AT212021B

AT212021B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten

Info

Publication number: AT212021B
Application number: AT591659A
Authority: AT
Original assignee: Dynamit Nobel Ag
Priority date: 1958-10-16
Filing date: 1959-08-12
Publication date: 1960-11-25

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten 
Es ist bekannt, Mischpolymerisate aus ungesättigten Polyesterharzen mit monomeren Vinyl-, Allyl-,
Acryl- und sonstigen polymerisierbaren Verbindungen herzustellen, wobei als die Polymerisation aus- lösende Zusätze anorganische und organische Perverbindungen oder auch andere katalysierende Verbin- dungen, wie Alpha, alpha azobis (alpha, gamma, dimethyl}-valeronitril benutzt werden. Es ist weiterhin bekannt, die Reaktionsgeschwindigkeit der Polymerisationsreaktionen durch bestimmte Zusätze zu beschleunigen ; als derartige Zusätze sind tertiäre   Amine, Kobaltverbindungen, Merkaptane   usw. beschrieben worden. Diese Stoffe zeigen zwar eine erhebliche Wirksamkeit, der Grösse der damit herstellbaren
Polymerisatstücke ist jedoch infolge der stark exothermen Reaktionswärme eine Grenze gesetzt.

   Insbesondere bereitet die Herstellung grösserer kompakter Formstücke wegen der stark exothermen Reaktionswärme während der Polymerisation, die in Verbindung mit der relativ schlechten Wärmeleitfähigkeit der Mischpolymerisate   zuWärmestanungen fahrt,   fast unüberwindliche Schwierigkeiten. Die starke Erwärmung führt zu Rissen oder Blasen, zumindest aber zu starken inneren Spannungen in den Blockpolymerisaten. 



   Es wurde nun gefunden, dass die erwähnten Nachteile bei der Herstellung von Blockpolymerisaten vermieden werden können, wenn die Mischpolymerisation von ungesättigten Polyesterharzen mit ungesättigten Verbindungen, vorzugsweise mit Styrol, in Gegenwart eines Zusatzes von 0, 01 bis 5% eines ss-Aminocrotonsäureesters (bzw.   B-Iminobuttersäureesters)   durchgeführt wird. Hiebei wird der Ablauf derartiger Polymerisationsreaktionen durch Ester der   ss-Aminocrotonsäure   beeinflusst. 



   Zum Unterschied gegenüber den gebräuchlichen Katalysatoren ist die Reaktionswärme von derartigen Mischpolymerisationen unter vergleichbaren Bedingungen wesentlich geringer und der Temperaturanstieg in den Polymerisatblöcken in der exothermen Phase der Reaktion pro Zeiteinheit nicht so gross wie bei Anwendung der gebräuchlichen Katalysatoren auf   Peroxydbasis.   Dementsprechend zeigen, im Gegensatz zu Formstücken gleicher Abmessung, die durch Zusatz von Peroxydverbindungen polymersiert wurden, grössere Formstücke von Polyesterharzen keine Risse und inneren Spannungen. Diese Verhältnisse gehen eindeutig aus dem Versuchsbeispiel l hervor.

   Die unter Zusatz von   ss-Aminocrotonsäure-   ester polymerisierten Polyesterharzformstücke bedürfen zur   vollständigen Aushärtung   einer längeren Nachhärtung als solche, die unter Zusatz von Peroxydkatalysatoren hergestellt wurden. 



     Beispiel l :   In zylindrischen Formen aus Weissblech   (ç >    14 cm, Höhe 13   cm)   wurden jeweils 2 kg einer   70% gen   Lösung von ungesättigtem Polyesterharz in Styrol eingefüllt und anschliessend mit nach Art und Menge verschiedenen   peroxydischenPolymerisationskatalysatorenund   in einem Falle mit ss-Aminocrotonsäureäthylester gemäss Aufstellung in Tabelle 1 versetzt. Die Zusätze waren zum Teil so bemessen, dass die Gelierung der Mischung in annähernd gleichen Zeiten eintrat. In die Mitte der Polyesterharzlösung wurde die Messstelle eines Thermoelementes gebracht, das mit einem automatischen Temperaturschreiber verbunden war.

   Die Polyesterharzmischung wurde in einem Wärmeschrank bei 420C polymerisiert, wobei der Temperaturverlauf in der Lösung bzw. in dem Polymerisat durch den Schreiber laufend registriert wurde ; dabei ergaben sich die im Diagramm aufgezeichneten Messwerte. In diesem Diagramm sind auf der Ordinate die Reaktionstemperaturen eingetragen, während auf der Abszisse die Reaktionsdauer in Stunden eingetragen ist.

   Kurve 1 ist der Ansatz Polyesterharz +   10/0   eines Gemisches von   2, 4Dichlorbenzoylperoxyd   +   di-tertiär Butylperoxyd, Kurve   2 Polyesterharz   +     0, 10/oCyclohexanonperoxyd,   

 <Desc/Clms Page number 2> 

 Kurve 3 Polyesterharz + 0,15% Methyläthylketonperoxyd, Kurve 4 Polyesterharz+0,2% ss-Aminocroton-   säureäthylester, Kurve   5 Polyesterharz   + 0, 37% Benzoylperoxyd,   Kurve 6 Polyesterharz   + 0, 075% Methyl-   äthylketonperoxyd. 



   Tabelle 1 
 EMI2.1 
 
<tb> 
<tb> Polyesterharzlösung <SEP> : <SEP> ungesättigtes <SEP> Polyesterharz <SEP> 65 <SEP> Tl.
<tb> 



  Styrol <SEP> 35 <SEP> Tl. <SEP> 
<tb> 



  Hydrochinon <SEP> (Stabilisator) <SEP> 0, <SEP> 003' <SEP> Tl. <SEP> 
<tb> 



  Lfd. <SEP> Nr. <SEP> Polyester <SEP> Zusatz <SEP> Temperatur <SEP> Temperatur <SEP> Zustand <SEP> der <SEP> Probe
<tb> harzlösung, <SEP> (Gew. <SEP> -0/0) <SEP> maximum <SEP> max. <SEP> erreicht <SEP> nach <SEP> der <SEP> Härtung
<tb> (g) <SEP> (0C) <SEP> nach <SEP> (Std.)
<tb> 1 <SEP> 2000 <SEP> 1% <SEP> eines <SEP> 168 <SEP> 9 <SEP> h, <SEP> 3'Probe <SEP> mehrfach <SEP> geGemisches <SEP> von <SEP> rissen, <SEP> gelblich
<tb> 2,4 <SEP> Dichlor- <SEP> braun <SEP> verfärbt,
<tb> benzoylper- <SEP> zeigt <SEP> starke <SEP> Spanoxyd+di-tertiär <SEP> nungen <SEP> im <SEP> polariButylperoxyd <SEP> sierten <SEP> Licht.
<tb> 



  2 <SEP> 2000 <SEP> 0, <SEP> l% <SEP> Cyclo- <SEP> Probe <SEP> nicht <SEP> gerishexanonper-. <SEP> 167'10 <SEP> h, <SEP> 45' <SEP> sen, <SEP> gelblich
<tb> oxyd <SEP> braun <SEP> verfärbt,
<tb> zeigt <SEP> starke <SEP> Spannungen <SEP> im <SEP> polarisierten <SEP> Licht.
<tb> 



  3 <SEP> 2000 <SEP> 0, <SEP> 150/0 <SEP> Methyl- <SEP> Probe <SEP> mehrfach <SEP> ge-
<tb> äthylketon- <SEP> 170 <SEP> 8 <SEP> h, <SEP> 25'rissen, <SEP> gelblich
<tb> peroxyd <SEP> verfärbt, <SEP> zeigt
<tb> starke <SEP> Spannungen
<tb> im <SEP> polarisierten
<tb> Licht.
<tb> 



  4 <SEP> 2000 <SEP> 0,2% <SEP> ss-Amino- <SEP> Probe <SEP> nicht <SEP> geriscrotonsäure- <SEP> 102 <SEP> 6 <SEP> h, <SEP> 9' <SEP> sen, <SEP> leicht <SEP> gelblich
<tb> äthylester <SEP> verfärbt, <SEP> zeigt <SEP> nur
<tb> geringe <SEP> Randspannungen <SEP> im <SEP> polarisierten <SEP> Licht.
<tb> 



  5 <SEP> 2000 <SEP> 0, <SEP> 37% <SEP> Benzoyl- <SEP> Probe <SEP> mehrfach <SEP> geperoxyd <SEP> 182 <SEP> 13 <SEP> h, <SEP> 25'rissen, <SEP> gelblich
<tb> verfärbt, <SEP> zeigt <SEP> starke <SEP> Spannungen <SEP> im
<tb> polarisierten <SEP> Licht.
<tb> 



  6 <SEP> 2000 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 5% <SEP> Methyl-Probe <SEP> mehrfach <SEP> ge-
<tb> äthylketon- <SEP> 167 <SEP> 14 <SEP> h, <SEP> 24' <SEP> rissen, <SEP> gelblich
<tb> peroxyd <SEP> verfärbt, <SEP> zeigt <SEP> star- <SEP> 
<tb> ke <SEP> Spannungen <SEP> im
<tb> polarisierten <SEP> Licht.
<tb> 
 



   In Tabelle 1 sind die Polyesterharzansätze, die erreichten Maximaltemperaturen in den Polymerisatstücken sowie deren Zustand nach der Härtung aufgeführt. Aus den Werten der Tabelle 1 und des Diagramms 1 ergibt sich, dass die in Gegenwart von ss-Aminocrotonsäureäthylester ablaufende Polymerisationsreaktion anscheinend grundsätzlich anders verläuft, als die durch Peroxyde ausgelösten Reaktionen. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 mit 6). Die Polymerisatformstücke zeigen infolgedessen meist Risse, zumindest aber starke innere Spannungen. Vergleichsweise verläuft die durch ss-Aminocrotonsäureäthylester ausgelöste Polymerisationsreaktion weniger exotherm und führt zu Polymerisatstücken ohne Rissbildung und ohne innere Spannungen. 



   Beispiel 2 : In   einerBlechform   mit   denAbmessungen 640X410X140   mm wurde folgende Mischung einer ungesättigten Polyesterharzlösung in Styrol eingegossen : 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> 31500 <SEP> g <SEP> ungesättigtes <SEP> Polyesterharz
<tb> 13500 <SEP> g <SEP> Styrol
<tb> 0, <SEP> 15 <SEP> g <SEP> Hydrochinonstabilisator
<tb> 50 <SEP> g <SEP> Titanweiss
<tb> 16 <SEP> g <SEP> ss-Aminocrotonsäureoctylester
<tb> 
 
Die gefüllte Form wurde bei   20 C   gelagert ; die Reaktionstemperaturen stellten sich dabei in der Mitte des Blockes in Abhängigkeit von der Zeit wie folgt ein :

   
 EMI3.3 
 
<tb> 
<tb> Zeit <SEP> Reaktionstemperatur <SEP> OC
<tb> nach <SEP> 24 <SEP> Std. <SEP> 20
<tb> "50"20
<tb> "63" <SEP> 20 <SEP> 
<tb> "87"35
<tb> "IM"50
<tb> "111"45
<tb> " <SEP> 126 <SEP> " <SEP> 32
<tb> "150"25
<tb> 
 
Anschliessend wurde   der gebildete Polyesterharzblock entformt.   Das Material zeigte eine Shore-Härte von 65. Der Block wies keinerlei Risse, Verfärbungen oder Spannungen durch zu hohe Reaktionstemperatur auf.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus polymerisierbaren Gemischen von ungesättigten Polyesterharzen mit monomeren Vinyl-, Allyl- und Acrylverbindungen-, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart eines Esters der B-Aminocrotonsäure vorgenommen wird.