DE2420351A1

DE2420351A1 - Zahnfuellmaterial

Info

Publication number: DE2420351A1
Application number: DE2420351A
Authority: DE
Inventors: Karel Kliment; Robert S Tu
Original assignee: National Patent Development Corp
Current assignee: National Patent Development Corp
Priority date: 1973-04-26
Filing date: 1974-04-26
Publication date: 1974-11-14
Also published as: DE2420351B2; AU6825674A; JPS5223509B2; JPS5042694A; DE2420351C3

Description

Zahnfüllmaterial.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Wurzelkanalbehandlung.
Bei der herkömmlichen Wurzelkanalbehandlung werden feste Guttapercha- und/oder Silberkörper zusammen mit Zement zum Füllen der Hohlräume in Zähnen verwendet. Da sie jedoch schwierig zu handhaben sind und man damit Füllungen von schlechter Qualität erhält, ist man in der Zahnmedizin mit diesen Materialien nicht zufrieden.
Ein ideales Wurzelkanalfüllmaterial muß untoxisch, inert, röntgenstrahlenundurchlässig und haltbar sein. Um eine gute Abdichtung mit dauerhaftem Sitz zu erhalten, muß es in den gesamten Hohlraum einschließlich der Nebenkanäle und feinen Spalten eindringen und diese ausfüllen. Diese feinen Strukturen können von herkömmlichen festen Materialien nicht erreicht werden. Außerdem muß das Material von dem Zahnarzt einfach und leicht zu handhaben sein.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur In-situ-Polymerisation eines hydrophilen Acrylats oder Methacrylats für die Behandlung von Wurzelkanälen. Die Zusammensetzung, die ein oder mehrere Monomere(s) im flüssigen oder halbflüssigen Zustand enthält, wird eingespritzt und wird anschließend fest, wodurch der Wurzelkanal versiegelt wird. Da ein Material im fließbaren Zustand leichter eindringen kann als ein festes Material, ist die in situ polymerisierte Einlage ein besseres Füllmaterial als die herkömmlichen festen Materialien und kann Ritzen füllen, die für feste Materialien unerreichbar sind.
Die hydrophilen Polymerisate aLsorbieren Wasser aus dem Zahn und durch die Spitze. Die erfindungsgeäße Einlage wird wird dadurch hydratisiert und quillt Infolge zur Ausdehnung des Volumens ist das hydrophile Wurzelkanalfüllmaterial in der Lage, den gesamten Hohlraum des Wurzelkanals zu versiegeln.
Dagegen quellen hydrophobe Systeme unter den gleichen Bedingungen unter der Einwirkung von Wasser nicht auf, und sie unterliegen sogar der normalen Schrumpfung des Volumens nach der Polymerisation. Hydrophobe Wurzelkanalfüllmaterialien sind daher nicht in der Lage, die Hohlräume von Zähnen vollständig zu versiegeln, und eine Undichtigkeit an der Spitze ist daher möglich.
Wie bereits erwähnt wurde, dringt das hydrophile Material im flüssigen oder halbflüssigen Zustand in die Nebenkanäle und anderen feinen Strukturen des Zahns ein, die normalerweise von den festen Körpern nicht erreicht werden. Es führt daher zu einem vollständigeren Füllen des Hohlraums.
Das polymerisierte Hydroxyäthylmethacrylat (polymerisiertes HÄMA) ist mit dem menschlichen Gewebe verträglich und ist nicht toxisch. Erfindungsgemäß werden die Polymerisate von HÄMA bevorzugt.
Um eine vorzeitige Polymerisation zu verhindern, werden das (die) polymerisierbare(n) Monomere(n) und der Polymerisationskatalysator oder Beschleuniger als Komponenten A und B bis kurz vor Gebrauch getrennt gehalten. Die Komponente A kann beispielsweise das (die) hydrophile(n) Monomere(n) oder eine Kombination von hydrophilen und hydrophoben Monomeren umfassen. Vorzugsweise* enthält sie außerdem feine Teilchen eines röntgenstrahlenundurchlässigen Materials und/oder einen aktiven Füllstoff (z.B. ein Verdickungsmittel). Außerdem wird vorzugsweise noch ein Reduzierungsmittel und ein Antioxydatinnsmittel verwendet, um eine vorzeitige Polymerisation zu verhindern. Die Komponente B enthält einen Initiator für die Polymerisation von freien Radikalen und außerdem vorzugsweise einen aktiven Füllstoff sowie ebenfalls vorzugsweise fein dispergierte Teilchen eines röntgenstrahlenundurchlässigen Materials und vorzugsweise ein Lösungsmittel. Während jede der * aber nicht notwendigerweise Komponenten A oder B fest, flüssig oder pastenförmig sein kann, sollte die Mischung der Komponenten A und B wenigstens so fließbar wie eine Paste sein, damit sie die Ritzen im Wurzelkanal ausfüllen kann. Die Komponenten A und B werden normalerweise unmittelbar vor dem Einspritzen in den Wurzelkanal gemischt, indem sie beispielsweise in einer Spritze gemischt werden und die Mischung aus der Spritze in den Wurzelkanal gepreßt wird.
- landeres Die Komponente A kann abgewandelt werden, indem sie noch ein hydrophiles Monomeres oder eine Kombination von hydrophilen oder hydrophoben Monomeren, gegebenenfalls mit einem hydrophilen Polymerisat(en),oder eine Kombination von hydrophilen und hydrophoben Polymerisaten, vorzugsweise mit einem Reduktionsmittel, gegebenenfalls mit fein dispergierten Teilchen eines röntgenstrahlenundurchlässigen Materials und gegebenenfalls mit einem aktiven Füllstoff oder anderen Verdickungsmittel, enthält. Je nach der Zusammensetzung der Komponente A kann die Komponente B abgewandelt werden, indem sie ein Initiierungsmittel für Radikalpolymerisation, gegebenenfalls zusammen mit einem aktiven Füllstoff oder anderem Verdickungsmittel, gegebenenfalls fein dispergierten Teilchen eines röntgenstrahlenundurchlässigen Materials und gegebenenfalls einem inerten Lösungsmittel, enthält.
Vorzugsweise wird eine ausreichende Menge an röntgenstrahlenundurchlässigem Material verwendet, um das endgültige Polymerisat vollständig röntgenstrahlenundurchlässig zu machen, wenn Röntgenaufnahmen gemacht werden.
Es kann jedes herkömmliche röntgenstrahlenundurchlässige Material, wie Bariumsulfat, Tantal , Jodalphionsäure, Iopanoinsäure und Ipodoinsäure*sowie die übrigen in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Ausgabe, Band 17, Seiten 130 - 141, beschriebenen röntgenstrahlenundurchlässigen Materialien, verwendet werden. Auf die gesamte Offenbarung dieses Artikels in Kirk-Othmer wird- hier ausdrücklich hingewiesen. Das bevorzugte röntgenstrahlenundurchlässige Material + iodoalphionic acid, iopanoic acid, ipodoic acid ist jedoch Wismutsubcarbonat, das sich als wirksamer als Bariumsulfat erwiesen hat.
Vorzugsweise wird außerdem eine ausreichende Menge eines aktiven Füllstoffs oder Verdickungsmittels verwendet, um der endgültigen Paste thixotrope Eigenschaften zu verleihen.
Die Paste sollte unter Druck frei fließen, aber sobald der Druck wegfällt, sollte sie wieder gelieren und nicht fließen.
Vorzugsweise wird auch eine ausreichende Menge des Radikalpolymerisationskatalysators und Reduktionsmittels verwendet, um die Polymerisation bei Zimmertemperatur innerhalb von 5 bis 10 Minuten zu initiieren und die Polymerisation der Paste in dem Wurzelkanal innerhalb von weiteren 5 bis 10 Minuten zu beenden.
Die Polymerisationsmischung sollte vorzugsweise so zusammengesetzt sein, daß sie bei Hydratation um etwa 5 bis 25 Vol.-% quillt.
Als aktiver Füllstoff oder Verdickungsmittel wird vorzugsweise feinzerteiltes Siliziumoxyd, wie Cab-O-Sil, verwendet; es können jedoch auch andere Verdickungsmittel, wie Methylzellulose, Carboxymethylzellulose usw., verwendet werden. Als Füllstoffe können z.B. hydratisiertes Aluminiumoxyd, Diatomeenerde, Bentonit, Talkum, Kreide, Fullererde, pulverförmiges Glas oder Quarz verwendet werden.
Es können alle Freien-Radikal-Polymerisationskatalysatoren wie Peroxyde, zeB Benzoylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, tert. -Butylperoctoat, Isopropylpercarbonat, Cumolhydroperoxyd, Dicumylperoxyd, 2, 4-Dichlorbenzoylperoxyd, Kaliumpersulfat, Natriumperborat, Diisopropylbenzol-monohydroperoxyd, Ammoniumpersulfat usw., verwendet werden.
Das bevorzugte Reduktionsmittel (Beschleuniger) ist N,N-Dihydroxyäthyl-p-toluidin, es können jedoch auch andere herkömmliche Reduktionsmittel vom Aminotyp, wie Dimethyl-ptoluidin, N,N-Dimethylanilin, Eisen-III-äthylen-dinitriltetraacetat; Polyäthylenpolyamine, z.B. Tetraäthylenpentamin usw., verwendet werden. Die Verwendung eines Reduktionsmittels ist nicht unbedingt erforderlich, es wird jedoch vorzugsweise verwendet, um die Polymerisation zu beschleunigen.
Es können herkömmliche Redox-Systeme, wie organische Peroxyde (z.B. die oben genannten) und ein Thiosulfat, z.B.
Benzoylperoxyd/Natriumthiosulfat, oder organisches Hydroperoxyd und Hydrazin oder dessen Derivate, z.B. Cumolhydroperoxyd und Hydrazin, organische Peroxyde und reduzierende Zucker, z.B.
Benzoylperoxyd und Fruktose oder Glukose, verwendet werden.
Als Antioxydationsmittel zur Verhinderung einer vorzeitigen Polymerisation des Monomeren kann jedes herkömmliche phenolische Antioxydationsmittel verwendet werden, z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, butyliertes Hydroxyanisol, Propylgallat, 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-m-cresol), 4,42-Cyclohexylidendiphenol, 2, 5-Di-tert. -amyl-hydrochinon, 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-cresol), Hydrochinon-monobenzyläther, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert. -butylphenol), 2,6-Butyl-4-decyloxyphenol, 2-tert.-Butyl-4-dodecoxyphenol, 2-tert. -Butyl-4-dodecyloxyphenol, 2-tert.-Butyl-4-octadecyloxyphenol, 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), p-Aminophenol, N-Lauryloxy-p-aminophenoi, 4,4'-Thiobis-( 3 -methyl-6-tert. -butylphenol), Bis-to- (1,1,3, 3-tetramethylbutyl) -phenol~7-sulfid, 4-Acetyl- -resorcyl- säure, p-tert. -Butylphenolformaldehydharz der Stufe A, 4-Dcdecyloxy-2-hydroxybenzophenon, 5-Bydroxy-4-(phenylcarbonyl)-phenylpalmitat, n-Dodecyl-ester von 3-ydroxy-4-(phenylcarbonyl)-phenoxyessigsäure und tert.-Bulylphenol. Auch dieses Mittel kann weggelassen werden, insbesondere dann, falls das Monomere unmittelbar vor der Verwendung zubereitet wird.
Falls kein Katalysator verwendet wird, verzögert sich natürlich die Polymerisation des Monomeren; der Katalysator kann jedoch weggelassen werden, falls in dem Monomeren kein Polymerisationsinhibitionsmittel (z.B. ein Phenol) anwesend ist.
Das hydrophile Monomere, das zur Zubereitung des hydrophilen Polymerisats verwendet wird, ist vorzugsweise ein Hydroxyalkylmonoacrylat oder -methacrylat, wie 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthyl-methacrylat, Diäthylenglykolmonoacrylat oder -monomethacrylat, Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, Tetraäthylenglykol-monomethacrylat, Pentaäthylenglykolmonomethacrylat Dipropylenglykol-monomethacrylat, Dipropylenglykolmonoacrylat oder ähnliche hydrophile Monomere. Das am meisten bevorzugte Monomere ist 2-Hydroxyäthylmethacrylat, das danach bevorzugte Monomere ist 2-Hydroxyäthylacrylat.
Es wurde außerdem gefunden, daß Zusammensetzungen aus hydrophilen Mischpolymerisaten hergestellt werden können. Der Begriff Mischpolymerisat wird allgemein für Polymerisate mit 2, 3, 4 oder mehr Reaktionsteilnehmern verwendet. Zu diesen Mischpolymerisaten gehören Mischpolymerisate von Hydroxyalkylmonoacrylaten oder -methacrylaten der oben aufgeführten Art, bei einem Anteil von etwa 1 bis 50 %, vorzugsweise etwa 5 bis 25 %,, an Alkylacrylaten und Methacrylaten, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat und ähnlichen höheren Alkylacrylaten und Methacrylaten.
Weitere geeignete Mischpolymerisate sind Mischpolymerisate der sdroxyalkylacrylate oder -methacrylate der oben genannten Art mit einem Anteil von etwa 1 bis 60 %, vorzugsweise etwa 5 bis 25 96, an Alkoxyalkylacrylaten und -methacrylaten, bei welchen die Alkylgruppe wenigstens etwa 2 Kohlenstoffatome aufweist, z .3. Methoxyäthylacrylat, Äthoxyäthylacrylat, Propoxyäthylacrylat, Butoxyäthylacrylat, Methoxypropylacrylat, Methoxybutylacrylat, Methoxythyl-methacrylat, Äthoxyäthylmethacrylat, Propoxyäthylmethacrylat, Butoxyäthylmethacrylat, Äthoxypropylmethacrylat und ähnliche höhere Alkoxyalkylacrylate und -methacrylate.
Es können auch Mischpolymerisate der oben genannten Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate mit einem Gehalt von etwa 0,1 -25 96, gewöhnlich wenigstens etwa 1 56, vorzugsweise etwa 5 - 15 C,o/, an äthylenisch ungesättigten Aminen verwendet werden. Vorzugsweise werden verschiedene Alkylamino-alkylacrylate und -methacrylate, verschiedene Vinyl- und Alkylvinylpyridine, verschiedene Dialkylamino-alkylvinyläther, verschiedene Acrylamide oder Methacrylamide, Vinylpyrrolidone und ähnliche äthylenisch ungesättigte Amine, wie p-Aminostyrol, o-Aminostyrol, 2-Amino-4-vinyltoluol, Alkylaminoalkylacrylate und -methacrylate, z.B. Diäthylaminoäthylacrylat, Diäthylaminoäthylmethacry lat, Dimethylaminoäthylacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, tert.-Butylaminoäthylacrylat, tert.-Butylaminoäthylmethacrylats Piperidinäthylacrylat, Piperidinäthylmethacrylat, Morpholinäthylacrylat, Morpholinäthylmethacrylat, 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Athyl-5-vinylpyridin, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Dipropylaminoäthylacrylat, Dipropylaminoäthylmethacrylat, Di-n-butylaminoäthylacrylat, Di-n-butylaminoäthylmethacrylat, Di-sek. -butylaminoäthylacrylat, Di-sek.-butylaminoäthylmethacrylat, Dimethylaminoäthylvinyläther, Diäthylaminoäthylvinylsulfid, Diäthylaminoäthylvinyläther, Aminoäthylvinyläther, Aminoäthylvinylsulfid, Monomethylaminoäthylvinylsulfid, Monomethylaminoäthylvinyläther, N- (gamma-Monomethylamino) -propylacrylamid, N-(beta-Monomethylamino)-äthylacrylamid, N-beta-Monomethylaminoäthylmethacrylamid, 1 0-Aminodecylvinyläther, 8-Aminooctylvinyläther, 5-Aminopentylvinyläther, 3-Aminopropylvinyläther, 4-Aminobutylvinyläther, 2-Aminobutylvinyläther, Monoäthylaminoäthylmethacrylat, N- (3,5, 5-Trimethylhexyl) -aminoäthylvinyläther, N-Cyclohexylaminoäthylvinyläther, 2- (1,1,3,3, -Tetramethylbutylamino) -äthylmethacrylat, N-tert. -Butylaminoäthylvinyläther, N-Methylaminoäthylvinyläther, N-2-Rthylhexylaminoäthylvinyläther, N-tert.-Butylaminoäthylvinyläther, N-tert.-Octylaminoäthylvinyläther, 2-Pyrrolidinäthylacrylat, 2-Pyrrolidinäthylmethacrylat, 3- (Dimethylaminoäthyl) -2-hydroxypropylmethacrylat, 2-Aminoäthylacrylat, 2-Aminoäthylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Propylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-Isopropylmethacrylamid, N-Propylmethacrylamid, N-Butylacrylamid, N-Methylacrylamid und N-Methylmethacrylamid, Diacetonacrylamid, N- ( 2-Hydroxyäthyl) -acrylamid und N- (2-Hydroxyäthyl) -methacrylamid, verwendet.
Außerdem können auch Mischpolymerisate der Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate, die oben aufgeführt wurden, mit einem Gehalt von etwa 0,1 bis 15 56, gewöhnlich wenigstens etwa 1 56, vorzugsweise etwa 5 bis 15 56, an äthylenisch ungesättigten Karbonsäuren verwendet werden. Dabei kann es sich beispielsweise um Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Akonitsäure, Zimtsäure, Krotonsäure, Maleinsäure, äthylenisch ungesättigte Hydroxyalkyl-karbonsäuren, wie Mono-2-hydroxypropylitakonat, Mono-2-hydroxyäthylitakonat, Mono-2-hydroxyäthylzitrakonat, Mono-2-hydroxypropylakonitat, Mono-2-hydroxyäthylmaleat, Mono-2-hydroxypropylfumarat, Monomethylitakonat, Monoäthylitakonat,Mono-Methyl-Cellosolve-ester von Itakonsäure (Methyl-Cellosolve ist der Monomethyläther von Diäthylenglykol),Mono-Methyl-Cellosolve-ester von Maleinsäure handeln.
Normalerweise wird auch eine kleine Menge eines Vernetzungsmittels, beispielsweise etwa 0,05 bis 20 56, vorzugsweise etwa 0,1 bis 2 56, verwendet. Das Vernetzungsmittel hat einen günstigen Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften, das Quellen und die chemische Beständigkeit des endgültigen Polymerisats oder Mischpolymerisats. Am meisten eignen sich als Vernetzungsmittel Diacrylate und/oder Dimethacrylate von Athylenglykolhomologen einschließlich Mono-, Di- Tri-, Polyäthylenglykol usw. Verschiedene andere äthylenisch ungesättigte bi- und polyfunktionale Monomere sind ebenfalls geeignet.
Typische Beispiele für Vernetzungsmittel sind Äthylenglykol diacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, 1, 2-Butylendimethacrylat 1 Butylendimethacrylat, 1,4-Butylendimethacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat Divinylbenzol, Divinyltoluol, Diallyltartrat, Allylpyruvat, Allylmaleat, Divinyltartrat, Triallylmelamin, N, N1 -Nethylen-bis-acrylamid, Glycerintrimethacrylat, Diallylmaleat, Divinyläther, DiallylmonoEthylenglykolcitrat, Äthylenglykolvinylallylcitrat, Allylvinylmaleat, Diallylitakonat, Äthylenglykoldiester von Itakonsäure, Divinylsulfon, Hexahydro-1 3, 4-triacetyltriazin, Triallylphosphit, Diallylester von Benzolphosphonsäure, Polyester von Maleinsäureanhydrid mit Triäthylenglykol, Polyallylglukose, z,B. Triallylglukose, Polyallylsaccharose, z.B. Pentaallylsaccharose, Saccharosediacrylat, Glukosedimethacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Sorbitdimethacrylatdiallylaconitat, Divinylcitraconat, Diallylfumarat.
Als inertes Lösungsmittel kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, das ein gutes Lösungsmittel für das (die) Monomere(n) undloder die Kombination von Monomer(en) und Polymerisat(en) ist. Es sollte vorzugsweise mit Wasser voll mischbar, nicht toxisch und nicht reizend sein. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser selbst, Glycerin oder dessen Ester, Propylenglykol, 1 ,2-Propandiolcarbonat, Pentaerythrit Diacetin, Monoacetin, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol.
Aktive Füllstoffe oder geeignete Verdickungsmittel können anorganische und/oder organische Mittel5 vorzugsweise Polymerisate, sein, und zwar sowohl natürliche, wie Zellulosederivate, als auch künstlich hergestellte, insbesondere die Polymerisate der in dieser Beschreibung genannten Monomere. Die besten Ergebnisse wurden bei Verwendung eines feinzerteilten Siliziumoxyds mit einer Teilchengröße zwischen etwa 0,1 und 100 Mikron erhalten.
Das röntgenstrahlenundurchlässige Material muß inert und nichttoxisch sein. Zweckmäßigerweise sollte es nicht die Lagerfähigkeit oder Polymerisation des Produkts beeinträchtigen, ebenso wenig die Eigenschaften der Paste oder des polymerisierten Produkts.
Vor der Polymerisation können dem Monomeren verschiedene Medikamente, beispielsweise in einer Menge von etwa 0,1 oder weniger bis 10 56 des Monomeren, wie HÄMA, einverleibt werden.
Das Medikament kann dann durch das hydrophile Polymerisat kontinuierlich und stufenweise freigesetzt werden, entsprechend der U.S.-Patentschrift 3 618 213 von Shepherd, Beispiel 20a.
An Medikamenten können beispielsweise die folgenden verwendet werden: Novocain (Procainhydrochlorid), Benzocain (Äthylaminobenzoat), Ascorbinsäure, Butacainsulfat, Dibucainhydrochlorid, Riboflavin, Thiamin, Nikotinsäure, Vitamin D2, Vitamin E, Vitamin K, Bacitracin, Hexachlorophen, Lincomycinhydrochlorid, Sulfadiazin, Procainpenicillin, Aureomycin, Streptomycin, Terramycin, Chloramphenicol, Penicillin, Neomycinsulfat, Succinoylsulfathiazol, Cetylpyridinchlorid, Trimethylbenzylammoniuschlorid, Triäthyldodecylammoniumbromid, Sulfathiazol, Sulfanilamid, Phenobarbital, Pentabarbitalnatrium, Butabarbital, Diäthylstilbesterol, Progesteron, Testosteron, Nilevar, Amobarbital, Sekobarbitalnatrium, Natriumphenobarbital, Pentaerythrit- tetranitrat, Nitroglycerin, Amphetaminsulfat, d-Amphetaminsulfat, Griseotulvin, Ketaphenylbutazon, Tetracyclin, Nikotinsäurehydrazid, p-Aminosalicyclinsäure, Aspirin und Xylocain.
Ein typisches Beispiel des hydrophilen Systems ist das Wurzelkanalfüllmaterial auf der Basis von Hydroxyäthylmethacrylat mit einem Red-Ox-Initiierungssystem. Es besteht aus zwei Komponenten, A und B, die getrennt gehalten werden. Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, sind das Monomere, das Vernetzungsmittel, Äthylenglykoldimethacrylat, das Inhibitionsmittel 2,2'-Methylen-bis-4-methyl-6-tert.-butyl-phenol (Plastanox P2246) und das Reduktionsmittel oder der Katalysator, N,N-Dihydroxyäthyl-p-toluidin (Beschleuniger A) in der Komponente A enthalten. Das Initiierungsmittel, Dibenzoylperoxyd, und das geeignete Lösungsmittel, Glycerindiacetat (Diacetin), sind in der Komponente B enthalten. Beide Komponenten enthalten außerdem Bariumsulfat und feinzerteiltes Siliziumoxyd (Cab-O-Sil).
Das Monomere wird von dem Initiierungsmittel getrennt gehalten, um eine ausreichende Lagerbeständigkeit vor dem Mischen zu gewährleisten. Der Aminkatalysator wird für die Polymerisation bei Körpertemperatur (370C) verwendet. Glycerindiacetat wird sowohl als Träger für die Komponente B als auch zum Regulieren der Volumenausdehnung der Einlage verwendet. Das Bariumsulfat wird zum Verleihen der Röntgenstrahlenundurchlässigkeit verwendet. Feinzerteiltes Siliziumoxyd dient als Verdickungsmittel, um ein Ablagern des suspendierten Bariumsulfats zu verhindern und um die nötigen rheologischen Eigenschaften zu erhalten. Wismutsubcarbonat ist als röntgenstrahlenundurchlässiges Mittel bei gleicher Gewichtsmenge doppelt so wirksam wie Bariumsulfat.
Tabelle 1 Komponente A Gew.-56 Hydroxyäthylme thacryl at 60,98 Äthylenglykoldimethacrylat 0,30 N,N'-Dihydroxyäthyl-p-toluidin (Beschieuniger A) 0,62 2,2'-Methylen-bis-4-methyl-6-tert.-butyl-phenol (Plastanox P2246) 0,10 Bariumsulfat 35,00 Feinzerteiltes Siliziumoxyd (Cab-O-Sil) 3,00 Komponente B Gew.-Glycerindiacetat 61,10 Dibenzoylperoxyd 1,90 Bariumsulfat 35,00 Feinzerteiltes Siliziumoxyd (Cab-O-Sil) 2,00 Das in Tabelle 1 beschriebene Wurzelkanalfüllmaterial wird wie folgt zubereitet: Hydroxyäthylmethacrylat von medizinischer Qualität wird für die Herstellung zunächst mit 0,30 Gew,-% Xthylenglykoldimethacrylat versehen. Außer dem Siliziumoxyd werden alle Bestandteile beider Komponenten 10 Minuten lang in einer Bomogenisierungsvorrichtung bei voller Geschwindigkeit gemischt. Dann wird das feinzerteilte Siliziumoxyd zu jeder gemischten Komponente gegeben und gut gemischt. Beide Komponenten werden in Polyäthylenbehälter abgepackt, heißversiegelt und bei 5°C gekühlt gelagert, solange sie nicht benutzt werden.
Die Polymerisationsgeschwindigkeit hängt von dem Verhältnis der verwendeten Komponenten ab. Indem man die Mengen der Komponenten A und B variiert, kann man jede gewünschte Bearbeitungszeit für die Mischung erhalten. Eine zweckmäßige Mischung, die 0,7 ml von A und 0,3 ml von B enthält, hat eine Bearbeitungszeit von etwa 10 Minuten. Diese Materialmenge läßt sich bequem messen, mischen und anwenden. Da man für eine einzige Wurzelkanalfüllung etwa 0,1 ml der Mischung benötigt, reicht diese Menge für mehrere Zähne aus. Die 10 Minuten Bearbeitungszeit sind für einen Zahnarzt mehr als ausreichend, um die notwendigen Arbeiten durchzuführen. Wenn es gemischt ist, ist das System thixotrop und kann mit einer Spritze aufgenommen und eingespritzt werden. Nach dem Einspritzen polymerisiert es in etwa 15 Minuten und kann dann wie eine normale Wurzelkanalfüllung behandelt werden.
Wenn das in Tabelle 1 angegebene Bariumsulfat durch Wismutsubcarbonat ersetzt wird, läßt sich eine beträchtliche Verbesserung der röntgenstrahlenundurchlässigen Eigenschaften feststellen.
Typische geeignete Gewichtsverhältnisse von Komponente A zu Komponente B sind; 9 : 1, 8 : 2, 7 : 3 und 6 : 4.
Die Materialien können in sehr unterschiedlichen Mengen verwendet werden, wie aus der nachfolgenden Tabelle hervorgeht.
Alle Prozentangaben sind Gew.-%.
Komponente A Mengen- bevorzugter bereich Mengenbereich 25 25 - 99,95 56 40 - 80 56 Diester 0,05 - 5,0 % 0,1 - 1 % Beschleuniger O - 1,5 56 0,1 - 1,5 56 Bariumsulfat (oder anderes röntgenstrahlenundurchlässiges Material) O - 75 56 10 - 60 56 feinzerteiltes SiTizsumoxyd (oder entsprechendes Material) O - 10 56 1 - 10 56 Medikament O - 10 % 0,1 - 10 56 (falls verwendet) Komponente B Diacetin (oder anderes Verdünnungsmittel) 25 - 94 56 50 - 94 56 Benzoylperoxyd (oder entsprechendes Material) 0,5 - 2,5 56 0,5 - 2,5 56 feinzerteiltes Siliziumo=d (oder entsprechendes Material) O - 10 56 1 - 10 56 Bariumsulfat (oder anderes entsprechendes Material) O - 75 56 10 - 60 56 Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, handelt es sich bei allen Teilen und Prozenten um Gew.-Teile bzw.
Gew.-96.
Beispiel 1 In 61 Teilen HydroxyEthylmethacrylat wurden 0,3 Teile Äthylenglykoldimethacrylat, a, 6 Teile N,N-Dihydroxyäthyl-p-toluidin (Kokatalysator) und 0,1 Teile 2,2'-Methylen-bis-4-methyl-6-tert.-butyl-phenol (Polymerisationsinhibitionsmittel) gelöst.
35 Teile feinpulvriges Bariumsulfat wurden mit der Lösung innig gemischt,und danach wurden 3 Teile feinzerteiltes Siliziumoxyd als Füllstoff daruntergemischt. Die-erhaltene weiße, hoch thixotrope Paste wurde als Komponente A bezeichnet.
1,9 Teile Dibenzoylperoxyd (Polymerisationsinhibitionsmittel) wurden in 61,1 Teilen Glycerindiacetat gelöst. 35 Teile Bariumsulfat und 2 Teile feinzerteiltes Siliziumoxyd wurden innig mit der Lösung vermischt. Die erhaltene weiße, hoch thixotrope Paste wurde als Komponente B bezeichnet.
Um das Wurzelkanalfüllmaterial zuzubereiten, wurden 7 Teile der Komponente A und 3 Teile der Komponente B miteinander gemischt. Die Polymerisation setzte nach 10 Minuten ein, und nach 15 Minuten war das Material voll ausgehärtet.
Man erhielt ähnliche Ergebnisse, wenn man das Bariumsulfat in beiden Komponenten durch die gleiche Gewichtsmenge Wismutsubcarbonat ersetzte, wobei man ein Produkt mit verbesserten röntgenstrahlenundurchlässigen Eigenschaften erhielt.
Beispiel 2 35 Teile feinpulvriges Bariumsulfat wurden gründlich mit 62 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, das 0,3 Teile Äthylenglykoldimethacrylat und 0,5 Teile N,N-Dihydroxyäthyl-p-toluidin enthielt, gemischt. In die Aufschlämmung wurden 3 Teile feinzerteilter Siliziumoxydfüllstoff gemischt. Die erhaltene weiße, hoch thixotrope Paste wurde als Komponente A bezeichnet.
Mit 93,5 Teilen Glycerindiacetat wurden 5 Teile feinzerteiltes Siliziumoxyd und 1,5 Teile Dibenzoylperoxyd vermischt. Diese hoch thixotrope Paste wurde als Komponente B bezeichnet.
Zur Zubereitung des Wurzelkanalfüllmaterials wurden 8 Teile der Komponente A und 2 Teile der Komponente B miteinander gemischt. Die Polymerisation begann 3 - 5 Minuten nach dem Mischen und war nach 5 - 8 Minuten beendet.
Beispiel 3 Die Komponenten A und B wurden gemäß 3eispiel 2 zubereitet, jedoch wurde als Lösungsmittel für die Komponente B Glycerin verwendet.
Beispiel 4 30 Teile feinpulvriges Bariumsulfat wurden gründlich mit 65 Teilen einer monomeren Mischung, die 89,9 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 10 Teile Methylmethacrylat und 0,1 Teile Diäthylenglykoldimethacrylat enthielt, gemischt. In die erhaltene Aufschlämmung wurden 0,3 Teile N,N-Dihydroxyäthyl-p-toluidin und 4,7 Teile feinzerteiltes Siliziumoxyd gemischt, und man erhielt die Komponente A.
Die Komponente B wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 aus den gleichen Materialien hergestellt.
Zur Zubereitung des Wurzelkanalfüllmaterials wurden 9 Teile der Komponente A und 1 Teil der Komponente B miteinander gemischt. Das Material begann nach 6 - 9 Minuten zu polymerisieren und war nach 10 - 12 Minuten vollständig gehärtet.
Beispiel 5 Die Komponente A wurde wie in Beispiel 4 hergestellt, jedoch bestanden die verwendeten Monomeren aus 79,5 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 20 Teilen Butylacrylat und 0,5 Teilen Äthylenglykoldimethacrylat. Die Komponente B war die gleiche wie in Beispiel 4.
Beispiel 6 Die Komponente A wurde wie in Beispiel 4 hergestellt, jedoch bestanden die verwendeten Monomeren aus 98 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 1,5 Teilen 2-Sulfoäthylmethacrylat und 0,5 Teilen Äthylenglykoldimethacrylat. Die Komponente B war die gleiche wie in Beispiel 4.
Beispiel 7 Die Komponenten A und B wurden gemäß Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch in der Komponente B als Lösungsmittel Propylenglykol verwendet wurde.
Beispiel 8 Die Komponente A wurde wie in Beispiel 4 hergestellt, jedoch bestanden die verwendeten Monomeren aus 95 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 4,5 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 0,5 Teilen Äthylenglykoldimethacrylat. Als Komponente B wurde die gleiche wie in Beispiel 4 verwendet.
Beispiel 9 40 Teile feinpulvriges Bariumsulfat wurden gründlich mit 60 Teilen einer Mischung gemischt. Diese Mischung enthielt 10 Teile fein gemahlenes (Maschenweite 0,044 mm), nicht vernetztes Poly(hydroxyäthylmethacrylat), 0,4 Teile Äthylenglykoldimethacrylat und 1,0 Teile N,N-Dimethyl-p-toluidin sowie 48,6 Teile Hydroxyäthylmethacrylat. Die erhaltene weiße Paste wurde als Komponente A bezeichnet.
Nun wurden 88,5 Teile Hydroxyäthylmethacrylat, 1,5 Teile Benzoylperoxyd als Peroxyd-Initiierungsmittel und 10 Teile hoch vernetztes Poly(hydroxyäthylmethacrylat) mit einer Teilchengröße von 1 - 10 Mikron gemischt. Diese Paste wurde als Komponente B bezeichnet.
Wenn man 8 Teile der Komponente A mit 2 Teilen der Komponente B mischte, setzte die Polymerisation zwischen 7 und 9 Minuten nach dem Mischen ein, und das Material war bei Körpertemperatur nach 15 Minuten ausgehärtet.
Beispiel 10 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden zu der Komponente A 0,2 Teile Benzocain gegeben.
Vitale und nicht-vitale Schneidezähne von 12 ausgewachsenen Affen wurden endodontologisch zubereitet und durch eine Intrakanalinjektion gefüllt. Es wurden folgende Zusammensetzungen verwendet: Versuch 1 Komponente A KomPonente B HkMA (Hydroxyäthylmethacrylat) 65,48 56 Diacetin 93,57 56 ÄGDM (Äthylen lykoldimethacrylat 0,20 56 Benzoylperoxyd 1,43 56 Beschleuniger A 0,32 56 Cab-O-Sil 5,00 56 BaS04 30,00 56 Cab-O-Sil 4,00 56 6 Zähne wurden mit der Mischung aus den Komponenten A und B behandelt, wobei eine Gesamtmenge von 0,8 ml der Komponente A und 0,2 ml der Komponente B verwendet wurde.
Versuch 2 Komponente A KomPonente B HÄMA 61,50 56 % Diacetin 93,50 56 ÄGDM 0,20 56 Benzoylperoxyd 1,50 % Beschleuniger 0,32 56 Cab-O-Sil 5,00 56 BaS04 35,00 % Cab-O-Sil 3,99 56 0,8 ml der Komponente A und 0,2 ml der Komponente B wurden miteinander gemischt.
Versuch 3 Komponente A Komponente B HÄMA 53,00 56 wie in Versuch 1 ÄGDM 0,15 56 Beschleuniger A 0,32 56 BaSO4 45,00 56 Cab-O-Sil 1,50 % 0,8 ml der Komponente A und 0,2 ml der Komponente B wurden miteinander gemischt.
Insgesamt wurden 6 Zähne mit den Zubereitungen der Versuche 2 und 3 injiziert. Einige der Zähne wurden mit der Mischung des Versuchs 2 und die übrigen mit der Mischung des Versuchs gefüllt.
Versuch 4 Komponente A Komponente B wie in Versuch 1 wie in Versuch 2 0,8 ml der Komponente A und 0,2 ml der Komponente B wurden miteinander gemischt.
Insgesamt wurden 8 Zähne mit der Mischung behandelt.
Versuch 5 Komponente A Komponente B HÄMA 66,28 % Diacetin 93,3 % Beschleuniger A 0,65 56 Benzoylperoxyd 1,7 56 Plastanox P2246 0,07 56 Cab-O-Sil 5,0 56 BaSO4 30,00 56 Cab-O-Sil 3,00 56 0,8 ml der Komponente A und 0,2 ml der Komponente B wurden miteinander gemischt.
Insgesamt wurden 8 Zähne mit dieser Mischung behandelt.
Versuch 6 Komponente A Komponente B HÄMA 61,00 56 Diacetin 61,55 56 ÄGDM 0,30 56 BaSO4 35,00 56 Beschleuniger A 0,61 56 Benzoylperoxyd 0,95 56 Plastanox P2246 0,06 56 Cab-O-Sil 2,50 56 3aS04 35,00 56 Cab-O-Sil 3,00 % 0,7 ml der Komponente A und 0,3 ml der Komponente 3 wurden miteinander gemischt.
Es wurden 8 Zähne mit dieser Mischung behandelt.
Unter dem Begriff "nieder" wird in dieser Anmeldung eine organische Gruppe mit etwa 1 - 6, insbesondere etwa 1 - 4, Kohlenstoffatomen verstanden.

Claims

Patentansprüche:

1. Zahnfüllmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es ein fließbares, hydrophiles, polymerisierbares Material umfaßt.

2. Füllmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile, polymerisierbare Material aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Hydroxy-nieder-Alkylacrylate und -methacrylate, Hydroxy-nieder-Alkyl-nieder-Alkoxyacrylate und -methacrylate, Hydroxy-nieder-Alkyl-poly- (nieder-Alkoxy) -acrylate und -methacrylate, Methacrylamid, Acrylamid, N-nieder-Alkyl-acrylamide und N-nieder-Alkyl-methacrylamide und Vinylpyrrolidon.

3. Füllmaterial nach Anspruch 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile, polymerisierbare Material Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydro"ypropylacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat umfaßt.

4. Füllmaterial nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein polyäthylenisch ungesättigtes Monomer in einer Menge bis zu etwa 20 % als Vernetzungsmittel anwesend ist.

5. Füllmaterial nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,05 - 2 So an Äthylenglykoldimethacrylat als Vernetzungsmittel enthält.

6. Füllmaterial nach Anspruch 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß es ein röntgenstrahlenundurchlässiges Material, vorzugsweise Wismutsubcarbonat, enthält.

7. Füllmaterial nach Anspruch 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein vorzugsweise thixotropes Fu'llmitel enthält.

8. Füllmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es Siliziumoxyd enthält.

9. Füllmaterial nach Anspruch 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Medikament enthält.

10. Füllmaterial nach Anspruch 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß die sich im Wurzelkanal bildende polymere Zusammensetzung unter Hydratation, vorzugsweise in einem Ausmaß von etwa 5 bis 25 Vol.-, quellbar ist.

11. Fullmaterial nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer Paste vorliegt.