoxyäthyl-methacrylat, Äthoxyäthylmethacrylat, Propoxyäthylmethacrylat, Butoxyäthylmethacrylat, Äthoxypropylmethacrylat und ähnliche höhere Alkoxyalkylacrylate und -methacrylate. Es können auch Mischpolymerisate der obengenannten Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate mit einem Gehalt von etwa 0,1 —25%, gewöhnlich wenigstens etwa 1%, vorzugsweise etwa 5 — 15%, an äthylenisch ungesättigten Aminen verwendet werden. Vorzugsweise werden verschiedene Alkylamino-alkylacrylate und -methacrylate, verschiedene Vinyl- und Alkylvinylpyridine, verschiedene Dialkylamino-alkylvinyläther, verschiedene Acrylamide oder Methacrylamide, Vinylpyrrolidone und ähnliche äthylenisch ungesättigte Amine, wie p-Aminostyrol, o-Aminostyrol, 2-Amino-4-viny!toluol, Alkylaminoalkylacrylate und -methacrylate, ζ. B.

Diäthylaminoäthylacrylat,

Diäthylaminoäthylmethacrylat,

Dimethylaminoäthylacrylat,

Dimethylaminoäthylmethacrylat,

tert.-Butylaminoäthylacrylat,

tert.-Butylaminoäthylmethacrylat,

Piperidinäthylacrylat,

Piperidinäthylmethacrylat,

Morpholinäthylacrylat,

Morphnlinäthylmethacrylat,

2-Vinylpyridin,

3-Vinylpyridin,

4-Vinylpyridin,

2-Äthyl-5-vinylpyridin,

Dimethylaminopropylacrylat,

Dimethylaminopropylmethacrylat,

Dipropylaminoäthylacrylat,

Dipropylaminoäthylmethacrylat,

Di-n-bu/ylaminoäthylacrylat,

Di-n-butylaminoäthylmethacrylat,

Di-sek.-butylaminoäthylacrylat,

Di-sek.-butylaminoäthylmethacrylat,

Dimethylaminoäthylvinyläther,

Diäthylaminoäthylvinylsulfid,

Diäthylaminoäthylvinyläther,

Aminoäthylvinyläther,

Aminoäthylvinylsulfid,

Monomethylaminoäthylvinylsulfid,

Monomethylaminoäthylvinyläther,

N(gamma-Monomethylamino)-propylacrylamid,

N-(beta-Monomethylamino)-äthylacrylamid,

N-beta-Monomethylaminoä thy !methacrylamid.

10-Aminodecylvinyläthcr,

8-Aminooctylvinyläther,

">■ A minopen ty I vinylether,

3-Aniinopropylvinyläthcr,

4-Aminobutylvinyläther.

2-Aminobutyl vinylether.

Monoäthylaminoäthylmethacrylat.

N-(3,5,5-Trimethylhexyl)-aminoathyl-

vinyläthe<\

N-Cyclohexylaminoäthylvinyläther,
2-(l,l,3,3-Tetramethylbutylamino)-äthyl-
-, methacrylat,

N-terL-Butylaminoäthylvinyläther,
N-Methylaminoäthylvinyläther,
N-2-ÄthylhexylaminoäthylvinylJther,
N-terL-Butylaminoäthylvinyläther,
κι N-terL-Octylaminoädiylvinyiäther,
2-PyrrolidinäthylacryIat,
2-Pyrrolidinäthylmethacrylat,
3-(Dimethylaminoäthyl)-2-hydroxypropyl-

methacrylat,
ι -, 2-Aminoäthylacrylat,

2-Aminoäthylmethacrylat,
Acrylamid,
Methacrylamid,
N - Propylacrylamid,
>D N-Isopropylacrylamid,

N- Isopropylmethacrylamid,
N-Propylmethacrylamid,
N-Butylacrylamid,
N-Methylacrylamid und
)-> N-Methylmethacrylamid,
Diacetonacrylamid,
N-(2-Hydroxyäthyl)-acrylamid und
N-(2-Hydroxyäthyl)-methacrylamid
verwendet.

in Außerdem können auch Mischpolymerisate der hydroxyalkylacrylate und -methacrylate, die oben aufgeführt wurden, mit einem Gehalt von etwa 0,1 bis 15%, gewöhnlich wenigstens etwa 1%, vorzugsweise etwa 5 bis 15%, an äthylenisch ungesättigten Karbon-Γ, säuren verwendet werden. Dabei kann es sich beispielsweise um Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Akonitsäure, Zimtsäure, !Crotonsäure, Maleinsäure, äthylenisch ungesättigte Hydroxyalkylkarbonsäuren, wie Mono-2-hydroxypropylitakonat, κι Mono-2-hydroxyäthylitakonat, Mono-2-hydroxyäthylzitrakonat, Mono-2-hydroxypropylakonitat, Mono-2-hydroxyäthylmaleat, Mono-2-hydroxypropylfumarat, Monomethylitakonat, Monoäthylitakonat, Mono-Methyl-Cellosolve-ester von Itakonsäure (Methyl-Cellosolve ist 4, der Monomethyläther von Diäthylenglykol), Mono-Methyl-Cellosolve-ester von Maleinsäure handeln.

Normalerweise wird auch eine kleine Menge eines Vernetzungsmittels, beispielsweise etwa 0,05 bis 20%, vorzugsweise etwa 0,1 bis 2%, verwendet. Das -,(ι Vernetzungsmittel hat einen günstigen Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften, das Quellen und die chemische Beständigkeit des endgültigen Polymerisats oder Mischpolymerisats. Am meisten eignen sich als Vernetzungsmittel Diacrylate und/oder Dimethacrylate -,-, von Äthylenglykolhomologen, einschließlich Mono-, Di-, Tri-, Polyäthylenglykol usw. Verschiedene andere äthylenisch ungesättigte bi- und polyfunktionale Monomere sind ebenfalls geeignet. In einer speziellen Ausführungsform kann ein polyäthylenisch ungesäuig-Mi tes Monomer in einer Menge von bis zu 20% als Vernetzungsmittel anwesend sein.

Typische Beispiele für Vernetzungsmittel sind Äthylenglykoldiacrylal. Äthylcnglykoldimcthacrylat. 1.2-Butylendimethacrylat. 1,3-Butylendimcthacrylal. 1,4-Butyi,-, lendimethacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Propylcnglykoldimethacrylat. Diäthylenglykoldimcthacrylat, Dipropylenglykoldiniethacrylat, Diäthylcnglykoldiacrylat, Dipropylcnglykoldi acryl at, Di viny !benzol. Divinyltoluol,

Diallyltartrat, Allylpyruvat, Allylmaleat, Divinyltartrat, Triallylmelamin, N.N'-Methylen-bis-acrylamid, Glycerintrimethacrylat, Diallylmaleat, Divinyläther, Diallylmonoäthylenglykolcitrat, Äthylenglykolvinylallylcitrat, Allylvinylmaleat, Diallylitakonat, Äthylenglykoldiester von Itakonsäure, Divinylsulfon, Hexahydro-1,3,4-triacetyltriazin, Triallylphosphit, Diallylester von Benzolphosphonsäure, Polyester von Maleinsäureanhydrid mit Triäthylenglykol, Polyallylglukose, ζ. B. Triallylglukose, Polyallylsaccharose, z. B. Pentaallylsaccharose, Saccharosediacrylat, Glukosedimethacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Sorbitdimethacrylatdiallylaconitat, Divinylcitraconat, Diallylfumarat.

Beispielsweise kann das Äthylenglykoldimethacrylat in einer Menge von 0,05 — 2"Vb verwendet werden.

Als inertes Lösungsmittel kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, das ein gutes Lösungsmittel für das (die) Monomere(n) und/oder die Kombination von Monomeren) und Polymerisat(en) ist. Es sollte vorzugsweise mit Wasser voll mischbar, nicht toxisch und nicht reizend sein. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser selbst. Glycerin oder dessen Ester, Propylenglykol, 1,2-Propandiolcarbonat, Pentaerythrit, Diacetin, Monoacetin, Äthylenglykol. Diäthylenglykol, Dipropylenglykol.

Aktive Füllstoffe oder geeignete Verdickungsmittel können anorganische und/oder organische Mittel, vorzugsweise Polymerisate, sein, und zwar sowohl natürliche, wie Zellulosederivate, als auch künstlich hergestellte, insbesondere die Polymerisate der in dieser Beschreibung genannten Monomere. Die besten Ergebnisse wurden bei Verwendung eines feinzertcilten Siliziumoxyds mit einer Teilchengröße zwischen etwa 0,1 und 100 Mikron erhalten.

Das röntgenstrahlenundurchlässige Material muß inert und nichttoxisch sein. Zweckmäßigerweise sollte es nicht die Lagerfähigkeit oder Polymerisation des Produktes beeinträchtigen, ebensowenig die Eigenschaften der Paste oder des polymerisierten Produktes.

Vor der Polymerisation können dem Monomeren verschiedene Medikamente, beispielsweise in einer Menge von etwa 0,1 oder weniger bis 10% des Monomeren, wie HÄMA, einverleibt werden. Das Medikament kann dann durch das hydrophile Polymerisat kontinuierlich und stufenweise freigesetzt werden, entsprechend der US-Patentschrift 36 18 213, Beispiel 20a. An Medikamenten können beispielsweise die folgenden verwendet werden: Novocain (Procainhydrochlorid), Benzocain (Äthylaminobenzoat), Ascorbinsäure, Butacainsulfat, Dibucainhydrochlorid, Riboflavin, Thiamin, Nikotinsäure, Vitamin D2. Vitamin E. Vitamin K. Bacitracin. Hexachlorophen, Lincomycinhydrochlorid, Sulfadiazin, Procainpenicillin, Aureomycin, Streptomycin, Terramycin, Chloramphenicol, Penicillin, Neomycinsulfat, SuccinoylsuIfathiazoL Cetylpyridinchlorid, Trimethylbenzylammoniumchlorid, Triäthyldodecylam-'" monhimbromid, SulfathiazoL Sulfanilamid, PhenobarbitaL Pentabarbitalnatrium, ButabarbitaL Diäthylstilbesterol. Progesteron, Testosteron, Nilevar, Amobarbital Sekobarbitalnatrium, NatnumphenobarbitaL Pentaerythrit-tetranitrat. Nitroglycerin, Amphetaminsulfat, d-Amphetaminsulfat Griseofulvin, Ketaphenylbntazon, Tetracyclin, Nikoünsäurehydrazid. p-AminosalicycHnsäure, Aspirin und Xylocain.

Ein beispielshaftes Zahnfüllmaterial aus der erfindungsgemäßen Zahnfüllkomponente kann Hydroxyäthylmethacrylat mit emem Red-Ox-Initnerungssystem enthalten. Es liegt vor der Polymerisation in zwei Komponenten, der erfindungsgemäßen Zahnfüllkomponente und der Zusatzkomponente, die getrennt gehalten werden, vor. Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich, sind das Monomere, das Vernetzungsmittel, Äthylenglykoldimethacrylat, das Inhibitionsmittel, 2,2'-Methylen-bis-4-methyl-6-tert.-butyl-phenol und das Reduktionsmittel oder der Katalysator, N,N-Dihydroxyäthyl-p-toluidin (Beschleuniger A) in der erfindungsgemäßen Komponente enthalten. Das Initiierungsmittel, Dibenzoylperoxyd, und das geeignete Lösungsmittel, Glycerindiacetat (Diacetin), sind in der Zusatzkomponente enthalten. Beide Komponenten enthalten außerdem Bariumsulfat und feinzerteiltes Siliziumoxyd.

Die erfindungsgemäße Zahnfüllkomponente wird von dem Initiierungsmittel getrennt gehalten, um eine ausreichende Lagerbeständigkeit vor dem Mischen zu gewährleisten. Der Aminkatalysator wird für die Polymerisation bei Körpertemperatur (37°C) verwendet. Glycerindiacetat wird sowohl als Träger für die Zusatzkomponente als auch zum Regulieren der Voiumenausdehnung der Einlage verwendet. Das Bariumsulfat wird zum Verleihen der Röntgenstrahlenundurchlässigkeit verwendet. Feinzerteiltes Siliziumoxyd dient als Verdickungsmittel, um ein Ablagern des

Ji suspendierten Bariumsulfats zu verhindern und um die nötigen Theologischen Eigenschaften zu erhalten. Wismutsubcarbonat ist eis röntgenstrahlenundurchlässiges Mittel bei gleicher Gewichtsmenge doppelt so wirksam wie Bariumsulfit.

ι» Im folgenden wird die erfindungsgemäße Zahnfüllkomponente als Komponente A und die Zusatzkomponente als Komponente B bezeichnet.

Tabelle 1

ii

_Atl Komponente A

Hydroxyäthylmethac-ylal 60,98

Äthylenglykoldimethdcrylat 0,30

N,N '-Dihydroxyäthyl-p-toluidin 0,62

. (Beschleuniger A)

2,2'-Methylen-bis-4-niethyl-6-tert.-butyl-phenol 0,10 Bariumsulfat 35,00

Feinzerteiltes Siliziumoxyd 3,(K)

(Handelsübliches Siliziumoxyd mit einer
'" Teilchengröße von 0.007-0.050 von)

Komponente B	61,10
Glycerindiacetat	1,90
Dibenzoylperoxyd	35,00
Bariumsulfat	2,00
Feinzerteiltes Siliziumoxyd

Das in Tabelle 1 beschriebene Wurzelkanalfallmaterial wird wie folgt zubereitet: Hydroxyäthylmethacrylat von medizinischer Qualität wird für die Herstellung zunächst mit 030 Gew.-% Äthylenglykoldimethacrylat versehen. Außer dem SiEzhanoxyd werden alle Bestandteile beider Komponenten 10 Minuten lang in einer Homogenisierungsvorrichtung bei voller Geschwindigkeit gemischt. Dann wird das femzerteilte Sflizhimoxyd

zu jeder gemischten Komponente gegeben und gut gemischt. Beide Komponenten werden in Polyäthylenbehälter abgepackt, heißversiegelt und bei 5°C gekühlt gelagert, solange sie nicht benutzt werden.

Die Polymerisationsgeschwindigkeit hängt von dem Verhältnis der verwendeten Komponenten ab. Indem man die Mengen der Komponenten A und B variiert, kann man jede gewünschte Bearbeitungszeit für die Mischung erhalten. Eine zweckmäßige Mischung, die 0,7 ml von A und 0,3 ml von B enthält, hat eine Bearbeitungszeit von etwa 10 Minuten. Diese Materialmenge läßt sich bequem messen, mischen und anwenden. Da man für eine einzige Wurzelkanalfüllung etwa 0,1 ml der Mischung benötigt, reicht diese Menge für mehrere Zähne aus. Die 10 Minuten Bearbeitungszeit sind für einen Zahnarzt mehr a!s ausreichend, um

die notwendigen Arbeiten durchzuführen. Wenn es gemischt ist, ist das System thixotrop und kann mit einer Spritze aufgenommen und eingespritzt werden. Nach dem Einspritzen polymerisiert es in etwa 15 Minuten und kann dann wie eine normale Wurzelkanalfüllung behandelt werden.

Wenn das in Tabelle 1 angegebene Bariumsulfat durch Wismutsubcarbonat ersetzt wird, läßt sich eine beträchtliche Verbesserung der röntgenstrahlenundurchlässigen Eigenschaften feststellen.

Typische geeignete Gewichtsverhältnisse von Komponente A zu Komponente B sind: 9 :1, 8 : 2, 7 :3 und 6:4.

Die Materialien können in sehr unterschiedlichen Mengen verwendet werden, wie aus der nachfolgenden Tabelle hervorgeht. Alle Prozentangaben sind Gew.-%.

	Mengenbereich	Bevorzugter Mengenbereich
Komponente A
HÄMA	25-99,95%	40-80%
Diester	0,05-5,0%	0,1-1%
Beschleuniger	0-1,5%	0,1-1,5%
Bariumsulfat (oder anderes röntgen- strahlenundurchlässiges Material)	0-75%	10-60%
Feinzerteiltes Siliziumoxyd (oder entsprechendes Material)	0-10%	1-10%
Medikament	0-10%	0,1-10% (falls ver wendet)
Komponente B
Diacctin (oder anderes Verdünnungsmittel)	25-94%	50-94%
Benzoylperoxyd (oder entsprechendes Material)	0,5-2,5%	0,5-2,5%
Feinzerteiltes Siliziumoxvd	0-10%	1 -10%

(oder entsprechendes Material)
Bariumsulfat (oder anderes
entsprechendes Material)

0-75%

10-60%

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, handelt es sich bei allen Teilen und Prozenten um Gew.-Teile bzw. Gew.-%.

Beispiel 1

In 61 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat wurden 03 Teile Äthylenglykoldimethacrylat, 0,6 Teile N,N-Dihydroxyäthyl-p-toluidin (Kokatalysator) und 0,1 Teil 2£'-Methylen-bis-4-metnyl-6-tert-butyl-phenol (Polymerisationsinhibitionsmittel) gelöst 35 Teile feinpulvriges Bariumsulfat wurden mit der Lösung innig gemischt, und danach wurden 3 Teile feinzerteiltes Sflizhimoxyd als Füllstoff daruntergemischt Die erhaltene weiße, hoch thixotrope Paste wurde als Komponente A bezeichnet

13 Teile Dibenzoylperoxyd (Polymerisationsinhtbiüonsmittel) wurden in 61,1 Teilen Glycerindiacetat gelöst 35 Teile Bariumsulfat und 2 Teile feinzerteiltes Siliziumoxyd wurden innig mit der Lösung vermischt Die erhaltene weiße, hoch thixotrope Paste wurde als Komponente B bezeichnet

Um das Wurzelkanalfüllmaterial zuzubereiten, wurden 7 Teile der Komponente A und 3 Teile der Komponente B miteinander gemischt Die Polymerisa-

w tion setzte nach 10 Minuten ein, und nach 15 Minuten war das Material voll ausgehärtet

Man erhielt ähnliche Ergebnisse, wenn man das Bariumsulfat in beiden Komponenten durch die gleiche Gewichtsmenge Wismutsubcarbonat ersetzte, wobei man ein Produkt mit verbesserten röntgenstrahlenundurchlässigen Eigenschaften erhielt

Beispiel2

35 Teile feinpulvriges Bariumsulfat wurden gründlich ω mit 62 Teilen 2-Hydroxyäthylmetfiacrylat, das Oß Teile Äthylenglykoldimethacrylat und 0,5 Teile N,N-Dihydroxyäthyl-p-tohiidin enthielt gemischt In die Aufschlämmung wurden 3 Teile feinzerteilter Siliziumoxydfüllstoff gemischt Die erhaltene weiße, hoch thixotrope Paste wurde als Komponente A bezeichnet Mit 93J5 Teilen Glycerindiacetat wurden 5 Teile feinzerteiltes Siliziumoxyd und 1,5 Teile Dibenzoylperoxyd vermischt Diese hoch thixotrope Paste wurde als Komponente B

bezeichnet.

Zur Zubereitung des Wurzelkanalfüllmaterials wurden 8 Teile der Komponente A und 2 Teile der Komponente B miteinander gemischt. Die Polymerisation begann 3—5 Minuten nach dem Mischen und war nach 5 — 8 Minuten beendet.

Bei sp i el3

Die Komponenten A und B wurden gemäß Beispiel 2 zubereitet, jedoch wurde als Lösungsmittel für die Komponente B Glycerin verwendet.

Beispiel4

30 Teile feinpulvriges Bariumsulfat wurden gründlich mit 65 Teilen einer monomeren Mischung, die 89,9 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat. 10 Teile Methylmethacrylat und 0,1 Teil Diäthylenglykoldimethacrylat enthielt, gemischt. In die erhaltene Aufschlämmung wurden 0,3 Teile N,N-Dihydroxyäthyl-p-toluidin und 4,7 Teile feinzerteiltes Siliziumoxyd gemischt, und man erhielt die Komponente A.

Die Komponente B wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 aus den gleichen Materialien hergestellt.

Zur Zubereitung des Wurzelkanalfüllmaterials wurden 9 Teile der Komponente A und 1 Teil der Komponente B miteinander gemischt. Das Material begann nach 6—9 Minuten zu polymerisieren und war nach 10—12 Minuten vollständig gehärtet.

Beispiel5

Die Komponente A wurde wie in Beispiel 4 hergestellt, jedoch bestanden die verwendeten Monomeren aus 79p Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 20 Teilen Butylacrylat und 0,5 Teilen Äthylenglykoldimethacrylat Die Komponente B war die gleiche wie in Beispiel 4.

Beispiele

Die Komponente A wurde wie in Beispiel 4 hergestellt jedoch bestanden die verwendeten Monomeren aus 98 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 1,5 Teilen 2-Sulfoäthylmethacrylat und 0,5 Teilen Äthylenglykoldimethacrylat Die Komponente B war die gleiche wie in Beispiel 4.

Beispiel7

Die Komponenten A und B wurden gemäß Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch in der Komponente B als Lösungsmittel Propylenglykol verwendet wurde.

Beispiele

Die Komponente A wurde wie in Beispiel 4 hergestellt, jedoch bestanden die verwendeten Monomeren aus 95 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 4,5 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 0,5 Teilen Äthylenglykol- dimethacrylat Als Komponente B wurde die gleiche wie in Beispiel 4 verwendet

BeispieI9

40 Teile feinpulvriges Bariumsulfat wurden gründlich mit 60 Teilen einer Mischung gemischt Diese Mischung enthielt 10 Teile fein gemahlenes (Maschenweite 0,044 mm), nicht vemetztes Poly(hydroxyäthylmethacrylat), 0,4 Teile Äthylenglykoldimethacrylat und 1,0 Teil N.N-Dimethyl-p-toluidin sowie 48,6 Teile Hydroxyäthylmethacrylat CHe erhaltene weiße Paste wurde als Komponente A bezeichnet

Nun wurden 88,5 Teile Hydroxyäthylmethacrylat, 1,5 Teile Benzoylperoxyd als Peroxyd-Initiierungsmittel und 10 Teile hoch vernetztes Poly(hydroxyäthylmethacrylat) mit einer Teilchengröße von 1 — 10 Mikron gemischt. Diese Paste wurde als Komponente B bezeichnet.

Wenn man 8 Teile der Komponente A mit 2 Teilen der Komponente B mischte, setzte die Polymerisation zwischen 7 und 9 Minuten nach dem Mischen ein, und das Material war bei Körpertemperatur nach 15 Minuten ausgehärtet.

BeispieliO

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden zu der Komponente A 0,2 Teile Benzocain gegeben.

Vitale und nicht-vitale Schneidezähne von 12 ausgewachsenen Affen wurden endodontologisch *ubereitet und durch eine Intrakanalinjektion gefüllt. Es wurden folgende Zusammensetzungen verwendet:

Versuch 1
Komponente A

HÄMA (Hydroxyäthylmethacrylat)

ÄGDM (Äthylenglykoldimethacrylat)

Beschleuniger A

BaSO₄

Siliziumoxyd

Komponente B

Diacetin

Benzoylpero\yd

SiliziumoxyrJ

65,48% 0,20% 0,32%

30,00% 4,00%

93,57% 1,43%

6 Zähne wurden mit der Mischung aus den Komponenten A und B behandelt wobei eine Gesamtmenge von 0,8 ml der Komponente A und 0,2 ml der Komponente B verwendet wurde.

Versuch 2
Komponente A

HÄMA

ÄGDM

Beschleuniger

BaSO₄

Siliziumoxyd

Komponente B

Diacetin

Benzoylperoxyd

Siliziumoxyd

61,50% 0,20% 032%

35,00% 339%

93,50% 1,50%

03 ml der Komponente A und O^ ml der Komponente B wurden miteinander gemischt

Versuch 3
Komponente A

HÄMA ÄGDM

Beschleuniger A

BaSO₄

Sflizhimoxyd

53,00% 0,15% 032%

45,00% 1,50%

Komponente B

wie in Versuch 1

0,8 ml der Komponente A und 0,2 ml der Komponente B wurden miteinander gemischt.

Insgesamt wurden 6 Zähne mit den Zubereitungen der Versuche 2 und 3 injiziert. Einige der Zähne wurden mit der Mischung des Versuchs 2 und die übrigen mit der Mischung des Versuchs 3 gefüllt.

Versuch 4
Komponente A

wie in Versuch 1
Komponente B

wie in Versuch 2

0,8 ml der Komponente A und 0,2 ml der Komponente B wurden miteinander gemischt.

Insgesamt wurden 8 Zähne mit der Mischung behandelt.

Komponente B

Diacetin

Benzoylperoxyd

Siliziumoxyd

Versuch 5
Komponente A

HÄMA
Beschleuniger A

BaSO₄

Siliziumoxyd

66,28% 0,65% 0,07%

30,00% 3,00% 93,30% 1,70%

0,8 ml der Komponen.e A und 0,2 ml der Komponente B wurden miteinander gemischt.

Insgesamt wurden 8 Zähne mit dieser Mischung κι behandelt.

Versuch 6

Komponente A

HÄMA
AG DM
Beschleuniger A

BaSO₄

Siliziumoxyd

Komponente B

Diacetin
BaSO₄

Benzoylperoxyd
Siliziumoxyd

61,00% 0,30% 0^61% 0,06%

35,00% 3,00%

61,55%

35,00%

0,95%

*) = 2,2'-Melhylen-bis-4-methyl-6-tert.-bulyl-phenol

in 0,7 ml der Komponente A und 03 ml der Komponente B wurden miteinander gemischt.

Es wurden 8 Zähne mit dieser Mischung behandelt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Zahnfüllkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein fließbares, hydrophiles, polymerisierbares Material und einen aktiven Füllstoff sowie gegebenenfalls ein feinteiliges Röntgen-Strahlen undurchlässiges Material enthält.

2. Zahnfüllkomponente gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Reduktionsmittel bzw. Antioxydationsmittel enthält

3. Zahnfüllkomponente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile, polymerisierbare Material aus der Gruppe

Hydroxy-nieder-Alkylacrylate und

-methacrylate,
Hydroxy-nieder-Alkyl-nieder-Alkoxyacrylate

und -methacrylate,
Hydroxy-nieder-Alkyl-poly-(nieder-Alkoxy)-

-acrylate und -methacrylate.
Methacrylamid,
Acrylamid,

N-nieder-Alkyl-acrylamide und
N-nieder-Alkyl-methacrylamideund
Vinylpyrrolidon
ausgewählt ist.