DE1544924A1

DE1544924A1 - Verfahren zur Herstellung von zahnaerztlichem Reparaturmaterial

Info

Publication number: DE1544924A1
Application number: DE19651544924
Authority: DE
Inventors: Paul-Guenther Brueckmann; Sueling Dr Carlhans; Logemann Dr Heino
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-10-22
Filing date: 1965-10-22
Publication date: 1969-07-24
Also published as: AT268691B; CH519906A; DE1544924B2; DE1544924C3; GB1130653A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LIVIRKUSIN-Ityenrnk 19. _Okt. 1965 Patttt-AbttUuiK J i /Rb

Dr.

ExpJ,

Verfahren zur Herstellung von zahnärztlichem Reparattirmaterial .

Im zahnärztlichen Laboratorium werden Reparaturen an zerbrochenen Prothesen oder Änderungen an ihnen oaer z. 3- die Herstellung kieferorthopädischer Apparate üblicherweise bei Raumtemperatur mit einer kalt härtenden Mischung aus Polymerisatpulver und monomerer Flüssigkeit /~D. P. "-"ji7.058_7 auf einem Gipsmodell vorgenommen. Das Polymeriaatpulver besteht bevorzugt aus einem besonders !'einteiligen Perlpolymerisat aus Methacrylsäuremethylester und/oder seinen Copolymerisaten mit Acryl- und Methacrylsäureester^ Die monomere Flüssigkeit ist üblicherweise mit einer ausreichenden Menge an Stabilisatoren versetzter Methacrylsäuremethylester.

Um den modellierten Teig aus Pulver und Flüssigkeit bei Raumtemperatur auf der kalten, meistens auch noch etwas feuchten Gipsunterlage in der gewünschten kurzen Zeit aushärten zu können, bedarf es eines besonders wirksam eingestellten Katalysatorsystems. Dafür wird in den meisten Fällen mit gewissen Abwandlungen die Kombination eines Peroxyds von der Art des Benzoylperoxyds mit einer aromatischen Sulfinsäure /~D.P.816.156; 1.077*870 7 oder mit einem tertiären aromatischen Amin /~D. P. 775·072_7eingesetzt.
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Durch eine möglichst hohe Dosierung ist man bestrebt, die ge wünschte rasche Aushärtung bei Raumtemperatur zu erzielen. Man könnte sie zwar durch Bestrahlung oder durch eine geringe Erwärmung, z. B. auf Körpertemperatur, beschleunigen, doch werden derartige zusätzliche !!abnahmen als zu unhandlich angesehen. Für das Beispiel der Aktivierung mit Peroxyd und Amin finden sich Angaben über den Einfluß steigender Katalysatordosierungen auf die Reaktionsgeschwindigkeit, z. B. im Journal of the AmericEn Dental Association 5j6 (1958) i75.

Einer erhöhten Dosierung des Katalysators ist aber sehr bald eine Grenze durch Nebenreaktionen gesetzt, z. B. beginnt die Masse sich zu verfärben, oder es treten vermehrt Blasen auf. Infolgedessen bemüht man sich, mit einer möglichst geringen Menge an Katalysatoren auszukommen.

Es wurde nun gefunden, daß man Mischungen aus pulverförmigen Perlpolymerisaten und monomerem Methacrylsäuremethylester bei Raumtemperatur günstiger mit den bekannten Katalysatorkombinationen aushärten kann, wenn man dem monomeren Methacrylsäuremethylester solche Acrylsäure- oder Methacrylsäureester in einer Menge von 1 bis 50% hinzufügt, die in dem Alkoholrest mindestens eine alkoholische OH-Gruppe tragen.

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Genannt seien (Meth)acrylsäureäthylester, (Meth)acrylsäureoxypropylester,(Meth)acrylsäureoxybutylester, Glycerinmonomethacrylsäureester, Diäthylenglykolmonomethacrylsäureester. Ein solcher Zusatz, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 20$ , zum monomeren Methacrylsäuremethylester bewirkt eine höhere Polymerisationsgeschwindigkeit, so daß man eine geringere Menge an Katalysatoren wählen kann. In Verbindung damit wird die im ausgehärteten Produkt verbleibende Menge an Restmonomeren geringer .

Ein weiterer Vorteil ist in der geringeren Flüchtigkeit dieser zusätzlichen Monomeren begründet, so daß das Monomere vor der Aushärtung von der Oberfläche gegen Luft insbesondere an dünnen Schichten nicht so schnell abdunstet wie bei Verwendung von monomerem Methacrylsäuremethylester allein.

Schließlich- werden auch das Anteigverhalten und die Konsistenz des Teiges bei der Herstellung der aushärtbaren Mischung günstig beeinflußt.

BAD ORIGJNAL

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Beispiel 1

4 Gewichtsteile eines pulverförmigen Copolymerisate aus 92 Teilen Methacrylsäuremethylester und 8 Teilen Acrylsäureäthylester werden mit 0,05 Teilen tert. Butylpermaleinsäure und 0,075 Teilen des Morpholinsalzes der 2,4,5- Trimethylbenzolsulfinsäure vermischt und mit 2,5 Teilen einer monomeren Flüssigkeit aus 95 Teilen Methacrylsäuremethylester und 5 Teilen Methacrylsäure, die mit 0,005 Teilen Hydrochinon stabilisiert ist, angeteigt. Die Masse beginnt nach 5 Minuten 0 Sekunden sich zu erwärmen, und reagiert schnell zu einem harten, klaren Polymerisat aus. Nach beendeter Reaction sind noch 3,05% Restmonomeres vorhanden.

Werden in der monomeren Flüssigkeit 10 Teile Methacrylsäuremethylester durch Methacrylsäureoxypropylester ersetzt, so setzt die Reaktion bereits nach 4 Minuten 0 Sekunden ein. Am Schluß der Reaktion bleiben 2,08$ Restmonomeres zurück.

Beispiel 2

4 Gewichtsteile eines ρerIförmigen Copolymerisate aus 92 Teilen Methacrylsäuremethylester und 8 Teilen Acrylsäureäthylester werden mit 0,05 Teilen tert.Butylpermaleinsäure und 0,05 Teilen toluolsulfinsaurem Kalium vermischt und mit 2,5 Teilen einer monomeren Flüssigkeit aus 95 Teilen Methacrylsäuremethylester und 5 Teilen Methacrylsäure, die mit 0,005 Teilen Hydrochinon

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stabilisiert ist, angeteigt. -Die Masse beginnt nach 3 Minuten 45 Sekunden sich zu erwärmen. Nach beendeter Reaktion sind noch 3,8$ Restmonomeres vorhanden.

Werden in der monomeren Flüssigkeit 10 Teile Methacrylsäuremethylester durch Methacrylsäureoxypropylester ersetzt, so setzt die Erwärmung bereits nach 2 Minuten 50 Sekunden ein. Nath beendeter Reaktion bleiben 3,4$ Restmonomeres übrig.

Beispiel 3

4 Gewichtsteile eines perlförmigen Gopolymerisats aus 92 Teilen Methacrylsäuremethylester und 8 Teilen Acrylsäureäthylester werden mit 0,02 Gewichtsteilen p-Chlorbenzoylperoxyd vermischt und mit 2,5 Teilen Methacrylsäuremethylester angeteigt, der 0,7$ Ν,Ν-Dimethylp-toluidin und 0,01$ 2,6-Di-tert.butylp-kresol enthält. Der Temperaturanstieg im Verlauf der Reaktion ist in Figur 1 a) wiedergegeben. Die dort angegebene Kurve 1 entspricht dem angegebenen Ansatz, die Kurve 2 einem solchen, in dem 10 Teile des monomeren Methacrylsäuremethylesters durch Methacrylsäureoxypropylester ersetzt worden sind.

Bei analogen Ansätzen mit 0,04 Gewichtstei-len p-Chlorbenzqjriperoxyd im pulverförmigen Anteil wurden die in Figur 1 b) gezeigten Kurven 3) ohne und 4) mit Methacrylsäureoxypropylester in der monomeren Flüssigkeit aufgenommen.

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- Jer-

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Nach beendeter Reaktion verbleiben an Restmonomeren bei: 2) = 3,5356; 3) = 3,11$; 4) = 2

Beispiel 4

4 Gewichtsteile eines perlförmigen Copolymerisate aus 92 Teilen Methacrylsäuremethylester und 8 Teilen Acrylsäureäthylester werden mit 0,05 Teilen tert.Butylpermaleinsäure und 0,02 Teilen toluolsulfinsaurem Kalium vermischt und mit 2,5 Teilen einer monomeren Flüssigkeit aus

a) 95 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester

b) 85 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester + 10 Teilen

Acrylsäureoxypropylester

c) 85 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester + 10 Teilen

Methacrylsäureoxyäthylester

d) 85 Teilen Methacrylsäuremethylester + 10 Teilen

Methacrylsäureoxypropylester,

die jeweils mit 5 Gewichtsteilen Methacrylsäure versetzt und mit 0,005 Gewichtsteilen Hydrochinon stabilisiert ist, angeteigt.

Der Temperaturverlauf der Polymerisation unter denselben äußeren Bedingungen aufgenommen ist in Figur 2, Kurven a - d wiedergegeben. Man entnimmt daraus ein Temperaturmaximum ohne Zusatz bei a nach 3,9 Minuten und 95⁰C, mit Zusatz von Acrylsäureoxypropylester bei b «ach 3,4 Minuten bei 96⁰C, mit Zusatz von Methacrylsäureoxyäthylester bei c nach 3,1 Minuten bei 96⁰C, mit Zusatz von Methacryleäureoxypropylester bei d nach 3,4 Minuten bei 95,5⁰C.

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Beispiel 5 T"

4 Gewichtsteile eines perlförmigen Copolymerisats aus 92 Teilen Methacrylsäureinethylester und 8 Teilen Acrylsäureäthylester werden mit 0,020 Gewichtsteilen p-Chlorbenzoylperoxyd vermischt und mit 2,5 Teilen einer monomeren Flüssigkeit aus

a) 100 Volumteilen Methacrylsäuremethylester

b) JO Volumteilen Methacrylsäuremethylester + 10 Volumteilen

Methacrylsäureoxyäthylester

c) 90 Volumteilen Methacrylsäuremethylester + 10 Volumteilen

Methacrylsäure-oxypropylester

d) 90 VolumteilenKethacrylsäuremethylester + 10 Volumteilen

Acrylsäure-oxypropylester,

die jeweils mit 0,7 Volumteilen Ν,Ν-Dimethyl-p-toluidin und 0,002 Gewichtsteilen 2,2·-Dihydroxy-3,i'5,5'-tetramethyldipheny!methan versetzt ist, angeteigt.

Der Temperaturverlauf der Polymerisation unter denselben äußeren Bedingungen aufgenommen, ist in Figur ;), Kurve a - d, wiedergegeben. Man entnimmt daraus ein Temperaturmaximum bei

a) bei 89°C und 6,4 Minuten

b) bei 90⁰C und 4,9 Minuten

c) bei 92⁰C und 5,4 Minuten α) bei 91,5°C und 4,4 Minuten

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von zahnärztlichem Reparaturmaterial aus einer Mischung aus einem Perlpolymerisat, das aus überwiegend Methacrylsäureester besteht, und einer monomeren Flüssigkeit, die aus überwiegend monomerem Methacrylsäureester besteht, und aus die Aushärtung bei Raumtemperatur bewirkenden Redoxkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man in dsr monomeren Flüssigkeit einen Zusatz von 1 bis 50$ solcher Acryl- und/oder Methacrylsäureester verwendet, die im Alkohol-'wenigstens eine alkoholische OH-Gruppe tragen.

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